BÀI TIỂU LUẬN NHÓM CHUYÊN ĐỀ: QUÁ TRÌNH OXI HÓA Nguyễn Đức Toàn Võ Hữu Tú Nguyễn Thanh Thư Trương Thị Mỹ Trúc Lê Thị Lệ Quyên Phan Thị Bạch Yến CÁC QUÁ TRÌNH OXI HÓA Định nghĩa - Định nghĩa 1: Trong hóa hữu cơ, trình oxi hóa định nghĩa trình chuyển hóa hợp chất hữu tác dụng tác nhân oxi hóa [1] Ví dụ: CH 3OH + O2 → HCHO + H 2O C6 H 5CH 2CH + O2 → C6 H 5CH = CH + H 2O - Định nghĩa 2: Quá trình oxi hóa chất trình làm tăng số oxi hóa nguyên tố thành phần chất [2] +2 Ví dụ: Fe− 2e → Fe2+ : trình oxi hóa +2 Cu 2+ + 2e → Cu : trình khử Phân loại Tùy thuộc vào trạng thái, điều kiện tiến hành người ta phân loại trình oxi hóa theo nhiều cách khác • Quá trình oxi hóa liên tục gián đoạn • Quá trình pha lỏng pha khí • Quá trình có xúc tác xúc tác • Quá trình oxi hóa hoàn toàn oxi hóa không hoàn toàn 2.1 Quá trình oxi hóa hoàn toàn Là phản ứng cháy vật liệu hữu tạo CO H2O Phản ứng ứng dụng xử lý môi trường loại bỏ hỗn hợp dễ nổ hỗn hợp khí dùng tổng hợp oxo [3] 2.2 Quá trình oxi hóa không hoàn toàn Phản ứng phương pháp sản xuất hợp chất chứa oxi axit hữu cơ, anhidrit, oxit olefin [3]…Đây phản ứng quan trọng chia làm loại 2.2.1 Phản ứng oxi hóa không đứt mạch C-C Đây phản ứng oxi hóa mà sản phẩm thu có số nguyên tử C với số nguyên tử C có hợp chất ban đầu; chia làm hai nhóm: • Oxi hóa theo nguyên tử C no parafin, Napten, olefin, ankyl vòng thơm dẫn xuất rượu, anđehit… Ví dụ: • Oxi hóa theo nối đôi tạo thành α-oxit (quá trình epoxi hóa), hợp chất cacbonyl hay glycol Ví dụ: 2.2.2 Phản ứng oxi hóa phân hủy - Đối với hợp chất hữu cơ, trình xảy với phá vỡ mối liên kết C-C hiđrocacbon RHP, RHN, RHo, RHa Sự phân hủy xảy liên kết CC, C=C, Cthơm-Cthơm Ví dụ: - Đối với hợp chất vô cơ, trình tự oxi hóa khử chất thành nhiều sản phẩm Ví dụ: t0 1) KClO3  → KCl + O2 2) H 2O2 → H 2O + O2 2.2.3 Phản ứng oxi hóa kết hợp (hay ngưng tụ) - Đối với hợp chất hữu cơ, trình oxi hóa có kết hợp nguyên tử O với phân tử tác nhân ban đầu Ví dụ: - Đối với chất vô cơ, trình oxi hóa – khử từ nhiều chất tạo sản phẩm Ví dụ: 1) S + O2 → SO2 t 2)4 FeO + O2  → Fe2O3 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]http://tailieu.vn/doc/qua-trinh-oxy-hoa-1193729.html [2] Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách (2009), Cơ sở lý thuyết phản ứng hóa học, tr 370 [3] Hồ Sĩ Thoảng, Giáo trình xúc tác dị thể II Cơ chế oxi hóa chất xúc tác rắn Các phản ứng oxi hóa xúc tác đồng thể pha khí đa số trường hợp pha lỏng xảy theo chế dây chuyền Tương tác tác chất chất xúc tác sản sinh tiểu phân có khả tích tụ lượng cho phản ứng sử dụng để phát triển mạch dây chuyền Có ý kiến cho rằng, chất xúc tác rắn phản ứng oxi hóa xảy theo chế dây chuyền, nhiên, đại đa số tác giả thống là, điều kiện trình công nghiệp tất phản ứng oxi hóa xảy tham gia trình pha khí Nói chung, trình gọi xúc tác đồng thể - dị thể, nghĩa trình, phần tiểu phân hoạt động sơ cấp (nguyên tử gốc tự do) hình thành di chuyển vào pha khí tiếp tục phản ứng đó, xảy nhiệt độ cao Ví dụ, 100oC phản ứng oxi hóa hiđro xúc tác platin xảy bề mặt, nhiên, nâng nhiệt độ lên 150oC, phản ứng chủ yếu xảy pha khí Đó điều cần lưu ý nghiên cứu phản ứng oxi hóa Cần lưu ý rằng, hầu hết phản ứng xúc tác công nghiệp tiến hành điều kiện mà chuyển dịch vào pha khí không xảy Nghĩa là, chuyển hóa xảy bề mặt chất xúc tác tác động chất xúc tác hình thành hợp chất bề mặt với tác chất, mở đường thuận lợi cho phản ứng Trong phản ứng mà tác nhân oxi hóa oxi phân tử trở ngại lớn mặt lượng đứt liên kết nguyên tử oxi để tham gia vào phản ứng Quá trình xúc tiến gắn kết điện tử ta giả thiết trình gắn kết xảy bề mặt chất xúc tác sau:O2 → O2− → O− → O2− Tất dạng tham gia vào tương tác với chất bị oxi hóa Người ta thường quan tâm nhiều đến hai dạng O2− O− hai dạng dễ phát phổ cộng hưởng từ điện tử Tương tác tiểu phân mang điện tích (âm) oxi với tác chất thường kèm theo dịch chuyển điện tử ngược lại đến chất xúc tác Chính dịch chuyển điện tử tương tác trung gian làm cho nhà khoa học nhận thấy từ lâu vai trò quan trọng kim loại chuyển tiếp với vai trò chất xúc tác cho trình oxi hóa Như thấy, hoạt tính xúc tác kim loại chuyển tiếp “d” quy định giá trị lượng lớn sinh biến thiên hóa trị ion kim loại; tình có khả thúc đẩy chuyển dịch điện tử trình tương tác với tác chất Khả hình thành liên kết phối trí có vai trò không quan trọng trình Nếu có hai tác chất liên kết hình thành phức tạo thuận lợi cho định hướng phân tử có lợi cho việc dịch chuyển điện tử thông qua ion trung tâm Sự dịch chuyển điện tử từ chất xúc tác vào phân tử oxi có tác dụng làm cho phân ly dễ dàng Và trên, chất xúc tác tương tác với tác chất lại xảy trình dịch chuyển điện tử ngược lại, hai trình dịch chuyển điện tử xảy riêng biệt mà xảy đồng thời Chính vậy, chế phản ứng oxi hóa có hai kiểu: chế phân đoạn (xảy theo hai giai đoạn) chế liên hợp (xảy đồng thời) Cơ chế phân đoạn thường dùng để lý giải phản ứng oxi hóa chất xúc tác oxit, có hai giai đoạn: (i) tương tác tác chất với oxi bề mặt chất xúc tác (ii) phục hồi oxi bề mặt nhờ tương tác chất xúc tác với tác nhân oxi hóa Quan điểm từ lâu nhà nghiên cứu sử dụng, nhiên nhiều người lý giải cách sai lầm rằng, tượng chuyển pha chất xúc tác, ví dụ phản ứng oxi hóa oxit người ta giả thiết hình thành pha oxit có hóa trị thấp Ý tưởng mâu thuẫn với quy luật chung bền vững pha diễn biến phản ứng dù trạng thái ổn định hay giả ổn định (quasi-stationary) Thực tế chế tác chất, oxi hợp chất trung gian tương tác hóa học với chất xúc tác lớp bề mặt mà Quan điểm tương tác đồng thời hai tác chất với chất xúc tác hình thành sở giả thiết phụ thuộc lẫn trình tương tác tác chất với chất xúc tác, ví dụ, có dịch chuyển điện tử theo hướng ngược Việc phản ứng xảy theo chế phân đoạn hay chế liên hợp phụ thuộc vào lượng tự phức hoạt động trung gian, nhiên đại lượng chưa thể tính đường lý thuyết Mặc dù vậy, xem xét riêng rẽ yếu tố lượng yếu tố entropi biểu thức tốc độ phản ứng, đến kết luận rằng, chế phân đoạn yếu tố entropi lớn nhiều so với trường hợp phản ứng xảy theo chế liên hợp Các tính toán Boreskov cho thấy, phản ứng xảy pha khí áp suất gần với áp suất khí thừa số entropi chế phân đoạn có giá trị cao chế liên hợp từ đến bậc Đối với phản ứng dung dịch tỉ số thừa số entropi giảm đến – bậc Giá trị thừa số entropi tăng lên phức hoạt động chế phân đoạn chứa phân tử tác chất phức hoạt động chế liên hợp Tuy nhiên, việc thừa số entropi tăng lên – bậc bù lại cho việc tăng giá trị lượng hoạt hóa lên đại lượng khoảng (21 – 34) x 4,56 kJ/mol Từ đến kết luận rằng, nhiệt độ đó, hội xảy phản ứng theo hai chế nhau, nghĩa lượng tự phức hoạt động theo hai đường phản ứng xấp xỉ nhau, nhiệt độ cao nhiệt độ phản ứng xảy theo chế phân đoạn, nhiệt độ thấp phản ứng xảy theo chế liên hợp Hệ phải có gãy khúc biến thiên lượng hoạt hóa; hạ nhiệt độ lượng hoạt hóa chuyển sang có giá trị nhỏ Để biết phản ứng xảy theo chế người ta phải tiến hành thí nghiệm, ví dụ, để khẳng định chế phân đoạn, nhiều nhà khoa học sử dụng phương pháp đồng vị oxi Các thí nghiệm khẳng định rằng, oxi thể tích oxit không tham gia vào phản ứng xúc tác Kết luận phù hợp với nguyên lý tổng quát lý thuyết xúc tác dị thể trình liên quan đến chuyển pha giai đoạn phản ứng xúc tác dị thể Tuy nhiên, tham gia oxi bề mặt, đặc biệt nguyên tử hoạt động, độ nhạy phương pháp thực nghiệm không cao ảnh hưởng trình trao đổi đồng vị oxi chất xúc tác sản phẩm phản ứng gây ra, câu trả lời chưa rõ ràng Một số tác giả đo riêng rẽ tốc độ tương tác chất xúc tác với tác chất với oxi so sánh đại lượng với tốc độ phản ứng xúc tác đến kết luận chế phân đoạn phản ứng oxi hóa CO mangan đioxit, phản ứng oxiđehiđro hóa buten xúc tác lưỡng oxit bitmut molipđen số phản ứng oxi hóa khác Cũng có trường hợp chế phân đoạn lý giải thực nghiệm, ví dụ, oxi hóa hiđro vanađi pentaoxit, tốc độ phản ứng xúc tác có giá trị cao nhiều lần tốc độ trình tương tác chất xúc tác với hiđro với oxi Một số tác giả lưu ý rằng, phương pháp cho kết đáng tin cậy trường hợp tốc độ trình tương tác chất xúc tác với tác chất với oxi xác định điều kiện trạng thái chất xúc tác tương hợp với trạng thái điều kiện phản ứng TÀI LIỆU THAM KHẢO [3] Hồ Sĩ Thoảng, Giáo trình xúc tác dị thể III Xúc tác trình (xúc tác công nghiệp xúc tác nghiên cứu) Vai trò trình oxy hóa Giá trị thực tiễn tr.nh oxy hóa quan trọng THHCHD, đánh giá cao vì: · Các sản phẩm tr.nh oxy hóa hợp chất có giá trị rượu, phenol, aldehyt, ceton, acid hữu cơ, nitril sản phẩm trung gian tổng hợp hữu cơ, dung môi, monome nguyên liệu để sản xuất polyme, chất hóa dẻo · Nguyên liệu cho tr.nh oxy hóa đa dạng: parafin, olefin, alkylbenzen, hydrocacbon thơm · Quá tr.nh phản ứng đa dạng: đồng thể dị thể · Tác nhân oxy hóa rẻ tiền dễ t.m: phần lớn sử dụng O2 không khí Định nghĩa: Trong hóa hữu cơ, tr.nh oxy hóa định nghĩa tr.nh chuyển hóa hợp chất hữu tác dụng tác nhân oxy hóa Khác với hóa vô cơ, phản ứng oxy hóa hữu thường không kèm theo thay đổi hóa trị nguyên tố Ngoài c.n có phản ứng oxy hóa mà số nguyên tử Oxy phân tử chất phản ứng không thay đổi Phân loại Tùy thuộc vào trạng thái, điều kiện tiến hành, người ta phân loại tr.nh oxy hóa theo nhiều cách khác • Quá tr.nh oxy hóa liên tục gián đoạn • Quá tr.nh pha lỏng hay pha khí • Quá tr.nh có xúc tác hay xúc tác • Quá tr.nh oxy hóa hoàn toàn oxy hóa không hoàn toàn Quá tr.nh oxy hóa không hoàn toàn gồm có phản ứng oxy hóa hoàn toàn phản ứng oxy hóa không hoàn toàn a Phản ứng oxy hóa hoàn toàn Là phản ứng cháy vật liệu hữu tạo CO2 H2O Phản ứng có nghĩa cung cấp lượng cho phản ứng khác, THHCHD phản ứng không mong muốn v.: Tuy nhiên phản ứng phụ kèm với phản ứng oxy hóa không hoàn toàn b Phản ứng oxy hóa không hoàn toàn Đây phản ứng quan trọng chia làm loại b.1 Phản ứng oxy hóa không đứt mạch C-C Đây phản ứng oxy hóa mà sản phẩm thu có số nguyên tử C với số nguyên tử C có hợp chất ban đầu; chia làm nhóm: - oxy hóa theo nguyên tử C no parafin, Napten, Olefin, alkyl v.ng thơm dẫn xuất rượu, aldehyt - oxy hóa theo nối đôi tạo thành α-oxyt (quá tr.nh epoxi hóa), hợp chất cacbonyl hay glycol b.2 Phản ứng oxy hóa phân hủy Là tr.nh xảy với phá vỡ mối liên kết C-C hydrocacbon RHp, RHN, RHo, RHa Sự phân hủy xảy liên kết C-C, C=C, Cthơm - Cthơm b.3 Phản ứng oxy hóa kết hợp (hay ngưng tụ) Là tr.nh oxy hóa có kết hợp nguyên tử O với phân tử tác nhân ban đầu Tác nhân oxy hóa Trong kỹ thuật ph.ng thí nghiệm, thường hay dùng tác nhân oxy hóa KMnO4, K2Cr2O7, Na2Cr2O7, MnO2, Cr2O3, Nhưng công nghiệp người ta cố gắng sử dụng tác nhân oxy hóa rẻ tiền, thường sử dụng: · O2 phân tử : tác nhân phổ biến nhất, sử dụng dạng không khí O2 kỹ thuật (>95%) hỗn hợp O2 + N2 hàm lượng O2 thấp Trong tác nhân người ta thường sử dụng O2 kỹ thuật, tiếp đến không khí · Acid HNO3: tác nhân sử dụng rộng r.i sau O2 kỹ thuật · Các peroxyt, hydroperoxyt, H2O2: ưu điểm loại tác nhân có độ chọn lọc cao cho số phản ứng Các hydroperoxyt thường sử dụng dạng dung dịch 30% Đặc trưng lượng phản ứng oxy hóa Phản ứng oxy hóa mặt nhiệt động phản ứng oxy hóa không thuận nghịch xảy nhiệt độ thường Các tr.nh oxy hóa tỏa nhiệt cao lượng nhiệt tỏa phụ thuộc vào chiều sâu tr.nh oxy hóa XÚC TÁC CÔNG NGHIỆP Xúc tác công nghiêp thường dùng dạng rắn hay lỏng, dùng dạng khí Xúc tác lỏng thường xúc tác axit bazơ loại có sẵn Hiện công nghiệp, xúc tác rắn dùng nhiều, nhiều dạng khác nhau, phương pháp điều chế phức tạp a Yêu cầu xúc tác công nghiệp Xúc tác công nghiệp cần phải đạt yêu cầu sau: a1 Hoạt tính cao, ổn định (A) A= C% g xt C: độ chuyển hóa (%); gxt: số gam xúc tác a Độ chọn lọc cao (S %) : Tổng sản phẩm a Thời gian sống xúc tác phải dài Có xúc tác có hoạt tính cao thời gianđầu, sau giảm xuống nhanh (ví dụ nhưđường 1) Như dùng côngnghiệp Xúc tác công nghiệp đòi hỏiphải có hoạt tính cao đồng thời phải có thờigian sống dài (ví dụ đường 2) a Độ bền hóa, bền cơ, bền nhiệt cao + Bền hóa: không bị ngộ độc chất độc + Bền nhiệt: không bị phá huỷ phản ứng nhiệt độ cao Ví dụ phản ứng cracking xúc tác , nhiệt độ làm việc cao, khoảng 500 oC; yêu cầu phải làm việc môi trường nhiệt độ cao nên yêu cầu xúc tác phải bền nhiệt, không bị vón cục, không bị đốt nóng cục + Bền cơ: không bị biến dạng chịu va đập, không bị theo dòng khí Ví dụ xúc tác dùng môi trường động (tầng sôi) cần phải chịu sức học cao để tránh bị hóa bụi; lò phản ứng xúc tác tĩnh vận tốc khí phản ứng lớn, xúc tác không bền học bị theo dòng khí a Xúc tác phải dễ điều chế có khả tái sinh a Giá thành hợp lý Xúc tác phải điều chế từ nguyên liệu thông dụng rẻ tiền Thông thường vấn đề hoạt tính cao rẻ tiền hai vấn đề đối lập Khi chọn xúc tác cần phải quan tâm hai mặt để có hiệu suất kinh tế cao a Xúc tác độc với người Tóm lại, hai tiêu chuẩn quan trọng xúc tác công nghiệp hoạt tính tuổi thọ xúc tác Thời gian xúc tác làm việc lâu giá thành xúc tác (và giá thành sản phẩm) rẻ Một chất xúc tác đắt tiền mà có thời gian làm việc lâu lại rẻ loại xúc tác rẻ tiền có thời gian làm việc ngắn Những nguyên nhân làm giảm tuổi thọ xúc tác là: + ngộ độc thuận nghịch bất thuận nghịch tạp chất chất phản ứng sản phẩm phụ + biến đổi bất thuận nghịch trạng thái vật lý, giảm bề mặt riêng kết dính độ bền học thấp b Thành phần xúc tác công nghiệp Trong công nghiệp, chất xúc tác bao gồm pha hoạt động xúc tác Nhưng trường hợp Ví dụ Al 2O3 TiO2 sử dụng riêng lẽ để làm xúc tác cho phản ứng dehydrat Nói chung, xúc tác công nghiệp thường bao gồm nhiều hợp phần nhiều hợp phần Chúng đóng vai trò sau: chất hoạt động xúc tác, chất kích động xúc tác chất mang • Chất hoạt động xúc tác : chất chịu trách nhiệm làm tăng tốc độ phản ứng • Chất kích động xúc tác : chất khả xúc tác làm cho chất xúc tác phát huy tối đa khả xúc tác • Chất mang: phần chứa đựng pha hoạt động xúc tác pha kích động xúc tác Chất mang giữ vài chức sau: o Tăng đến mức tối đa diện tích bề mặt pha hoạt động kích động xúc tác nhờ thân chất mang có bề mặt riêng lớn mà tiểu phân xúc tác phân tán cố định cách tốt o Chất mang giúp cho trình trao đổi nhiệt thuận lợi, không gây nóng cục Do ngăn cản hình thành tiểu phân xúc tác lớn từ tiểu phân kích thước nhỏ o Chất mang làm giảm giá thành xúc tác : kết nghiên cứu cho thấy, xúc tác có tác dụng lớp bề mặt mỏng khoảng 200 ÷ 300 A o Còn lớp xúc tác phía làm nhiệm vụ liên kết thành mạng lưới tinh thể Vì ta thay lớp phía chất mang rẻ tiền để hạ giá thành xúc tác o Chất mang làm tăng độ bền hóa, bền xúc tác Chất mang hấp phụ chất độc nên tránh ngộ độc xúc tác o Chất mang làm thay đổi hướng phản ứng c Điều chế xúc tác Xúc tác rắn dùng phổ biến công nghiệp, nhiều dạng khác nhau, phương pháp điều chế phức tạp Ở nêu số phương pháp chung, có tính chất lý thuyết vào thực tế nhiều thủ thuật khác điều chế loại xúc tác mong muốn c.1 Xúc tác chất mang 1.1/ Xúc tác kim loại: có phương pháp sau • Phương pháp khử oxyt kim loại o Tác nhân khử : H2 o Kim loại thu có hoạt tính cao o Kích thước hạt kim loại phụ thuộc vào điều kiện khử o Đối với loại xúc tác điều kiện khử khác o Đối với loại xúc tác kim loại dùng cho phản ứng khác điều kiện khử khác Ví dụ: phản ứng tổng hợp C 6H6 từ khí tổng hợp, xúc tác Ni điều kiện khử NiO 230 ÷ 300oC mà 400 ÷ 500oC Người ta giải thích rằng: nhiệt độ cao nguyên tử O thoát không đặn, tạo khuyết tật (defaut) tạo electron tự hoạt tính xúc tác cao • Phương pháp điện hóa: tức điều chế kim loại cách điện phân dung dịch muối Ví dụ: điều chế Ni từ dung dịch NiSO4 Phương pháp có nhược điểm hoạt tính củaNi thấp so với phương pháp khử, trongphương pháp nguyên tử Ni sau hìnhthành xếp đặn nên defaut􀁊không có điện tử tự Cần ý kim loại sau khử hoạt động, tiếp xúc với không khí dễ dàng bị oxy hóa trở lại thành oxyt Để tránh trường hợp này, người ta thường tiến hành khử lò phản ứng Sau khử xong cho thông N He để đuổi hết H2 nước Sau khống chế nhiệt độ đến nhiệt độ phản ứng tiến hành phản ứng c Xúc tác oxyt Xúc tác oxyt: dùng phương pháp kết tủa + Cách làm thông thường: từ muối ban đầu cho kết tủa bazơ ⇒ thu hydroxyt rắn ⇒ đem nung thành oxyt Ví dụ: Điều chế Al2O3 dùng Al2(SO4)3 NH4OH Phản ứng : Al2(SO4)3 + NH4OH → Al(OH)3↓ + (NH4)2SO4 Kết tủa hydroxyt thu đem rửa kỹ để tách ion SO42- , sau đem tạo viên phương pháp học Sau làm khô nhiệt độ thường 12h; tiếp đến sấy 120oC 12h Cuối đem nung: t c Al(OH)3  → Al2O3 + H2O + Ngoài có số phương pháp khác như: điều chế SiO từ dung dịch Na2SiO3 H2SO4 o Na2SiO3 + H2SO4 → H2SiO3↓ + Na2SO4 t c H2SiO3  → SiO2 + H2O Chú ý: + trình kết tủa phải từ từ, tốc độ kết tủa nhanh mang theo ion lạ vào mạng lưới tinh thể oxyt Những ion lạ giúp tăng cường hoạt tính xúc tác làm cản trở phản ứng tiến hành + Sỡ dĩ phải có trình làm khô, sấy nung sau tạo viên, đem nung đột ngột, nước mao quản thoát nhanh làm vỡ mao quản, phá hủy mạng lưới xúc tác • Xúc tác hỗn hợp 2, oxyt Đa số xúc tác gồm nhiều oxyt Điều chế xúc tác phương pháp “đồng kết tủa” Cách làm: từ hỗn hợp muối ban đầu, cho kết tủa bazơ ⇒ thu hỗn hợp hydroxyt rắn ⇒ đem nung thành hỗn hợp oxyt Với phương pháp điều chỉnh tỷ lệ oxyt theo ý muốn Ví dụ: Điều chế xúc tác Al2O3 - Cr2O3 o + Tháp tăng ẩm: Có nhiệm vụ tăng hàm lượng ẩm hỗn hợp khí để tăngkíchthước hạt mù axit Tiếp tục làm nguội hỗn hợp khí xuống vài độ (35oC).Nếutrong hỗn hợp khí có Flo tháp tăng ẩm người ta cho thêmNa 2SO4vào axittưới để tách chúng theo phản ứng: 3SiF4 + 2Na2SO4 + 2H2O → 2Na2SiF6 + 2H2SO4 + SiO2 + Lọc điện ướt: Lọc mù axit người ta thường dùng loại lọc khí(lọcsợi).Nguyên tắc làm việc cho hỗn hợp khí có mù axit qua lớpsợi mảnh chịu axit, khiva chạm với sợi, lực ỳ hạt mù axit bị giữlại Đường kính hạt mù lớn, tốc độ dòng khí cao hiệusuấttách mù lớn + Tháp sấy: Nhiệm vụ tách hoàn toàn lượng nướctrong hỗn hợp khíthôngthường bao gồm tháp với mục đích để đề phòng hai tháp có hư hỏng vàtăng lượng Oleum sản xuất để giảm lượng mù axitkhi sấy d Oxi hoá SO2thành SO3 Phản ứng : 2SO2 + O2→ SO3 Điểm khác biệt lớn hai phương pháp sản xuất axit sunfuricđược thể giai đoạn * Đối với phương pháp tháp đệm: Khí SO2 oxi hoá O2 không khí với xúc tác hỗn hợpNO NO Quá trình phản ứng không cho trực tiếp SO3 hay H2SO4 mà sản phẩmtrunggian nitrozonihidrosunfat 2SO2 + O2 +NO + NO2 + H2O = 2NOHSO4 Dùng nước hoà tan sản phẩm buồnglàmbằngchì sẽthuđược axitsunfuaric hỗn hợpcác khí NO NO2 giải phóng ra: 2NOHSO4 + H2O = 2H2SO4 +NO + NO2 Phương pháp buồng chì xúc tác NO NO 2cho phép điều chếđượcaxitsunfuaric có nồng độ 60-70% Vềsau, người ta nhận thấy buồng chì không thuận lợicho trình sản xuấtcho nên thay buồng chì tháp hấp thụ xây gạchchịu axit nên gọilà phương pháp tháp đệm.Tuy nhiên, axit sunfuric thu đượccóđộ tinh khiết không cao (do lẫn nhiều HNO 3trong trình sản xuất) hiệu suất trình không lớn (60-70 %) phương pháp nàyhầu nhưkhông sử dụng để sản xuất axit sunfuric * Phương pháp tiếp xúc : - Có phương pháp tiếp xúc là: tiếp xúc đơn tiếp xúc kép + Đối với phương pháp tiếp xúc đơn: hỗn hợp khí SO qua gia nhiệtđược oxi hoá lầnlượt qua 4-5 lớp tiếp xúc Giữa lớp 1-2 dùng thiết bị truyềnnhiệt gián tiếp đểhạ nhiệt độ hỗn hợp khí, lớp 1-2, 3-4 bổ sung khôngkhí để làm lạnh trực tiếp,cuối hiệu suất chuyểnhoá đạt 98,2% Sau đóhỗn hợp khí đưa hấp thụ chế tạo axit (mức độ chuyển hoá lên tới 99,9%) + Đối với phươngpháp tiếp xúc kép: chuyển khí sản phẩm từ sau lớptiếp xúc3(hiệu suất 90%) đưa hấp thụ chế tạo axit sau gia nhiệt phảnứng lớp sau,nâng hiệu suất chuyển hoá lên99,5%, đưa hấp thụlần Trong phương pháp nồng độ CO2trong khíthải giảm từ0,21% (phương pháp tiếp xúc đơn) xuống 0,05% (phương pháp tiếp xúc kép) e Hấp thụ SO3 * Cơ sở lí thuyết trình hấp thụ: Hệthống hấp thụ hệ thống hấp thụ ngược chiều, H 2SO4thuđược từquátrình trước qua thiết bị hấp thụ.Sau qua ống thứnhất, nồng độ axit tăngđến 96%,sau lần thứ hai tăng đến 98,3%,saulần thứ ba tăng đến 99,7% Phản ứng: nSO3 + H2O = H2SO4 + (n-1)SO3 Tuỳ theo tỉ lệ lượng SO3và H2O mà nồngđộ axit thu sẽkhác nhau: + n> sản phẩm oleum + n = sản phẩm monohydrat (axit sunfuaric 100%) + n< sản phẩm axit loãng Thông thường, người ta có xu hướng sản xuất toàn sản phẩm dướidạngoleum để bảo quản vận chuyển sửdụng thuận lợi hơn.Muốn chohỗn hợp khíchứa SO3 qua tháp có tưới oleum.Tháp oleum hấp thụ đượcmột phần SO3tronghỗn hợp khí.Hàm lượng SO3còn lại khí khỏitháp oleum lớn Do đó, đểhấp thụ hết SO3lại phải đưa hỗn hợp tiếp tụcqua tháp hấp thụthứ haitưới monohydrat(thápmonohydrat) Đến kết thúc trình hấp thụ SO Ở không dùngnước hấpthụSO3 hàm lượng hấp thụ không đượcnhiều,do ngườitasửdụngoleum hấp thụ SO3 để đạt hiệu suất cao * Thiết bị trình hấp thụ: Khí SO3sau làm nguội sơ thiết bị truyền nhiệt đưasangcông đoạn hấp thụ Ở đây, khí SO3tiếp tục làm nguội tạo điều kiệntốt cho quátrình hấp thụ Đầutiên, SO3 hấp thụ thápoleum sauđósang thápmonohydrat, cuối qua tháp tách giọt đưa thu hồi SO2 Tháp hấp thụ: sử dụng nhiều loại tháp hấp thụ khác nhau: - Tháp đệm: làm thép lót gạch chịu axit, bên xếp đầy đệm sành sứ.Để đưa axit vào tháp, thường dùng loại vòi phun axit.Yêu cầucủa đệm tháp oleum khoảng 600-1000 m2cho 1tấn sản phẩm/giờ.Lượng SO3trong tháp monohydrat nhiềuhơn nên bề mặtcủa tháp tới 1200m 2/tấn/giờ Do trình hấp thụ toả nhiềunhiệt nên vừa tiến hành hấpthụSO3vừa làm nguội bên tháp Có thể sửdụng loại tháp: - Tháp hấp thụ sủi bọt kiểu đĩa lõm đĩa chóp - Tháp hấp thụ–làm nguội Thiết bị làm nguội axit : - Thiết bị làm nguội kiểu giàn tưới - Thiết bị làm nguội kiểu ống chùm 4.2 Các đặc trưng chất xúc tác Có nhiều loại xúc tác xúc tác cho trình oxy hoá SO 2thànhSO3 nhiên xúc tác thông dụng vanadi - Thành phần xúc tác vanadi : + V2O5 thành phần hàm lượngcủa khoảng 5-12% + Muối kim loại kiềm làchất kích động làm tăng hoạt tính xúc tác lên hàng trăm lần.Tỉlệ kimloạikiềm vanadi dao động từ 1:1 đến 6:1 + SiO2 dạng xốpđóng vai trò chất mang + Ngoài số chất khác đưa vào nhằm tăng hoạt tính,tăng độ bền nhiệt… chất xúc tác 4.3 Động học cân phản ứng + O2, SO2 bịhấp phụ bề mặt xúc tác hoà tan hoàn toàn vào xúctác nóngchảy tác dụng với V2O5theo phương trình: V2O5 + SO2→V2O4 + SO3 2V2O4 + O2→2V2O5 + SiO2 làm nhiệm vụchất mang,có tác dụng tăng bề mặt tiếp xúc pha củachất xúc tácvà ổn định chất hoạt tính trênbềmặt xúc tácở giai đoạnđầu trìnhchuyển hoá nồng độ SO2trong hỗn hợp khí cao sẽtạo thành hợpchất vanadyl sunfat: V2O5 + SO3 + SO2→ 2VOSO4 giaiđoạn cuối trình chuyển hoá lượng SO 2còn lại nên xúc tác có hoạt tính cao, số tốc độlớn Tuy nhiên, phải lưu ý tới số tạp chất gây ngộ độccủa xúc tácnhư : + Chất độc nguyhiểm As Chỉ vài miligam asen oxittrong 1m 3hỗn hợp khícũng đủ cho xúc tác bịngộ độc.Asen bị hấp phụ bề mặt xúctác tạo thànhmộtlớp mỏng che phủ bề mặt hạt xúc tác tạo thành vớixúc tác hợpchấtbay As2O5.V2O5tách khỏi xúc tác + Các hợp chất flo gây tác hại đáng kể cho xúc tác: SiF 4phản ứng với hơinướctheo phương trình: SiF4 + 2H2O → SiO2 + 4HF SiO2tạo thành lớp vỏ bao bọc hạt xúc tác.Lượng SiF4càng nhiều thìhoạttính xúc tác cànggiảm nhanh Dưới số thiết bị dùng giai đoạn oxi hoá SO2 - Tháp oxi hoá: thường dùng loại tháp oxi hoá có từ4-5 lớpxúctác cótruyền nhiệttrung gian sau lớp xúc tác Hỗn hợp khí SO 2từ quạt khí đivào khoảng không giangiữa ống tháp truyền nhiệt Nó đốtnóng sơ nhờ khí nóng từ tháptiếp xúc Sau lớp xúc tác nhiệt độcủa hỗn hợp khí tăng.Vì phải choqua cácbộ phận truyền nhiệt để hạnhiệt độ xuống Sau lớp xúc tác cuối, hỗn hợp khíra khỏi tháp tiếp xúc vàothiết bị truyền nhiệt để đốt nóng hỗn hợp khí mới,đồng thời hạ nhiệt độxuống trước sang giai đoạn hấp thụ - Thiết bị trao đổi nhiệt + Thiết bị trao đổi nhiệt ngoài: mục đích đốt nóng sơ khí nguyên liệu làm nguội hỗn hợp khí chứa SO3sau chuyển hoá.Khí nóng chứa SO3 đitrong ống từ trênxuống khí nguội chứa SO2 khoảng không gian giữacác ống từ lên + Thiết bị làm nguội SO3: nguyên tắc giống thiết bị truyền nhiệt ngoài, SO từ xuống không khí nước làm nguội từ dướilên + Thiết bị đốt nóng khởi động: nhà máy hoạt động chạy lạisau khidừng lâu người ta phải sấy xúc tác nâng dần nhiệt độ tháp tiếpxúc đến nhiệt độhoạt tính xúc tác.Muốn phải thổi không khí nóng cónhiệt độ 450-500 0C quatháp tiếp xúc hệ thống làm việc bìnhthường.Để đốt nóng sửdụng khí lò có nhiệt độ 650-7000C, đốt khíthiên nhiên sử dụng thiết bị đốt nóng không khí điện Tài liệu tham khảo: Ảnh hưởng ô nhiễm không khí sứ khỏe cộng đồng, TS Nguyễn Duy Bảo, ThS Đinh Xuân Ngôn, Viện Y học lao dộng vệ sinh môi trường http://www nea.gov.vn/tapchi/toanvan/08-2k7-22 htm TCVN 5939:2005; TCVN 5945:2005 Đánh giá quan hệ công nghệ sản xuất môi trường –một cách tiếp cận kiểm soát môi trường công nghiệp, GS.TS Đặng KimChi, tuyển tập báo cáo khoa học Kỉ niệm 10 năm thành lập Viện KH&CN môi trường, ĐH BKHN Chuyên đề: Công nghệ xử lý khí SO2, Th.S Đinh Hải Hà Hoá kĩ thuật đại cương-Phùng Tiến Đạt, TrầnThị Bính, NXB đại học sưphạm, 2004 Giao trinh hoa ki thuat đại cương,NXB Đại học Sư phạm Kỹ Thuật 4.4 Xúc tác sử dụng công nghiệp Trong công nghệ sản xuất axit sunfuric chất xúc tác đóng vai trò quan trọng giai đoạn chuyển hoá SO2 thành SO3 Các chất xúc tác trình ôxi hoá SO2 chia làm hai nhóm - Nhóm I xúc tác chứa platin gồm platin cấu tử hoạt tính mang chất mang amiăng, silicagen số chất khác [2] - Nhóm thứ II bao gồm ôxít kim loại Trong lịch sử công nghệ sản xuất axit sunfuric, phổ biến dùng xúc tác chứa platin, sau dùng xúc tác sắt ôxit Trong chục năm 12 gần đây, giới nước ta xúc tác dùng phổ biến vana điôxit ( V2O5 ) với số phụ gia khác Al2O3, SiO2, K2O, CaO Các chất phụ gia có tác dụng làm tăng độ bền học, nâng cao hoạt tính chất xúc tác, bị ngộ độc tạp chất Xúc tác platin có hoạt độ cao nhất, xúc tác xảy phản ứng ôxi hoá SO2 diễn nhiệt độ 400 độ C Xúc tác chứa V 2O5 chiếm vị trí thứ hai, xúc tác Fe 2O3 phản ứng diễn nhiệt độ 600 độ C [2] Có nhiều loại xúc tác xúc tác cho trình oxy hoá SO thành SO3 nhiên xúc tác thông dụng vanadi [2] - Thành phần xúc tác vanadi [3] : + V2O5 thành phần hàm lượng khoảng 5-12 % + Muối kim loại kiềm chất kích động làm tăng hoạt tính xúc tác lên hàng trăm lần Tỉ lệ kim loại kiềm vanadi dao động từ 1:1 đến 6:1 + SiO2 dạng xốp đóng vai trò chất mang + Ngoài số chất khác đưa vào nhằm tăng hoạt tính ,tăng độ bền nhiệt… chất xúc tác Ví dụ đưa P2O5 vào xúc tác nhiệt độ hoạt tính xúc tác giảm 20 -25 0C Cơ chế làm việc [3] xúc tác là: + O2, SO2 bị hấp phụ bề mặt xúc tác hoà tan hoàn toàn vào xúc tác nóng chảy tác dụng với V2O5 theo phương trình: V2O5 + SO2 " V2O4 + SO2 V2O4 + 0,5 O2 " V2O5 - Còn SiO2 làm nhiệm vụ chất mang ,có tác dụng tăng bề mặt tiếp xúc pha chất xúc tác ổn định chất hoạt tính bề mặt xúc tác.ở giai đoạn đầu trình chuyển hoá nồng độ SO hỗn hợp khí cao tạo thành hợp chất vanadyl sunfat: V2O5 + SO3 + SO2 " VOSO4 giai đoạn cuối trình chuyển hoá lượng SO lại nên xúc tác có hoạt tính cao, số tốc độ k lớn - Tuy nhiên, phải lưu ý tới số tạp chất gây ngộ độc xúc tác : + Chất độc nguy hiểm As Chỉ vài miligam asen oxit 1m hỗn hợp khí đủ cho xúc tác bị ngộ độc Asen bị hấp phụ bề mặt xúc tác tạo thành lớp mỏng che phủ bề mặt hạt xúc tác tạo thành với xúc tác hợp chất bay As2O5 V2O5 tách khỏi xúc tác + Các hợp chất flo gây tác hại đáng kể cho xúc tác :như SiF4 phản ứng với nước theo phương trình: SiF4 + H2O " SiO2+ HF SiO2 tạo thành lớp vỏ bao bọc hạt xúc tác Lượng SiF nhiều hoạt tính xúc tác giảm nhanh 4.5 Thiết bị phản ứng Hình: Sơ đồ thiết bị tổng quát [2]  Giai đoạn đốt cháy quặng FeS2 Xỉ Khí O2 Hình ảnh lò tầng sôi [2] • Cấu tạo: phần lò đốt có lớp thép,trên lưới có quặng pirit nghiền đến kích thước thích hợp • Hoạt động: Người ta thổi không khí qua lưới từ lên với tốc độ giữ cho hạt quặng chuyển động kiểu lớp sôi mặt lưới thép Trong trạng thái lơ lửng quặng FeS bị đốt cháy nhanh để tạo hỗn hợp khí SO2 • Dùng không khí giàu oxi để đốt cháy quặng pirit, hỗn hợp khí thu có hàm lượng SO2 cao chứa nito - Các thiết bị làm khí SO2 Máy lắng bụi ly tâm [2] • Hỗn hợp khí khỏi lò đốt SO2 chứa nhiều tạp chất đưa qua giai đoạn oxi hóa SO2 thành SO3 mà phải qua giai đoạn tinh chế • Để tách bụi khỏi hỗn hợp khí dùng máy lắng bụi ly tâm (cyclon) • Hoạt đông: chuyển động xoáy tròn dòng khí cyclon, hạt bụi có kích thước lớn đập vào thành cyclon rơi xuống đáy • Chú ý:cyclon giữ lại hạt bụi có kích thước lớn, hạt bui nhỏ theo dòng khí phải tách bụi nhờ máy lọc điện + Tháp rửa I: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 350-400 oC xuống 80-90oC Tách hầu hết lượng bụi lại khí sau lọc điện khô Tách phần SeO As2O3 tạp chất khác Hấp thụ phần mù axit tạo thành tháp + Tháp rửa II: có nhiệm vụ làm nguội hỗn hợp khí từ 80-90 oC xuống 30-40 oC Hấp thụ phần mù a xit khí sau tháp rửa I Tách phần tạp chất ( Asen, telu…) khỏi hỗn hợp khí + Tháp tăng ẩm: có nhiệm vụ tăng hàm ẩm hỗn hợp khí để tăng kích thước hạt mù axit.Tiếp tục làm nguội hỗn hợp khí xuống vài độ (3- oC) Nếu hỗn hợp khí có Flo tháp tăng ẩm người ta cho thêm Na2SO4 vào axit để tách chúng theo phản ứng: SiF + Na2SO4 + H2O " Na2SiF6 + H2SO4 + SiO2 + Lọc điện ướt: để lọc mù axit người ta thường dùng loại lọc khí: lọc sợi Nguyên tắc làm việc loại cho hỗn hợp khí có mù axit qua lớp sợi mảnh chịu axit, va chạm với sợi, lực ỳ hạt mù axit bị giữ lại Đường kính hạt mù lớn, tốc độ dòng khí cao hiệu suất tách mù lớn + Tháp sấy: Nhiệm vụ tách hoàn toàn lượng nước hỗn hợp khí thông thường bao gồm tháp với mục đích để đề phòng tháp có hư hỏng tăng lượng Oleum sản xuất để giảm lượng mù axit sấy  Giai đoạn oxi hóa SO2 Hình: Sơ đồ oxi hóa SO2 1: máy nén; 2:thiết bị lọc khí; 3: thiết bị truyền nhiệt kiểu ống chùm; 4: tháp tiếp xúc; 5: thiết bị làm nước; 6,7: thiết bị hấp thụ khí; 8: thùng tách bọt; 9: tháp hấp thụ khí SO2 Hỗn hợp khí nén (1) qua thiết bị lọc (2) vào thiết bị truyền nhiệt kiểu ống chùm (3) nhiệt độ 230 → 240°C, thiết bị tiếp xúc (4) nhiệt độ tăng lên 415 → 418°C Khí vào lớp xúc tác chuyển hóa SO2 thành SO3 đạt 98% - Tháp oxi hóa SO2 công nghiệp gọi tháp tiếp xúc [1] Nó có cấu trúc hình trụ cao khoảng 8-10m, đường kính 3-4m, phần đường kính rộng Xung quanh có vỏ thép bọc lớp giữ nhiệt để giữ nhiệt độ tháp Phía tháp xây gạch chịu lửa chống ăn mòn Chất xúc tác thiết bị chia thành lớp, đặt nằm ngang thiết bị Giữa lớp xúc tác ống hình trụ đặt song song để thực việc trao đổi nhiệt khí SO3 SO2 trước qua xúc tác (khí SO3 ống, khí SO2 ống) Khí SO2 sau đốt nóng sơ vào phần trao đổi nhiệt phía tháp sau qua phần trao đổi nhiệt giữa, tiếp tục thu thêm nhiệt phần trao đổi nhiệt để đạt nhiệt độ khoảng 450oC qua lớp xúc tác thứ nhất, phản ứng oxi hóa SO2 diễn ra, tỏa nhiệt làm cho nhiệt độ dòng khí tăng lên vượt 450 oC Người ta phải làm lạnh khí xuống 450 oC nhờ khí SO2 ống, SO3 ống trao đổi nhiệt Qua trao đổi nhiệt dòng khí tiếp tục qua lớp xúc tác thứ hai Phản ứng oxi hóa SO lại diễn ra, nhiệt độ dòng khí lại tăng, người ta lại cho trao đổi nhiệt với SO tương tự trên, sau dòng khí qua lớp xúc tác thứ ba thứ tư Sau qua lớp xúc tác hiệu suất chuyển hóa SO thành SO3 đạt 98% Đây kiểu tháp tiếp xúc thường sử dụng Hình: Tháp oxi hóa [1] - Thiết bị trao đổi nhiệt [3] + Thiết bị trao đổi nhiệt ngoài: mục đích đốt nóng sơ khí nguyên liệu làm nguội hỗn hợp khí chứa SO3 sau chuyển hoá Khí nóng chứa SO3 ống từ xuống khí nguội chứa SO khoảng không gian ống từ lên + Thiết bị làm nguội SO3: nguyên tắc giống thiết bị truyền nhiệt ngoài: SO từ xuống không khí nước làm nguội từ lên + Thiết bị đốt nóng khởi động: nhà máy hoạt động chạy lại sau dừng lâu người ta phải sấy xúc tác nâng dần nhiệt độ tháp tiếp xúc đến nhiệt độ hoạt tính xúc tác Muốn phải thổi không khí nóng có nhiệt độ 450 -500oC qua tháp tiếp xúc hệ thống làm việc Để đốt nóng sử dụng khí lò có nhiệt độ 650 -700 oC, đốt khí thiên nhiên, sử dụng thiết bị đốt nóng không khí điện  Giai đoạn hấp thụ SO3 Hình: Tháp hấp thụ SO3 [1] Trong sản xuất người ta không dùng trực tiếp nước để hấp thụ SO 3, tức không dùng nước tưới lên tháp hấp thụ SO3 tạo thành "mù" axit sunfuric, hạt nhỏ H2SO4 không ngưng tụ thành giọt lớn ta H2SO4 lỏng mà chúng theo dòng khí bay theo ống thải khói [1] Như tổn thất phần lớn H 2SO4, chúng làm ô nhiễm môi trường, ăn mòn hệ thống kim loại nhà máy vùng xung quanh Để khắc phục tượng người ta dùng oleum (dung dịch SO3 H2SO4 đậm đặc) Chất có khả hòa tan SO tự Khi pha loãng oleum nước người thu H2SO4 có nồng độ tùy ý Hoặc dùng H 2SO4 đậm đặc 98,3% để hấp thụ SO3, có khả hòa tan SO3 [1] Trong sản xuất người ta dùng hai tháp hấp thụ đặt liền để hấp thụ hoàn toàn SO3 hỗn hợp khí (99%) Hấp thụ SO trình tỏa nhiệt, trường hợp gần giống trình hòa tan SO3 H2SO4 nhiệt độ trình hấp thụ thấp tốc độ hấp thụ SO nhanh Người ta phải làm nguội khí SO3 đến 300C trước vào tháp hấp thụ giữ nhiệt độ tháp không 600C, cách làm nguội dung dịch tưới Tháp hấp thụ có cấu tạo hình trụ cao khoảng 10m, phía tháp lát gạch chịu axit, phần không gian tháp xếp đầy đệm rỗng hình trụ sứ chất dẻo để tăng diện tiếp xúc chất lỏng khí SO Chất lỏng phun từ đỉnh tháp xuống, chảy mặt vật đệm xuống phía tháp Khí qua hệ thống phân phối từ lên Như vậy, chất khí chất lỏng ngược chiều (hình II.5) Quá trình hấp thụ mô tả theo sơ đồ hình II.6 Đầu tiên khí SO3 làm nguội sau vào tháp thứ nhất, tưới oleum để hấp thụ SO3 Khí SO3 lại đưa sang tháp hấp thụ 2, tưới H2SO4 98,3% Hình Sơ đồ hấp thụ SO3 [1] 4.6  Sơ đồ công nghệ Phương pháp đơn Dây chuyền tiếp xúc hấp thụ lần (tiếp xúc đơn) Được áp dụng phổ biến trước năm 1970 với hiệu suất chuyển hóa SO2 thành SO3 đạt 98% Lượng SO2 không chuyển hóa bị thải vào khí quyển, gây ô nhiễm môi trường [4]  Phương pháp kép Dây chuyền tiếp xúc hấp thụ lần (tiếp xúc kép) hiệu suất chuyển hóa đạt 99.5 đến 99.9% Với dây chuyền lượng SO khí thải bảo đảm nằm giới hạn cho phép khoảng 500 mg/m 3, mù acid sulfuric đạt 35 mg/m3 Hình: Sơ đồ công nghệ sản xuất acid sulfuric với công nghệ đốt lưu huỳnh tiếp xúc kép [4] Tài liệu tham khảo [1] Trần Thị Ngọc Bích, Công nghệ môi trường (Hóa công), Khoa Hoá Trường Đại học Sư Phạm ,Đại học Đà Nẵng [2] Lê Thị Thu Hiền, Nguyễn Văn Cát, Nguyễn Hồng Ngọc, Đoàn Thị Mộng Tuyền, Phan Thị tường Vân, Trần Thị Xuân Vinh, thuyết trình: Công nghệ sản xuất axit sunfuric, Khoa hóa học công nghệ thực phẩm, trường đại học Bà Rịa-Vũng Tàu [3] Nguyễn Thu Trang, Trần Thị Hiền, Mai Thụ Thu, Nguyễn Trần Hưng, Bài tập chuyên đề: Tìm hiểu công nghệ sản xuất axit sunfuric dòng thải đặc trưng, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện KH-CN môi trường [4] xuat http://www.hoachatjsc.com/news/310/axit-sunfuric-h2so4-va-cong-nghe-san- [...]... trình Động học xúc tác, 1974 [3] L IA Macgôlitx, Cây đũa thần hóa học, NXB KH và KT, 1977 [4] Nguyễn Đình Huề - Trần Kim Thanh, Động hóa học và xúc tác, 1989 [5] G S CARETNHICÔP, Bài tập Hóa lý, NXB Đại học và Trung học chuyên nghiệp, 1979 [6] Hồ Sĩ Thoảng, Giáo trình xúc tác dị thể 4 Quá trình sản xuất axit sunfuric 4.1 Giới thiệu quá trình 4.1.1 Sơ lược về công nghệ sản xuất axit Có 2 phương pháp:... đểđưa qua các lò đốt - Đ quá trình đốt nguyên liệu đỡ tốn nhiệt,ta cần lọc bụi ngay từ giaiđoạn này, dù sau giai đoạn nàyvẫn cần phải lọc bụi thêm - Quặng phải được sấy khô để giảm hàm lượng ẩm, tránh tổn thấtnhiệttrong qu trình đốt nguyên liệu * Nhiên liệu: Quá trình sản xuất axit sunfuric cầntiêu tốn lượng nhiệt khá lớnnên cần cung cấpnhiệt trong hầu hết các giai đoạn của quá trình sản xuất Dođó cần... phèn trong suốt được oxy hóa bằng dung dịch KMnO 4 20% (kết thúc khi dung dịch xuất hiện màu hồng nhạt của ion MnO4-) hoặc có thể oxy hóa bằng dung dịch H2O2 30% (0,4 lít H2O2 / 100 lít phèn trong) Mục đích của quá trình này là oxy hóa các ion Fe2+ thành Fe3+ để về sau loại hết sắt khỏi sản phẩm Phương trình phản ứng : MnO4- + 3 Fe2+ + 2 H+ → MnO2 + 3 Fe3+ + 2 OH* Aluminat hóa: cho từ từ NaOH 20% khối... độ thường, sau đó sấy ở 120oC, cuối cùng đem đi nung Chú ý: trong quá trình thu kết tủa để thu được kết tủa sạch ta cần chú ý: + tránh ngâm quá lâu kết tủa trong dung dịch nước cái để ngăn chặn hiện tượng hấp phụ bề mặt làm bẩn kết tủa và tránh sự polyme hóa dẫn đến sự hình thành một dạng thù hình khác + quá trình rửa không nên kéo dài quá lâu và phải rửa bằng nước cất gia nhiệt đến nhiệt độ kết tủa... xúc tác này xảy ra phản ứng oxi hoáSO2 diễn rangay ở nhiệt độ 4000C.Xúc tác chứa vanađi oxit chiếm vị trí thứ hai, còntrên xúc tác Fe2O3, phảnứng chỉ xảy ra ở nhiệt độ 600 0C.Dễ bị ngộ độc bởi asen oxit (As2O3) 4.1.3 Quá trình sản xuất axit sunfuric Sơ đồ sản xuất axit sunfuric a Chuẩn bị nguyên liệu, nhiên liệu: * Nguyên liệu: Nguyên liệu sản xuất axit sunfuric đã được trình bày ở trên.Phần này,chúng... yếu sử dụng than Trong giai đoạn đốtnguyên liệu cần nhiều O2 và cho quá trình oxi hóa SO2 b Đốt nguyên liệu sản xuất SO2: Đối với các nguồn nguyên liệu có sẵn SO 2thì ta chuyển ngay qua giai đoạntinhchế khíSO2 Đối với các nguồn nguyên liệu thô, đó là hợp chất của S thì cần qua giaiđoạn đốt để tạo ra SO2 Các phản ứng hoá học trong quá trình đốt nguyên liệu: - Đối với quặng pirit: 4FeS2 + 11O2→Fe2O3 +... có nồng độ 60-70% Vềsau, người ta nhận thấy buồng chì không thuận lợicho quá trình sản xuấtcho nên đã thay buồng chì bằng các tháp hấp thụ xây bằng gạchchịu axit nên nó được gọilà phương pháp tháp đệm.Tuy nhiên, axit sunfuric thu đượccóđộ tinh khiết không cao (do lẫn nhiều HNO 3trong quá trình sản xuất) hơn nữa hiệu suất của quá trình này cũng không lớn (60-70 %) bởi vậy phương pháp nàyhầu nhưkhông được... monohydrat(thápmonohydrat) Đến đây mới kết thúc quá trình hấp thụ SO 3 Ở đây không dùngnước hấpthụSO3 do hàm lượng hấp thụ không đượcnhiều,do đó ngườitasửdụngoleum hấp thụ SO3 để đạt hiệu suất cao hơn * Thiết bị trong quá trình hấp thụ: Khí SO3sau khi làm nguội sơ bộ ở thiết bị truyền nhiệt ngoài được đưasangcông đoạn hấp thụ Ở đây, khí SO3tiếp tục được làm nguội tạo điều kiệntốt cho qu trình hấp thụ Đầutiên, SO3 được... thạch cao (CaSO4.2H2O hoặc CaSO4).Ngoài ra, qu trình sản xuất axitphotphoric, supephophat kép cũng thải ra lượng lớnCaSO4.Thông thường, từ thạch cao người ta sản xuấtliên hợp cả axitsunfuric và xi măng b Chất xúc tác Trong công nghệ sản xuất axit sunfuric chất xúc tác đóng vai trò quantrọng tronggiai đoạn chuyển hoá SO2thành SO3.Chất xúc tác trong qu trình oxi hoá SO2có thể chia làm hai nhóm - Nhóm... 4SO2 Hoặc 3FeS +5O2→ Fe3O4 + 3SO2 Quá trình cháy của quặng không những chỉ xảy ra giữa quặng pirit và oxi mà cònxảy ra giữa các pha rắn FeS2 + 16Fe2O3→ 11Fe3O4 + 2SO2 FeS + 10Fe2O3→ 7Fe3O4 + SO2 FeS2 + 5Fe3O4→ 16 FeO + 2SO2 FeS + 3Fe3O4→ 10 FeO + SO2 Đối với Pyrit lẫn than có thêm phản ứng C +O2→ CO2 + Q Phản ứng trên sẽ cung cấp thêm một phần nhiệt lượng cần thiết cho qu trình ốt nguyên liệu - Đối với