Đề tài 2: Các trình Fischer-Tropsch Giới thiệu trình Fisher-Tropsch Vào năm 1920, hai nhà nghiên cứu người đức Franz Fischer Hans Tropsch Viện Hoàng đế Wilhelm thực sáng chế, tổng hợp nhiên liệu dạng lỏng từ than đá với nguyên lý phương trình phản ứng hóa học sau: (2n+1)H2 + nCO → CnH2n+2 + nH2O Xúc tác sử dụng cho trình Fe Co Nguồn nguyên liệu CO H2 sản xuất nước từ than đa hay nguyên liệu sinh khối theo phản ứng : C + H2O → H2 + CO Hoặc từ trình khí hóa CH4 khí thiên nhiên theo phản ứng hóa học: 2CH4 + O2 → 4H2 + 2CO Tại thời điểm đó, dự án triển khai phương pháp không sử dụng giá thành sản phẩm đắt so với giá dầu hỏa việc đốt than trực tiếp gây ô nhiễm môi trường Tuy vậy, Thế Chiến thứ 2, đứng trước yêu cầu cấp bách chiến tranh, nước Đức sử dụng trình Fisher Tropsch sản xuất nhiên liệu với nguồn trữ lượng than đá khổng lồ lúc cộng với chi phí đắt đỏ cho dầu thô.[9] Cuối thập niên 1940, Công ty Sasol thành lập với mục đích áp dụng phương pháp FischerTropsch để giúp Nam Phi tự cung tự cấp nhiên liệu mức cao thông qua nhà máy khí hóa than Năm 1952, nhà máy Sasol Fischer-Tropsch vào vận hành Sasolburg sử dụng nguyên liệu than đá, tiếp đóvlà nhà máy Sasol 2, Sasol xây dựng vào thập niên 80 Chính vậy, dù vào thời điểm đất nước Nam Phi ñang nằm vòng vây cô lập sách phân biệt chủng tộc phủ đáp ứng phần nhu cầu lượng lớn Hiện sau trải qua trình nâng cấp, nhà máy cung cấp sản lượng 160000 thùng/ngày chủ yếu xăng, diesel số sản phẩm khác.[1] Gần 80 năm sau ngày sáng chế, năm 1999, nhiên liệu lỏng có từ phương pháp Fischer-Tropsch không lực Hoa Kỳ để mắt tới trước tình hình giá dầu thô tăng cao với nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày lớn không lực Hoa Kỳ Kết vào ngày 27/9/2006, không lực Hoa Kỳ lần ñầu tiên thử nghiệm loại nhiên liệu tổng hợp pháo đàii bay B-52, song 2/8 ñộng mà với tỉ lệ pha 50-50 (nhiên liệu tổng hợp Fischer-Tropsch xăng) Theo kiểm định môi trường, kết giảm 50% khí thải so với trước Tiếp ñến, vào ngày 15/12/2006, không lực Hoa Kỳ thông báo hoàn tất chuyến bay thử nghiệm máy bay B-52 với tám động có sử dụng loại nhiên liệu mới: hỗn hợp nhiên liệu tổng hợp theo phương pháp Fischer-Tropsch Hoa Kỳ có kế hoạch nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất lớn loại nhiên liệu để nhắm đến mục tiêu năm 2025: dùng kỹ thuật công nghệ để thay 75% lượng dầu mỏ nhập từ Trung đông [10] Hiện nay, theo dự báo Hiệp hội lượng quốc tế (IEA) nhiên liệu khoáng tiếp tục thống trị nguồn cung cấp lượng khoảng năm 2030 với lĩnh vực vận tải dự báo chiếm 2/3 tăng trưởng, nhu cầu dầu hàng ngày giới ñạt ñến 115 triệu thùng/ngày vào năm 2030 Các trình hóa lỏng than đá gián tiếp quy mô thương mại sản xuất nhiên liệu lỏng tổng hợp vận hành Sasol, Nam Phi sản xuất khoảng 37% nhu cầu nhiên liệu vận tải Nam Phi Các dự án hóa lỏng than gián tiếp nghiên cứu dự tính xây dựng Trung Quốc, Philippin, Đức, Hà Lan, Ấn ðộ, Indonesia, Úc, Mông Cổ, Pakistan Canada Tại Mỹ, dự án hóa lỏng than đá gián tiếp ñược xem xét Alasca, Arizona, Colorado, Illinois, Indiana, Kentucky, Louisians, Mississipi, Montana, Texas Danh sách chi tiết dự án CTL Fischer-Tropsch ñược cho bảng 1.1 [5, 11] Bảng 1.1: Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp Fischer-Tropsch lựa chọn xem xét Mỹ [20] Lãnh đạo dự án Năng lượng than đá Liên hợp lượng tổng hợp DKRW energy LLC AIDA WMPI Rentech Headwaters Đối tác GE Địa điểm Oakand,IL Tình trạng Khả thi Công suất (bpd) 25.000 Giá thành - GE, Haldor Topsoe, NACC, ExxonMobil Rentech GE Asensuion, parish LA Khả thi - - Medicine Bow, wy Cook Intel, AK Gilberton Thiết kế 2011 13.000 $1,4 tỷ Khả thi 80.000 $5-8 tỷ Thiết kế 5.000 $612 triệu Wellsville Khả thi 10.000-50.000 $ tỷ AZ Khả thi 40.000 - ANRTL, CPC Sasol, shell, DOE Baard Energy NACC, GRE, Felkirk Cuộc khủng hoảng nguy cạn kiệt vỉa dầu chi phí sản xuất từ than đá cao, khiến quốc gia tập đoàn dầu khí phải xem xét theo hướng nghiên cứu ứng dụng sản xuất thương mại mới, Gas to Liquid (GTL) ñi từ nguồn trữ lượng khổng lồ khí tự nhiên, khai thác với giá thành rẻ nhiều so với than đá Như vậy, ta có nhìn tổng quát phát triển phản ứng tổng hợp Fishcher-Tropsch thông qua bảng 1.2 ñây Bảng 1.2: Các thời kỳ phát triển phản ứng tổng hợp Fishcher-Tropsch 1902-1928 Phát 1929-1949 Ứng dụng bước đầu 1950-1990 Phát triển mạnh số quốc gia Các giai đoạn khởi đầu kỷ nguyên thương mại Fisher – Tropsch Gas to liquid Mở rộng thương mại 1990-2004 2004 trở Nghiên cứu thành công chuyển đổi khí tổng hợp Bằng sáng chế nộp đức Phát triển thương mại Đức quốc gia khác với khí tổng hợp thu từ than đá Các nhà máy thương mại sasol Nam phi cách sản xuất tổng hợp từ than đá FT nghiên cứu phát triển nhanh nhờ sử dụng hai loại xúc tác Fe Co Hai nhà máy thương mại:PetroSA (vịnh Mossel, Nam phi) Sell GTL (Bintulu, Malaixia) Hai dự án lớn khẳng định: ORYX GTL (sasol) Pearl GTL (sell) Qatar Nhiều dự án đề suất: Sasol Chevron, Exxon Mobil, SynTroleum Statoi/PeatroSA… Động học chế Fischer-Tropsch Sản phẩm mục tiêu thu ñược từ trình tổng hợp Fisher Tropsch hydrocacbon no với độ dài mạch cacbon nằm phân ñoạn diesel xăng Tuy vậy, sản phẩm mong muốn, trình thu sản phẩm khác có giá trị olefin, hợp chất chứa oxy Ngoài thu nước + Các phản ứng diễn ra: - Tạo paraffin: (2n + 1) H2 + nCO → CnH2n+2 + nH2O - Tạo olefin: 2nH2 + nCO → CnH2n +H2O - Phản ứng dịch chuyển khí nước: (water gas shift – WGS): CO + H2O → CO2 + H2 + Phản ứng phụ: - Tạo hợp chất chứa oxi: 2nH2 + nCO → CnH2n + 2O + (n-1)H2O - Tạo hydrocacbon thơm: (2n +9)H2 + (n+6)CO → Cn+6H2n+6 (n + 6) H2O + Phản ứng biến đổi xúc tác : MxOy + yH2 → yH2O + xM MxOy + yCO → yCO2 + xM yC + xM → MxCy Hợp chất methyl (-CH2-) tạo phân ly phân tử CO bề mặt xúc tác kèm theo sau trình hydro hóa tạo thành CH4 trở thành chất khơi mào cho phản ứng phát triển mạch polyme Sự đứt mạch polyme xảy thời điểm trình phát triển mạch để tạo thành α- olefin hay n-parafin sau nhả hấp phụ.Có nhiều chế để giải thích trình Fischer-Tropsch chịu nhiều ảnh hưởng điều kiện phản ứng.Dưới chế đề xuất chấpnhận [2] Tốc độ phản ứng định cộng H vào CO hấp phụ bề mặt xúc tác Quá trình Fisher-Tropsch phản ứng polymer hóa bao gồm bước: - Hấp phụ CO lên bề mặt chất xúc tác - Phát triển mạch - Đức mạch polymer - Nhả hấp thụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác - • Giai ñoạn khơi mào : - CO hấp phụ lên bề mặt kim loại - Liên kết C-O bị phá vỡ - Quá trình hydro hóa tạo hợp chất C1 CO Catalyst C–O C + O H2 M M M M - CH2 + MOH M H2 H2 H – C – OH + M CH4 + M H2 H2O + M M H2 CH3OH + M • Giai đoạn phát triển mạch Cacbon: Các gốc –CH2- liên kết lại với tạo hợp chất có nhiều C CH2 - + - CH2 -M CH2 – CH2 – -H–C–R M M H – C – R + CO M R H – C – C=O M H2 M M • Giai đoạn đứt mạch: - Hydro hóa giải hấp phụ dạng bão hòa - Giải hấp phụ dạng không bão hòa - Hydro hóa, thủy phân, giải hấp phụ hợp chất chứa oxy R R R H – C – CH2 M + H2O H – C – CH2 - -M H – C = CH2 M R H–C– H2/ -M R – CH3 M R H – C – C=O M + 2H2/ - M R – CH2 – CH2OH + H2/ - M R – CH2 – CHO +H2O/-M R – CH2 – COOH • Giai đoạn nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác [3] Như vậy, từ chế phản ứng ta nhận thấy sản phẩm trình Fischer- Tropsch hỗn hợp bao gồm olefin, paraffin sản phẩm chứa oxy (rượu, aldehyt, axit, xeton) Động học phản ứng Fischer-Tropsch trình phát triển mạch liên tục (phản ứng polyme hóa bề mặt xúc tác) khống chế ược cách thay đổi hoạt tính xúc tác xúc tiến cho trình phát triển mạch trình ngắt mạch Xác suất phát triển mạch ngắt mạch không phụ thuộc vào độ dài mạch C ta dự đoán khả tạo thành sản phẩm khác dựa vào quan hệ xác suất phát triển mạch số nguyên tử C Mô hình động học trình polymer hóa (mô hình Anderson – Shulz – Flory) thể phương trình (*), dựa vào phương trình thực nghiệm ta đoán phân bố sản phẩm Wn = n( 1-α)2 αn-1 (*) - Trong đó: - Wn phần trăm khối lượng sản phẩm chứa n nguyên tử cacbon - α xác suất phát triên mạch Xúc tác trình Trong trình tổng hợp Fischer-Tropsch xúc tác đóng vai trò thiết yếu Tùy thuộc vào công nghệ sử dụng sản phẩm tạo mà ta lựa chọn xúc tác thích hợp Hệ xúc tác cho trình Fischer-Tropsch nghiên cứu sử dụng bao gồm ba trình là: - Xúc tác kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIIIB làm xúc tác cho trình chủ yếu Co Và Fe, Ngoài xúc tác Fe Co hai loại sử dụng nhiều công nghiệp có loại xúc tác khác onghieen cứu như: Ni, Ru, Zr Xúc tác Ru có hoạt tính độ chọn lọc cao giá thành lại đắt nên khả ứng dụng bị hạn chế - Kim loại phụ trợ có hoạt tính cao dung làm tác nhân xúc tiến cho phản uwngsnhuw: Re, Pt, Pd, Rh, Mg…hoặc chất phụ trợ cho trình điều chỉnh độ axit, hay tăng độ phân tán như: Mo, k, cu… - Hệ xúc tác mang chất mang có bề mặt riêng cao, thường sử dụng nhiều γ –Al2O3 SiO2 * Kim loại hoạt động: [4,6,7,8] Xúc tác cho trình FT kim loại chuyển tiếp VIIIB ( Ru, Fe, Ni, Co, Rh, Pd, Pt) nhiên có Ni, Co, Fe, Ru ứng dụng rộng rãi Từ tìm phát triển trình FT thành công nghệ sản xuất nhiên liệu xúc tác chứa Fe xúc tác sử dụng qui mô công nghiệp Xúc tác thường sử dụng cho trình sản xuất xăng olefin hoạt tính hydro hóa thấp Sản phẩm tạo chứa metan paraffin sản phẩm phụ lại nhiều aro matic hợp chất chứa oxi Bên cạnh Fe có hoạy tính cao với phản ứng chuyển hóa CO thành CO (water gas shift) phản ứng phụ gây ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng FT vừa tạo nhiều CO2 gây ô nhiễm môi trường Xúc tác Fe có xu hướng tạo nhiều C ngưng tụ bề mặt xúc tác nên làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác Xúc tác chứa Fe thường làm việc nhiệt độ cao ứng với tỉ lệ khí tổng hợp lớn phí cho sơ đồ thiết bị nguồn nguyên liệu khí tổng hợp cho trình lớn, bù lại kim loại Fe rẻ tiền , chi phí để tổng để tổng hợp xúc tác không đáng kể nên xúc tác chứa Fe sử dụng nhiều công nghiệp.Thích hợp cho nguyên liệu có tỉ lệ H 2/CO thấp có hoạt tính chuyển CO thành CO2 Bên cạnh Fe Co đưa vào xúc tác sử dụng nhiều công nghiệp Nó có hoạt tinh mạnh tương đối ổn định, có độ bền cao xúc tác chứa Fe, chống thiêu kết chống oxy hóa tốt, hoạt tính WGS nên độ chuyển hóa tăng lên Trong tổng hợp FT, xúc tác Co cho sản phẩm chủ yếu chất hydrocacbon mạch thẳng (chủ yếu diesel) không cho nhiều sản phẩm chứa oxi xúc tác Fe Xúc tác chứa Co đắt hơn, nhiên có hoạt tính cao nên điều kiện phản ứng mềm hơn, mà chi phí vận hành giảm bớt bù vào cho chi phí tổng hợp xúc tác, hoạt tính với phản ứng WGS nên xúc tác chứa Co thích hợp với nguyên liệu có tỷ lệ H 2/CO từ 2-2.3, thường lấy từ nguồn khí tự nhiên Đây thuận lợi sử dụng xúc tác Co nguồn khí tự nhiên dồi có sẵn Với đặc tính sản phảm xúc tác Co thường nặng so với xúc tác Fe, có độ chọn lọc cao C12+, C24+ chiếm lượng lớn nên dễ dàng thu sau sử dụng xúc tác Co Do xuc tác Co thường sử dụng vận hành chế độ công nghệ dạng huyền phù Chính ưu điểm tren mà trình nghiên cứu chủ yếu dựa xúc tác Co.Khi tẩm Co chất mang giúp cho xúc tác không bị co cụm, phân tăn mao quản chất mang… * Chất mang: [4,12] Chất mang có tác dụng làm tăng bề mặt hoạt động xúc tác nhờ hệ thoongsmao quản nó, đồng thời pha làm tăng độ bền nhiệt xúc tác cấu trúc mao quản chất mang làm ảnh hưởng towuis sản phẩm thu trình Như tổng thể chất mang làm giảm giá thành sản xuất Có nhiều loại chất mang sử dụng công nghiệp FT như: SiO2, γ –Al2O3 … + γ –Al2O3 γ –Al2O3 dạng hình thù nhôm oxit, không tìm thấy tự nhiên, nhận từ trình nhiệt phân hydroxit nhôm dạng Beomith bemit γ –Al2O3 từ Bemite có diện tích bề mặt lớn khoảng 150 – 250 m 2/g chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30 – 120A0 thể tích lỗ xốp từ 0,5 -1 cm 2/g Diện tích bề mặt riêng oxit nhôm phụ thuộc vào nhiệt độ nung thời gian nung Do muốn thu oxit nhôm có diện tích bề mặt riêng cao ta phải lựa chọ chế độ nung thích hợp Hầu hết diện tích bề mặt oxit nhôm từ Gibbsite, Bayeri có nguồn gốc từ lỗ xốp khoảng 10 – 20A0 + SiO2 :[12] Silicagen loại c\oxit silic vô định hình có cấu trúc xốp, bề mặt riêng lớn, tích tới 500m2/g tùy theo phương pháp điều chế silicagel biết đến từ sớm từ kỉ 17 tổng hợp sản xuất vào năm 1919 giáo sư walter A.Patrick Công thức hóa học silicagel SiO2.nH2O Do silicagel có bề mặt riêng lớn nên sử dụng làm chất mang cho trình tổng hợp hữu hóa dầu - Nhiệt độ nóng chảy: 1600 – 1725 °C - Nhiệt độ sôi: 2235 °C - Nhiệt dung riêng: 920J/kg.K - Diện tích bề mặt riêng : 300 - 500m2/g - Thể tích lỗ xốp: 0,43cm3/g - Kích thước lỗ xốp: > 2nm Bột silicagel sản xuất cách thủy phân lửa hỗn hợp giống bột mà chứa oxit silic Các tạp chất chứa nhiều thành phần: nhôm, kali, natri hay liti + Kim loại phụ trợ: Các kim loại phụ trợ bao gồm ki loại có hoạt tính cao làm tác nhân xúc tiến cho phản ứng có lợi, kim loại giúp điều chỉnh độ axit , làm tăng độ phân tán, tăng độ bền , bền nhiệt Các kim loại quý như: Re, Pt, Ru, Zr giúp tăng hoạt tính xúc tác, giảm nhiệt độkhử, nhờ tăng đọ phân tán tâm kim loại bề mặt chất mang thuận lợi cho trình tiếp xúc tâm kim loại với khí CO làm tăng độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm lỏng thu được.[4] Sản xuất khí tổng hợp 4.1 Giới thiệu trình Khí tổng hợp là hỗn hợp khí của CO và H Tỉ lệ H2/CO thay đổi tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu, phương pháp sản xuất và mục đích ứng dụng Trong chiến tranh thế giới thứ 2, khí tổng hợp được sản xuất bằng phương pháp khí hóa than và được dùng ở Đức để sản xuất hỗn hợp hidrocacbon lỏng theo công nghệ Fischer-Tropsch dùng cho xăng Công nghệ khí hóa than hiện hầu không được ứng dụng vì giá thành sản phâm cao, nhiên nó vẫn được trì ở một số nước có nguồn than đá dồi sào và rẻ Khí tổng hợp là sản phẩm trung gian quan trọng Hỗn hợp CO và H có thể được sử dụng để sản xuất metanol và tổng hợp hidrocacbon theo công nghệ Fischer-Tropsch Khí tổng hợp là nguồn chính để sản xuất H2 dùng cho sản xuất amoniac Nguồn khí tổng hợp có thể thu được từ các nguồn: khí tự nhiên, than đá, nguyên liệu sinh khối Biomass bằng các quá trình sau: - Steam reforming khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ Trong đó steam reforming khí tự nhiên áp dụng ở những nước có nguồn khí lớn Mỹ, Ả- Rập – Xê – Út còn ở Châu Âu thường sử dụng quá trình steam reforming phân đoạn naphta Bảng Các giai đoạn bản của quá trình reforming nước sản xuất khí tổng hợp Giai đoạn Phản ứng Xúc tác Đề sunfua hóa R-S + H2  R-H + H2S Co-Mo/Al2O3 Reforming nước sơ R-H + H2O  H2 + CO + Ni/Mg(Naphta) cấp CO2 + CH4 Ni/CaAl2O4(CH4) Reforming nước thứ 2CH4 + 3H2O  7H2 + Ni/CaAl2O4 cấp CO + CO2 CH4 + H2O  CO + 3H2 Ni/α-Al2O3 - Khí hóa than: Trong than đá có nhiều lưu huỳnh, gây ngộ độc xúc tác đó cần phải có giai đoạn xử lí loại bỏ S - Khí tổng hợp từ nguyên liệu sinh khối Biomass: khí hóa điều kiện thường hiệu suất đạt 33 – 40% còn điều kiện có áp suất hiệu suất khoảng 42 – 50% ở nhiệt độ 900 oC Tương tự quá trình oxy hóa không hoàn toàn, nguồn khí thu được sau phản ứng phải thực hiện các quá trình tách ẩm, tách khí axit CO2 và H2S … 4.2 Xúc tác công nghiệp xúc tác (đang nghiên cứu) Xúc tác công nghiệp CH4 + H2O  CO + 3H2 (Xúc tác Ni/α-Al2O3) Tỉ lệ sản phẩm giữa H2 và CO khá cao, đó để sử dụng cho tổng hợp hữu cơ, tỉ lệ này rất nhỏ, từ 1:1, 2-2,3 :1 Các tỉ lệ nhỏ này đạt được bằng cách hoặc tiến hành chuyển hóa các hidrocacbon hoặc thêm vào nước một lượng đioxit cacbon chuyển hóa Công nghệ của quá trình gồm nhiều giai đoạn: chuẩn bị nguyên liệu, chuyển hóa, tái sinh nhiệt, làm sạch sản phẩm khỏi CO2 Trong giai đoạn đầu cần lưu ý là xúc tác niken rất nhạy với các hợp chất chứa lưu huỳnh Do vậy, hàm lượng lưu huỳnh phải khống chế giới hạn 1mg S/m Nếu các nguyên liệu sử dụng không đáp ứng yêu cầu này, thì phải tiến hành loại lưu huỳnh bằng xúc tác Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu còn bao gồm trộn khí với nước và đun nóng sơ bộ hỗn hợp phản ứng Xúc tác (đang nghiên cứu) Xúc tác chuyển hóa sinh khối Trong vài thập niên tới, công nghệ chuyển hóa sinh khối mang lại đóng góp đáng kể để góp phần giải thoát giới khỏi phụ thuộc nhiều vào nhiên liệu hóa thạch Tuy nhiên, muốn sinh khối thực tiềm cần phải có tiến nhanh chóng việc phát phát triển chất xúc tác có hiệu cao hơn, phục vụ cho việc xử lý sinh khối Sinh khối khí hóa thành khí tổng hợp - gồm có CO H - để tổng hợp tiếp thành nhiên liệu hóa chất.Từ sinh khối, với trợ giúp chất xúc tác người ta sản xuất khí thiên nhiên giàu metan Khí sử dụng làm nguồn cung cấp lượng nguyên liệu để sản xuất metanol, từ sản xuất nhiên liệu hóa chất khác Đối với nhà nghiên cứu phát triển chất xúc tác, thách thức lớn giai đoạn đầu công nghệ xử lý sinh khối việc xử lý hàm lượng oxy cao sinh khối Oxy chiếm đến nửa hàm lượng sinh khối, cao nhiều so với dầu mỏ Vì vậy, sinh khối lĩnh vực hoàn toàn công ty có nhiều kinh nghiệm chế biến dầu thô Hai vấn đề công nghệ lớn phát triển xúc tác xử lý sinh khối tính phức tạp việc tiếp cận thành phần then chốt cấu trúc lignoxenluloza yêu cầu chất xúc tác phải có khả trì hoạt tính điều kiện nhiều lượng nước đưa vào để xử lý sinh khối Các nhà sản xuất xúc tác chuyển hóa sinh khối xúc tác cho sản xuất hóa chất thông thường cạnh tranh với số giai đoạn then chốt chuyển hóa sinh khối Trong đó, công ty sản xuất enzym tuyên bố chiếm thị phần chi phối quy trình thủy phân để lên men đường sinh khối thành etylen sinh học Công ty Novozymes - công ty Đan Mạch chuyên sản xuất enzym - cho biết giảm chi phí enzym xuống 0,50 USD/ galông etanol sinh học tìm cách giảm tiếp chi phí Công ty cải tiến trình lên men cho enzym sử dụng hiệu Khi chất xúc tác hóa học trở nên hiệu tất giai đoạn trình chuyển hóa sinh khối, chúng bắt đầu đưa vào lĩnh vực mà chất xúc tác sinh học chiếm ưu Các nhà nghiên cứu Công ty Đan Mạch Haldor Topsoe Đại học Bách khoa Đan Mạch cho thấy axit lactic (thường sản xuất cách lên men đường thu từ cacbonhydrat sinh khối) sản xuất từ loại đường thông thường theo quy trình không lên men, với trợ giúp chất xúc tác axit Lewis có cấu trúc tương tự chất zeolit Nhưng nhà nghiên cứu xúc tác tăng cường kết hợp kiến thức hai lĩnh vực xúc tác hóa học xúc tác sinh học để tiến tới phương pháp kết hợp, giải vấn đề công nghệ xử lý sinh khối Công ty Shell, nhà sản xuất dầu khí hàng đầu giới, đầu tư nhiều vào NLSH thành lập quan hệ đối tác với công ty chuyên xúc tác sinh học Shell thành lập liên doanh 12 tỷ USD với Công ty Cosan Braxin, công ty hàng đầu lĩnh vực sản xuất etanol từ bã mía Trong năm 2012, Tập đoàn Ineos, nhà sản xuất hóa dầu sản xuất hóa chất hàng đầu giới, khánh thành nhà máy chuyển hóa phế thải sinh học thành lượng nhờ công nghệ khí hóa lên men Một nhà máy thứ hai với công nghệ tương tự xây dựng Teeside, Anh, để chuyển hóa năm 100.000 phế thải thương mại phế thải kinh doanh phân hủy sinh học, từ sản xuất etanol sinh học điện Tại Ineo, sau tiến hành trình khí hóa phế thải theo phương pháp nhiệt hóa để tạo khí tổng hợp, vi sinh vật Clostridium ljungdahlii sử dụng làm chất xúc tác sinh học để lên men sinh khối sản xuất NLSH Theo chuyên gia Ineo, việc kết hợp công nghệ xử lý nhiệt hóa công nghệ xử lý hóa sinh giúp tối ưu hóa trình khí hóa Công đoạn khí hóa theo phương pháp nhiệt hóa giúp mở rộng phạm vi sử dụng loại nguyên liệu khác nhau, kể rác sinh hoạt, công đoạn xử lý hóa sinh vi sinh vật thực trình xúc tác sinh học cách chọn lọc sản xuất etanol, hiệu suất thu hồi cao Trong đó, trình xúc tác truyền thống, ví dụ trình sử dụng xúc tác Fischer-Tropsch, phải tiến hành nhiệt độ áp suất cao hiệu suất thu hồi tính chọn lọc tương đối thấp Hơn nữa, chất xúc tác dễ bị nhiễm độc Tuy nhiên, xúc tác hóa học trình xử lý sinh khối trở nên hiệu nhờ phát triển chất xúc tác dị thể đa Nhờ đó, trình thủy phân hydro hóa để khử oxy thực với chất xúc tác: trình thủy phân kích hoạt vị trí axit chất xúc tác, trình hydro hóa kích hoạt vị trí kim loại, thường có chứa platin, ruteni niken Việc phát triển chất xúc tác đa pha, với cấu trúc thiết lập cách cẩn thận ngày nhiều vị trí phản ứng cỡ nano, đòi hỏi công việc thiết kế phải có độ xác cao chất xúc tác thủy phân hydro hóa, cần phải đạt cân xác vị trí axit vị trí kim loại Nếu không, phản ứng tạo sản phẩm polyme không mong muốn, làm giảm hiệu toàn trình Mới đây, nhà nghiên cứu Phòng thí nghiệm Tây Bắc Thái Bình Dương, Washington (Mỹ), phát triển công nghệ chuyển hóa etanol sinh học thành isobuten, mở đường cho etanol sinh học trở thành thành phần kết cấu để sản xuất cao su, dung môi nhiều hóa chất khác, vượt phạm vi sử dụng chủ yếu lĩnh vực nhiên liệu Công nghệ dựa chất xúc tác dị thể, kết hợp kẽm oxit với zircon oxit Khi hoạt động riêng rẽ trình chuyển hóa etanol, kẽm oxit tạo axeton, zircon oxit tạo etylen, kết hợp với chất xúc tác tạo isobuten Ngoài việc điều chỉnh thời gian lưu nhiệt độ phản ứng, chất xúc tác dị thể phải chế tạo cho tạo cân phản ứng axit bazơ bề mặt oxit Nghiên cứu chuyển hóa etanol sinh học thành isobuten ví dụ điển hình minh chứng cho nhu cầu hiểu biết cách hoạt động chất xúc tác ảnh hưởng đến tính chọn lọc chúng Tại Viện Xúc tác tổng hợp thuộc Phòng thí nghiệm Tây Bắc Thái Bình Dương, thiết bị công nghệ hình ảnh mô hình vi tính cho thấy chất xúc tác hoạt động cấp nguyên tử Nhờ đó, nhà nghiên cứu phát hạt xúc tác platin iriđi sử dụng chuyển hóa sinh khối không hoạt động riêng rẽ mà hợp vào hợp kim Những kiến thức giúp nhà nghiên cứu chế tạo chất xúc tác với hiệu ngày cao 4.3 Sản phẩm Fischer-Tropsch: [13] Phân bố sản phẩm trình Fischer-Tropsch thực theo hai phương pháp (% khối lượng) Sản phẩm LTFT (200-250oC) HTFT (300-350oC) CH4 Olefin C2-4 24 Parafin C2-4 Xăng 18 36 Sản phẩm chưng cất 19 12 Dầu Sáp 48 Khí kết hợp với oxi * Chi tiết sản phẩm Fischer-Tropsch: 4.4 Lò phản ứng Fischer-Tropsch: Có hai loại lò phản ứng sử dụng Fischer-Tropsch là: Moving Bed Reactor Fixed Bed Reactor [14] a song song, Ruhrchemie 1936 khí tổng hợp (khí đầu vào dòng chảy Pater) b ống đôi, Ruhrchemie 1938 khí sản phẩm đảo ngược c ống Arge, Ruhrchemie-Lurgi 1952 làm mát d pha lỏng, Rheinpreussen 1943 thùng nước làm mát e tầng chất lỏng cố định, Hydrocol 1948 f tầng chất lỏng tuần hoàn, Kellogg 1958; * Fischer-Tropsch nhiệt độ cao: High Temperature Fischer-Tropsch (HTFT): - Công nghệ nhiệt độ cao sử dụng chất xúc tác tầng sôi 300-330 oC - Các lò phản ứng nhiệt độ cao sản xuất chủ yếu xăng olefin nhẹ Một loạt chất oxi hóa rượu axeton tạo Olefin etilen, propylene, penten-1 hexen-1 thu hồi tinh khiết dạng polymer bán vào ngành công nghiệp polymer - Bộ phận tầng sôi ban đầu sử dụng Sasol, sử dụng công nghệ Synthol: thiết bị phản ứng dạng tuần hoàn xúc tác Từ năm 1998, thiết bị dạng tầng sôi thay thiết bị dạng tầng sôi cải tiến (SAS) * Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp: Low Temperature Fischer-Tropsch (LTFT): - Kỹ thuật nhiệt độ thấp ban đầu sử dụng lò phản ứng 200-230 oC - Dàn xúc tác tầng cố định sử dụng từ chiến tranh giới thứ hai, Sasol sử dụng công nghệ Arge Shell sử dụng công nghệ sản xuất nhiên liệu có nhiệt đọ sôi trung bình Ngày nay, thiết bị phản ứng dạng huyền phù nghiên cứu sử dụng Lò phản ứng Fischer-Tropsch [1] 4.5 Sơ đồ quy trình: Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch bao gồm giai đoạn chính: chuẩn bị nguyên liệu, tổng hợp Fischer-Tropsch nâng cấp sản phẩm * Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu (khí tổng hợp): [15,16] Nguyên liệu cho trình tổng hợp khí tổng hợp (H + CO) Nguồn khí tổng hợp thu từ nguồn khí tự nhiên, than đá, nguyên liệu khối Biomass trình sau: + Steam reforming khí tự nhiên sản phẩm dầu mỏ Trong đó, steam reforming khí tự nhiên áp dụng nước có nguồn khí lớn Mỹ, Ả-rập Xê-út, châu Âu thường sử dụng trình reforming phân đoạn naphta Các giai đoạn trình reforming nước sản xuất khí tổng hợp Giai đoạn Phản ứng Xúc tác Đề sunfua hóa R-S + H2 → H2S + RH Co-Mo/Al2O3 Reforming nước sơ cấp RH + H2O → H2 + CO + CH4 Ni/Mg (Naphta) Ni/CaAl2O4 (CH4) Reforming nước thứ cấp 2CH4 + 3H2O → 7H2 + CO + CO2 Ni/CaAl2O4 CH4 + ½ O2 → CO + H2 Ni/α-Al2O3 + Khí hóa than: Trong than đá có nhiều lưu huỳnh, gây ngộ độc xúc tác cần phải có giai đoạn xử lý loại bỏ S Công nghệ trì số nước có nguồn than đá dồi rẻ (Nam Phi) + Khí tổng hợp từ nguyên liệu sinh khối Biomass: khí hóa điều kiện thường hiệu suất đạt 33-40%, điều kiện có áp suất hiệu suất khoảng 42-50% nhiệt độ khoảng 900 oC Tương tự trình oxy hóa không hoàn toàn, nguồn khí thu sau phản ứng phải thực trình tách ẩm, tách khí axit CO H2S… * Giai đoạn tổng hợp Fischer-Tropsch: Có hai loại hình công nghệ Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp Fischer-Tropsch nhiệt độ cao: + Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp: (LTFT): 200-240 oC (chất xúc tác có thành phần Fe Co) Quá trình LTFT sử dụng lò phản ứng tầng huyền phù điều kiện thường > 220 oC áp suất 25 atm + Fischer-Tropsch nhiệt độ cao: (HTFT): 300-350 oC (chất xúc tác có chứa Fe) Quá trình HTFT sử dụng lò phản ứng tầng sôi tuần hoàn CFB (Circulating Fluidized Bed) cố định FFB (Fixed Fluidized Bed) điều kiện thường > 320 oC áp suất 25 atm * Giai đoạn nâng cấp sản phẩm: Các hoạt động nâng cấp tương tự thực vào nhà máy lọc dầu hydrocracking, reforming, hydro hóa, isomerization (đồng phân hóa), trùng hợp ankyl hóa Tùy thuộc vào công nghệ FT sử dụng mà người ta sử dụng trình nâng cấp sản phẩm khác Sau trình nâng cấp sản phẩm, ta thu loạt sản phẩm từ nhẹ đến nặng Tùy thuộc vào yêu cầu thị trường, ta định hướng để tạo sản phẩm có lợi nhuận kinh tế cao Nâng cấp hoạt động để sản xuất nhiên liệu GTL từ phản ứng Fischer Tropsch [1] Sơ đồ tổng thể trình Fischer-Tropsch [1] Tài liệu tham khảo [1] http://www.sasol.com/ [2] J.C Schouten, Mechanistic study of the High- Temperature Fischer-Tropsch [3] Manuel Ojedaa , Rahul Nabar , Anand U Nilekar , Akio Ishikawa , Manos Mavrikakis, CO activation pathways and the mechanism of Fischer–Tropsch synthesis, 2010 Synthesis using transient kinetics, 15 November 2010 [4] Andre Steyberd, Mark Dry, Fischer – Tropsch Technology, Elsevier Science & Technology Books, December 2004 [5] Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2007 [6] Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc, Chuyển hóa hydrocacbon cacbon oxit Trên hệ xúc tác kim loại oxit kim loại, NXB Khoa Học Tự Nhiên Công Nghệ Hà Nội, 2007 [7]Fernando Moralesand Bert M.Weckhuysen, Promotion Effectsin Co-based Fischer Tropsch Catalysis,2 006 [8]Junling Zhang, Jiangang Chen, Yong wang Li,YuhanSun, Recent Technological Developmentsin Cobalt Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis, 2002 [9]Department of Energy, The German Document Retrieval Project,1977 [10]U.S Air Force, Air Force Alternative Fuels, 2009 [11] J.C Schouten, Mechanistic study ò the high temperature Fischer Tropsch Synthesis using transient kinieics, 2010 [12]Hui T Chua,Kim C Ng,Anutosh Chakraborty,Nay M Oo, andMohamed A Othman, Adsorption Characteristics of Silica Gel + Water Systems, 2002 [13] Giáo trình môn Công nghệ Hữu – Hóa dầu, TS Văn Đình Sơn Thọ, Đại học Bách khoa Hà Nội [14] Fischer-Tropsch Synthesis: Overview of Reactor Development and Future Potentialities, Burtron H Davis, Center for Applied Energy Research, University of Kentucky 2540 Research Park Drive Lexington, KY 40511 [15] Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Công nghệ tổng hợp Hữu – Hóa dầu, NXB KHKT, 2006 [16] Andre, Mark Dry, Fischer-Tropsch Technology, Elsevier Science & Technology Books, December 2004 [...]... dụng một chất xúc tác tầng sôi ở 300-330 oC - Các lò phản ứng nhiệt độ cao sản xuất chủ yếu là xăng và olefin nhẹ Một loạt các chất oxi hóa như rượu và axeton là cũng được tạo ra Olefin etilen, propylene, penten-1 và hexen-1 được thu hồi tinh khiết ở dạng polymer và bán vào ngành công nghiệp polymer - Bộ phận tầng sôi ban đầu được sử dụng bởi Sasol, sử dụng công nghệ Synthol: thiết bị phản ứng dạng... 1998, các thiết bị dạng tầng sôi được thay thế bởi thiết bị dạng tầng sôi cải tiến (SAS) * Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp: Low Temperature Fischer-Tropsch (LTFT): - Kỹ thuật nhiệt độ thấp ban đầu được sử dụng ở trong lò phản ứng ở 200-230 oC - Dàn xúc tác tầng cố định đã được sử dụng từ chiến tranh thế giới thứ hai, nay vẫn được Sasol sử dụng trong công nghệ Arge và được Shell sử dụng trong công nghệ... có nhiệt đọ sôi trung bình Ngày nay, thiết bị phản ứng dạng huyền phù đang được nghiên cứu và sử dụng Lò phản ứng Fischer-Tropsch [1] 4.5 Sơ đồ quy trình: Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch bao gồm 3 giai đoạn chính: chuẩn bị nguyên liệu, tổng hợp Fischer-Tropsch và nâng cấp sản phẩm * Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu (khí tổng hợp) : [15,16] Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp là khí tổng hợp (H 2 + CO)... tổng hợp có thể thu được từ các nguồn khí tự nhiên, than đá, nguyên liệu khối Biomass bằng các quá trình sau: + Steam reforming khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ Trong đó, steam reforming khí tự nhiên áp dụng ở những nước có nguồn khí lớn như Mỹ, Ả-rập Xê-út, còn ở châu Âu thường sử dụng quá trình reforming phân đoạn naphta Các giai đoạn cơ bản của quá trình reforming hơi nước sản xuất khí tổng hợp. .. (Nam Phi) + Khí tổng hợp từ nguyên liệu sinh khối Biomass: khí hóa trong điều kiện thường hiệu suất đạt 33-40%, còn điều kiện có áp suất hiệu suất khoảng 42-50% ở nhiệt độ khoảng 900 oC Tương tự quá trình oxy hóa không hoàn toàn, nguồn khí thu được sau phản ứng phải thực hiện các quá trình tách ẩm, tách khí axit như CO 2 và H2S… * Giai đoạn tổng hợp Fischer-Tropsch: Có hai loại hình công nghệ Fischer-Tropsch... độ thấp: (LTFT): 200-240 oC (chất xúc tác có thành phần Fe và Co) Quá trình LTFT sử dụng lò phản ứng tầng huyền phù ở các điều kiện thường > 220 oC và áp suất là 25 atm + Fischer-Tropsch nhiệt độ cao: (HTFT): 300-350 oC (chất xúc tác có chứa Fe) Quá trình HTFT sử dụng lò phản ứng tầng sôi tuần hoàn CFB (Circulating Fluidized Bed) và cố định FFB (Fixed Fluidized Bed) ở các điều kiện thường > 320 oC... nâng cấp sản phẩm: Các hoạt động nâng cấp tương tự như thực hiện vào trong nhà máy lọc dầu như hydrocracking, reforming, hydro hóa, isomerization (đồng phân hóa), trùng hợp và ankyl hóa Tùy thuộc vào công nghệ FT sử dụng mà người ta sử dụng quá trình nâng cấp sản phẩm khác nhau Sau các quá trình nâng cấp sản phẩm, ta thu được một loạt các sản phẩm từ nhẹ đến nặng Tùy thuộc vào yêu cầu của thị trường,... Giai đoạn Phản ứng Xúc tác Đề sunfua hóa R-S + H2 → H2S + RH Co-Mo/Al2O3 Reforming hơi nước sơ cấp RH + H2O → H2 + CO + CH4 Ni/Mg (Naphta) Ni/CaAl2O4 (CH4) Reforming hơi nước thứ cấp 2CH4 + 3H2O → 7H2 + CO + CO2 Ni/CaAl2O4 CH4 + ½ O2 → CO + H2 Ni/α-Al2O3 + Khí hóa than: Trong than đá có nhiều lưu huỳnh, gây ngộ độc xúc tác do đó cần phải có giai đoạn xử lý loại bỏ S Công nghệ này hiện nay vẫn được duy... Ruhrchemie 1936 1 khí tổng hợp (khí đầu vào và dòng chảy Pater) b ống đôi, Ruhrchemie 1938 2 khí và các sản phẩm không thể đảo ngược c ống Arge, Ruhrchemie-Lurgi 1952 3 hơi làm mát d pha lỏng, Rheinpreussen 1943 4 thùng nước làm mát e tầng chất lỏng cố định, Hydrocol 1948 f tầng chất lỏng tuần hoàn, Kellogg 1958; * Fischer-Tropsch nhiệt độ cao: High Temperature Fischer-Tropsch (HTFT): - Công nghệ nhiệt độ cao... Sau các quá trình nâng cấp sản phẩm, ta thu được một loạt các sản phẩm từ nhẹ đến nặng Tùy thuộc vào yêu cầu của thị trường, ta có thể định hướng để tạo các sản phẩm có lợi nhuận kinh tế cao Nâng cấp các hoạt động để sản xuất nhiên liệu GTL từ phản ứng Fischer Tropsch [1] Sơ đồ tổng thể quá trình Fischer-Tropsch [1] Tài liệu tham khảo [1] http://www.sasol.com/ [2] J.C Schouten, Mechanistic study of