Nhóm 10 (Bài báo số 10): Vũ Hữu Tú Lê Thị Thùy Tuyên XỬ LÝ NƯỚC RỈ RÁC CỦA RÁC THẢI SINH HOẠT BẰNG QUÁ TRÌNH OXY HÓA XÚC TÁC DỊ THỂ PEOXIT ẨM TƯƠNG TỰ FENTON BẰNG CÁCH SỬ DUNG MONTMORILLONITE Al/Fe-PILLARED Tóm tắt Quá trình oxy hóa xúc tác ẩm peoxide (CWPO) với chất xúc tác đất sét Al/Fe-pillared đánh giá việc xử lý nước rỉ rác bãi chôn lấp (COD = 5000-7000 mg O 2/dm3; BOD5 ∼ 800 mg O2/dm3; pH = 8.0; BOD5/COD = 0.11-0.16) Những ảnh hưởng chất xúc tác thêm vào (0.5-2.0 g xúc tác/100 cm nước thải), nồng độ peoxide thêm vào (2.344.68 mol/dm3) tỉ lệ thêm vào theo bước (7.5-30 cm 3/h) bể phản ứng bán đồng loạt, nghiên cứu với COD số phân hủy sinh học (BI) thông số phản ứng Loại bỏ COD lên đến 50% BI giá trị đầu vượt 0,3 đạt h phản ứng điều kiện mức độ nhẹ nhiệt độ phòng áp suất khí (291K; 72 kPa) Chất xúc tác thêm vào cao với nồng độ peroxide thấp liều lượng (hệ số tỉ lượng cho tổng khoáng hóa dưới) tỷ lệ peroxide thêm vào thấp tìm thấy để cung cấp sử dụng tốt tác nhân oxy hóa điều kiện hai, tăng BI loại bỏ COD Các chất xúc tác đất sét cho kết ổn định so với việc lọc hóa học sắt hoạt động dọc theo phản ứng xúc tác Giới thiệu Ngày nay, bãi chôn lấp cách cho việc xử lý lượng chất thải rắn đô thị khổng lồ tạo toàn giới [1] Tuy nhiên, mưa thấm qua chất lỏng tạo thể tích sản phẩm phụ đáng kể chất lỏng gây ô nhiễm mạnh mẽ, gọi nước rỉ rác bãi chôn lấp Nói chung, chất lỏng đen có mùi hôi, hợp chất hữu bốc có thành phần hóa học phức tạp, thường bỏ qua hợp chất sinh học [2] Do đó, phát triển công nghệ giá hợp lý để xử lý chất gây ô nhiễm nguồn nước trở nên cấp thiết vài năm qua Nhiều nghiên cứu gần cống hiến để giải vấn đề môi trường mà đe dọa tài nguyên nước ngầm nước mặt tự nhiên Từ tính khả thi kinh tế, sử dụng trình sinh học lựa chọn đầu tiên, số phương pháp đề cập: hệ thống phân hủy bùn cặn hoạt hóa kỵ khí [3]; hệ thống phản ứng sinh học kỵ khí thiếu ôxy - hiếu khí (A2/O) [4] hàng loạt chuỗi phản ứng [5], số phản ứng khác Tuy nhiên, hầu hết chiến lược xử lý sinh học trở nên bị cản trở rõ rệt số phân hủy sinh học (BI), tỷ lệ nhu cầu oxy sinh hóa ngày (BOD 5) với nhu cầu oxy hóa học (COD) dòng vào giảm xuống 0.3, giá trị tiêu biểu nước rỉ rác sản xuất bãi chôn lấp trưởng thành Thật không may trường hợp cho gần tất bãi chôn lấp với 10 năm hoạt động đó, cách logic, có phần lớn tương lai gần Mặt khác, phương pháp xử lý vật lý hấp phụ, màng lọc giải hấp không khí tạo thành họ chiến lược hữu ích [5-8], nói chung đắt cho việc mở rộng quy mô bảo dưỡng Như vậy, việc tiến tới tiêu chuẩn môi trường nước thải, trường hợp nước rỉ rác bãi chôn lấp số nghiên cứu khẳng định cải thiện phương pháp xử lý hóa học thông thường cần thiết để đạt môi trường an toàn chấp nhận trước xử lý cuối Vai trò trình oxy hóa xúc tác tương tự Fenton làm bật chiến lược hóa học gần nghiên cứu nhiều để xử lý nước rỉ rác [9] Đại đa số nghiên cứu xử lý việc cải thiện hoạt tính peroxide thường Fe Cu giai đoạn đồng [5,10,11] Nó vai trò keo tụ đồng thời thời gian trình oxy hóa Fenton tham gia vào việc loại bỏ COD có mặt muối kim loại [9] Tuy nhiên, số khảo sát gần khẳng định biện pháp hợp lý cho việc điều trị nước rỉ rác nên bao gồm kết hợp giai đoạn sinh học, vật lý hóa học [5,12,13] Tương tự vậy, thay hoạt hóa hệ thống oxy hóa tương tự Fenton trình oxy hóa tiên tiến khác (AOPs) khảo sát thêm Quang điện hóa [14], ozon/Co2+ [15], quang hoạt hóa Fenton [16] số AOPs gần áp dụng cho việc xử lý nước rỉ rác bãi chôn lấp với kết đầy hứa hẹn Hơn nữa, hiệu suất cao biết đến việc loại bỏ thành công hợp chất hữu biorefractory phenol thuốc nhuộm azo có pha nước, cần biết trình oxy hóa xúc tác peroxide ẩm (CWPO) không thử nghiệm xử lý nước rỉ rác bãi chôn lấp [17,19] CWPO công nghệ xanh đáp ứng đặc tính cần thiết để thực có hiệu xử lý nguồn nước ô nhiễm cao Hydro peroxide thuốc thử oxy hóa hoạt hóa để tạo thành gốc hydroxyl chí mạnh cách sử dụng chất xúc tác rắn rẻ tiền đất sét Al/Fe-pillared, điều kiện nhiệt độ áp suất nhẹ Việc sử dụng chất xúc tác rắn phản ứng tương tự Fenton CWPO cho phép cố định hiệu kim loại hoạt động sau tái sử dụng chất xúc tác theo số chu kỳ xúc tác, thêm bước cuối phục hồi tránh [19-21] Bên cạnh đó, trường hợp xử lý nước rỉ rác bãi chôn lấp, cô định kim loại tránh mát đáng kể cách keo tụ - tạo dẫn đến bùn cặn kiểm soát Nước rỉ rác bãi chôn lấp điển hình thể COD cao, nói chung cao đến 1000 mg O2/dm3 sau xử lý trình sinh học thông thường, sau khoáng hóa hoàn toàn chúng dẫn đến đắt Mặt khác, phương pháp xử lý sinh học biết hoạt động hiệu nguồn nước trước tinh chế cách xử lý hóa chất Tuy nhiên, phản ứng Fenton báo cáo không làm tăng đáng kể phân hủy sinh học nước rỉ rác [22], chi phí hydro peroxide tiêu thụ trở nên có ý nghĩa Sau đó, để phát triển phương pháp xử lý hợp lý nước rỉ rác trưởng thành bãi chôn lấp , thú vị cho công nghệ hóa học để tìm hiểu điều kiện tối ưu cho phép liên kết dễ dàng đến trình sinh học rẻ Trong phần này, nghiên cứu phân tích hiệu suất phản ứng CWPO hoạt hoa montmorillonite Al /Fe-pillared xử lý nước rỉ rác bãi chôn lấp trước gửi để xử lý sinh học hóa lý thông thường, nhằm thiết lập ảnh hưởng yếu tố phản ứng sau đây: (i) lượng xúc tác (CL); (ii) nồng độ liều lượng hydro peoxit (PC) (iii) tỉ lệ hỗn hợp phản ứng (PAR), loại bỏ COD tăng phân hủy sinh học Vật liệu phương pháp 2.1 Tổng hợp xúc tác Sự chuẩn bị chất xúc tác gần báo cáo nơi khác [19] Ngắn gọn, chất xúc tác chuẩn bị sau: thủy phân dung dịch Al/Fe với [Al+Fe] = 0.2 mol/dm3; tỉ lệ nguyên tử kim loại AMR = 3.0% tỉ lệ thủy phân OH/ [Al+Fe] = 2.0, nhỏ giọt từ từ đến 5.0% khối lượng dịch nước lơ lửng Lơ lửng già hóa nhiệt độ phòng 24 giờ, lọc rửa sạch, sấy khô 60 oC nung không khí 400oC thu xúc tác đất sét Al/Fe NaBVAlFe 2.2 Đặc tính nước rỉ rác Các nước rỉ rác sử dụng chạy xúc tác lấy từ nguồn nước đầu nhà máy xử lý bãi chôn lấp thành phố Pasto, năm trăm nghìn dân số khu vực phía tây nam Colombia Các bãi chôn lấp 2.750 m so với mực nước biển cho phép việc xử lý gần 240 chất thải rắn đô thị ngày, nhiệt độ môi trường trung bình khoảng 12oC lượng nước trung bình 1200 mm/năm Các bãi chôn lấp thực vào tháng Tư năm 2001 nước rỉ rác đến nhà máy xử lý dạng hỗn hợp: phần đến từ chất thải rắn xử lý gần cũ từ bãi chôn lấp thời gian dài trước Việc điều trị thực dòng vào bị ô nhiễm, hệ thống nhập vào chứa COD 20000-25000 mg O2/dm3 tốc độ dòng chảy gần 2.0 dm 3/s, bao gồm trình kết hợp sinh học hóa lý bao gồm bước sau với nghĩa hiệu loại bỏ COD chúng tương ứng ngoặc đơn: (i) hiếu khí với thiết bị cung cấp khí bề mặt (59%); (ii) bảng kỵ khí (9%); (iii) keo tụ-tạo với Al 2(SO4)3 (4%); (iv) đặt bồn khuấy (2%) (v) lọc với dòng chảy nâng lên lọc kỵ khí (6%) Nó thoát chất lỏng đen mùi hôi đặc trưng mạnh, COD theo thứ tự 5000-7000 mg O 2/dm3, BOD5 khoảng 800 mg O2/dm3, pH = 8.0, tổng lượng chất rắn (TS) khoảng 830011600 mg/dm3, tổng lượng chất rằn lơ lửng (TSS) 1860-2600 mg/dm 3, tổng P (35-48 mg/dm3), tổng N (1090-1520 mg/dm3) NH4-N (830-1157 mg/dm3) Cần phải nhấn mạnh hầu hết hàm lượng N P đến từ chất dinh dưỡng cung cấp bước sinh học xử lý dạng (NH4)2SO4 Các số phân hủy sinh học nước rỉ rác cuối (tỷ lệ BOD5/COD) nằm khoảng 0.11-0.16, cho thấy ô nhiễm đáng kể với chất hữu biorefractory, mà loại bỏ cuối gây nên vấn đề môi trường nghiêm trọng Một mẫu nước rỉ rác ổn định trước thực lưu trữ oC để thực tất thí nghiệm xúc tác 2.3 Thí nghiệm xúc tác Các thử nghiệm xúc tác tiến hành nhiệt độ phòng (18 ± 2oC) cốc 500 cm3 lò phản ứng bán hàng loạt khuấy từ liên tục, để không khí (áp suất 72 kPa) Đầu tiên, độ pH 450 cm3 nước rỉ rác điều chỉnh lên 3,7 với lượng khí thoát đáng kể lien quan khắp nơi, có lẽ H 2S, sau trì giá trị cách thêm giọt mol/dm dung dịch H2SO4 NaOH theo yêu cầu Giá trị pH khẳng định nhiều lần hiệu cho phản ứng xúc tác CWPO đất sét Al/Fe-pillared [17,23] Sau thêm lượng chất xúc tác rắn mong muốn (0.5, 1.0 2.0 g/100 cm 3), bọt khí hoạt hóa giữ không đổi theo hai phản ứng, độ bão hòa hỗn hợp phản ứng nhằm cải thiện ảnh hưởng trình oxy hóa tương tự Fenton có mặt O hòa tan CO2(g) không khí hình thành sản phẩm cuối phản ứng Nó biết O2 hòa tan hệ thống phản ứng cung cấp đường thay cho ảnh hưởng gốc tự hoạt động tái tạo có hoạt tính cao, Fe 2+ hoạt động [24] Thời gian ban đầu phản ứng thiết lập bắt đầu cho cung cấp 30 cm dung dịch H2O2 vào nước rỉ rác tốc độ dòng 7.5, 15 30 cm 3/h Cần phải lưu ý lựa chọn ba tốc độ việc bổ sung dung dịch peroxide thời điểm khác phản ứng tương ứng 4.0, 2.0 1h Tác nhân oxy hóa bổ sung lần với hai nồng độ 2.34 mol/dm 4.68 mol/dm3, giá trị lý thuyết cần thiết để loại bỏ COD tương ứng lên đến 50% 100% có nước rỉ rác bãi chôn lấp với đầu vào 5000 mg O2/dm3 Theo phân hủy cân hóa học H 2O2, 1000 mg/dm3 H2O2 loại bỏ tới 470.6 mg O 2/dm3 COD trình oxy hóa hóa học [9] Chọn mẫu 5.0 cm3 hỗn hợp phản ứng thực 0; 0.5; 1.0; 2.0; 3.0 4.0 cho thí nghiệm Các mẫu sau vi lọc (Millipore, cellulose acetate, 0,45 µm) để loại bỏ phần lại chất xúc tác sau xử lý cách bổ sung thêm lượng nhỏ MnO2(s) 15 phút để phân hủy H2O2 sót lại mà ảnh hưởng đến việc phân tích Một loạt thử nghiệm xúc tác thực hiện, điều kiện thí nghiệm kết tóm tắt Bảng Sự bất ổn tương ứng cho phản ứng cung cấp Bảng Các thông số phản ứng sử dụng thí nghiệm xúc tác kết a CL: lượng xúc tác b PAR: tỉ lệ peroxit thêm vào c Nồng độ dung dịch peroxit thêm vào d Tính lúc 1.0 h phản ứng Đối với ý nghĩa Fe (s), xem văn e Thời gian phản ứng 4.0 h f BI = BOD5/COD (không có đơn vị) Thờ gian phản ứng 4.0 h Sự bất ổn thể độ lệch chuẩn ghi ngoặc đơn cho phản ứng 2.4 Phương pháp phân tích Các mẫu từ thí nghiệm xúc tác phân tích hàm lượng COD BOD sử dụng phương pháp đường chuẩn [25] Phép đo so màu COD chảy ngược kín thực máy quang phổ kế HACH 2010 Kali hydro phthalate Sigma-Aldrich sử dụng để kiểm tra độ xác Đối với phép đo BOD5 mẫu ủ ngày 20 ± 1oC chai Winkler 300 cm3 Giá trị cuối tính toán chênh lệch hàm lượng oxy hòa tan ban đầu cuối Kiểm soát axit Glucose-glutamic, MnSO 4, iodideazide kiềm, nồng độ axit sulfuric, tinh bột Na 2S2O3 sử dụng phân tích loại Merck Một quần thể vi sinh vật có khả tốt để oxy hóa chất hữu phân hủy sinh học trước kiểm chứng nước rỉ rác Tuy nhiên, xem xét điều kiện oxy hóa khử mạnh cách xử lý mẫu Fenton, mầm kết tinh sử dụng với 10% lơ lửng thu từ nước thải sinh hoạt địa phương Các hệ số biến đổi bắt nguồn từ độ lệch chuẩn (được liệt kê dấu ngoặc đơn cho phản ứng Bảng 1) dao động từ 12.0% 18.5% loại bỏ COD từ 1,25% đến 5,42% giá trị BI Tập hợp giá trị chút so với dự đoán Phương pháp tiêu chuẩn tương ứng 5220D (khoảng 10%) [25], có lẽ điều kiện cụ thể áp đặt mẫu nước thải, có diện clorua Các giá trị BI lệch mức độ tương đối thấp có lẽ nhờ sai số bù đắp việc xác định COD BOD5 3 Kết thảo luận 3.1 Đặc tính hóa lý chất xúc tác Các đặc tính hóa lý chất xúc tác báo cáo [19] Nó xác nhận đất sét Al/Fe-pillared thể tính chất tốt so với Al/Cu- Al/(Fe-Cu)-biến tính để xúc tác cho trình oxy hóa tương tự Fenton methyl da cam nhiệt độ phòng áp suất khí Người ta nhận tính chất cải thiện cách sử dụng dung dịch hỗn hợp với biến tính hàm lượng sắt AMR 5.0% Do đó, chất xúc tác để phát triển nghiên cứu chuẩn bị, Natri không tinh chế trao đổi bentonite, xử lý dung dịch Al/Fe-pillaring với giá trị AMR trung gian (3,0%) Các pillared rắn NaBVAlFe3 cho thấy phản xạ rộng 1.80 nm nhiễu xạ tia X dạng bột, cho thấy chủ yếu bao gồm hỗn hợp Al/Fe-pillared đất sét với phần thấp lớp chưa giãn nở Tỷ lệ Al2O3 Fe2O3 so với hàm lượng SiO2 30.3 10.5% khối lượng, tương ứng (20.2 8.60 đất sét bắt đầu), khả trao đổi cation (CEC) đất sét bắt đầu giảm 87-40 meq/100 g (bù đắp cation 54%), cho thấy dự đoán quan trọng kim loại thành aluminosilicate lưu trữ dạng oligocations Cuối vật liệu nghiền 60 mesh để giảm thiểu ảnh hưởng kháng khối lượng chuyển nhượng phản ứng tổng suốt phản ứng xúc tác Các loại đất sét Al/Fe-pillared phân lớp vật liệu chức đặc trưng giá thấp [26,27], khuyết tật mở rộng đến khoảng trống lớp xen hiệu suất tuyệt vời thúc đẩy phản ứng Fenton thời gian hoạt động ngắn [20,27,28], lọc kim loại mức tối thiểu [27,28] phạm vi pH rộng so với trình đồng [26,29] Những lợi chung đất sét bazo Fe- pillared xúc tác nanp khác hữu ích phản ứng tương tự Fenton thời gian gần kiểm soát Garrido-Ramírez cộng [30] 3.2 Ảnh hưởng điều kiện phản ứng đến hiệu suất xúc tác CWPO xử lý nước rỉ rác đạt đến 50% loại bỏ COD phân hủy sinh học BI tăng lên đến giá trị khoảng 0.3 cách sử dụng CL cao, PAR thấp nồng độ peroxide cao phản ứng (Bảng 1) Mặc dù loại bỏ COD cao (lên đến khoảng 85%) báo cáo cho hệ đồng tương tự Fenton, biến đổi mạnh xác định thông số phản ứng pH liều lượng oxy hóa/sắt đặc tính nước rỉ rác COD mạnh [9] Các số liệu lượng peroxide sử dụng hệ số tỉ lượng theo lý thuyết cần thiết để khoáng hoá hoàn toàn đầu vào COD thường bỏ qua Do đó, cần phải lưu ý hệ số tỉ lượng peroxit (100%) (50%) thiết lập, để ước tính khả áp dụng trình điều kiện chi phí - lợi ích hợp lý xử lý nước rỉ rác trưởng thành bãi rác Hơn nữa, lượng sắt có đất sét pillared tương đối thấp so với lượng sử dụng hệ đồng Fenton, hiệu suất thể hệ xúc tác dị thể CWPO loại bỏ COD cải thiện BI kết cạnh tranh chí vượt trội so với số quy trình đồng kiểm soát hoàn toàn Renou cộng [1], bao gồm O3, O3/H2O2, O3/UV, H2O2/UV, H2O2/Fe2+ H2O2/Fe2+/UV Như mô tả phần đây, điều chỉnh phù hợp thông số phản ứng trình oxy hóa Fenton dị thể định hướng tăng phân hủy sinh học nước thải cho phép kết hợp với giá phải có sẵn bước xử lý sinh học 3.2.1 Ảnh hưởng lượng xúc tác Để thực phân tích đáng tin cậy ảnh hưởng yếu tố này, hai yếu tố khác phản ứng chọn vào lúc nồng độ peroxide cao (4,68 mol/dm 3) tốc độ thêm vào thấp (7,5 cm3/h), mong đợi điều kiện hiệu suất xúc tác chủ yếu phụ thuộc vào lượng chất xúc tác, tránh nồng độ thấp bổ sung nhanh tác nhân oxy hóa hạn chế phản ứng Trước hết, hình 1a cho thấy khả hấp thụ chất gây ô nhiễm lên bề mặt chất xúc tác sử dụng tất trường hợp bỏ qua ảnh hưởng đo loại bỏ COD đo giai đoạn đầu phản ứng Nó chứng tỏ sau thời gian phản ứng định COD tăng giảm trở lại, sau ổn định cho từ từ tăng lên lần thời gian lâu Như mong đợi, lượng chất xúc tác tăng lên thời gian dài, chất hữu trải qua trạng thái cân bề mặt chất xúc tác pha lỏng đồng Tuy nhiên, giá trị CL góp phần tăng khử COD vùng thứ hai đường cong, rõ ràng trình oxy hóa Tuy nhiên, thí nghiệm chất xúc tác (CL2.0-PAR0-PC0) (hình 1a), có nghĩa là, có mặt chất xúc tác không thêm vào peroxide, cho thấy hấp phụ túy để giải thích tốc độ cao khử COD quan sát thấy tất thí nghiệm phản ứng xúc tác Có thể hiệu phản ứng giảm nhanh tăng lượng chất hữu hấp phụ bề mặt chất xúc tác, che phủ tâm xúc tác lỗ rỗng chất xúc tác Vì nồng độ chất hữu đặc trưng nước rỉ rác cao thúc đẩy hình thành phức sắt hữu bề mặt chất xúc tác, làm giảm hiệu suất việc xử lý CWPO [31,32] Do đó, rõ ràng lý không đủ khả hoạt hóa tâm kim loại có sẵn để hoạt hóa peroxide bắt đầu cung cấp chất oxy hóa Sau đó, để khắc phục ảnh hưởng không mong muốn xử lý CWPO nước rỉ rác, đề nghị: (i) sử dụng lượng chất xúc tác cao ( ví dụ khoảng 10g chất xúc tác/100 cm3nước rỉ rác), (ii) bắt đầu bổ sung peroxide đồng thời với việc bổ sung chất xúc tác, để cung cấp cho phân tử oxy hóa chất hữu so sánh ngẫu nhiên với hấp thụ lên bề mặt chất xúc tác giai đoạn đầu phản ứng (iii) lắc mạnh lơ lửng để giảm thiểu cản trở tạo khối Hình 1: a) Khử COD b) BI (BOD5/COD) nước rỉ rác thêm lượng chất xúc tác (CL) giờ: PAR = 7.5 cm3/h; [H2O2]a = 4.68 mol/dm3 Những thay đổi giá trị BI dòng đầu sau phản ứng so với nước rỉ rác đầu vào so sánh hình 1b, cho thấy tất phương pháp xử lý tăng cường phân hủy sinh học nước rỉ rác phạm vi so sánh, rõ ràng không ý tới việc them lượng chất xúc tác Tuy nhiên, giá trị CL thấp dẫn đến giá trị BI cao Ảnh hưởng giải thích tập hợp điều kiện, phân tử peroxide tìm thấy tâm xúc tác có sẵn để hoạt hóa, nồng độ cao chất hữu để phản ứng với Dựa vào oxy hóa, peroxide không hoạt hóa tác nhân oxy hóa mạnh (1.776 V) yếu so với gốc hydroxyl (khoảng 2.8 V) [33], sau làm giảm phân tử hữu phạm vi nhỏ hơn, làm tăng sản phẩm có tính tăng phân hủy sinh học Tương tự vậy, gốc ion khoáng hóa hoàn toàn chất hữu thành CO2 mức độ cao Sự xác nhận khẳng định quy mô trung bình CL0-PAR15-PC4.68 hình 2a Như thấy, lượng peroxide phù hợp với việc khử COD lượng chất xúc tác thêm vào 0.5 g/100 cm chứng minh tốc độ dòng peroxit thêm vào nhanh 30 cm 3/h Do đó, người ta nhận nồng độ cao chất hữu với lượng chất xúc tác thấp lượng peroxide sử dụng chủ yếu dựa vào điều khiển hoạt động bề mặt chất hữu Mặc dù tài liệu báo cáo gần đề cập đến hệ đồng Fenton hoạt động nước rỉ rác, với liều lượng Fe đồng cao tất nhiên không xem xét trình oxy hóa peroxide trực tiếp đóng vai trò quan trọng phân hủy chất hữu [34-37], hiệu ứng rõ ràng kết có ý nghĩa hệ hoạt tính không đồng hạn chế khối lượng chuyển nhượng Mặt khác, hiệu việc thêm chất xúc tác thời gian kết hợp loại bỏ COD tăng BI giải thích thực tế cho tỉ lệ mol H 2O2/Fe(s) cao (Fe(s) lượng sắt "rắn" có mặt phản ứng giả thiết hoạt tính), thay đổi nhỏ nồng độ peroxide lượng chất xúc tác tạo thay đổi đáng kể việc loại bỏ COD Theo hướng này, Zhang cộng [34] báo cáo tỷ lệ tối ưu H2O2/Fe(II) 1,5 hệ Fenton hoạt tính đồng nhất, tỉ lệ H 2O2/Fe(s) thí nghiệm thực cao 1.5, thực tế biến đổi 27 827 phản ứng (xem Bảng 1) Tuy nhiên, phải phân tích cách cẩn thận đặc biệt có số khác biệt đáng kể hệ xúc tác như: đồng so với hoạt hóa không đồng nhất, Fenton so với tương tự Fenton hoạt hóa xem xét trạng thái oxi hóa sắt trường hợp, chế độ thêm peroxide đặc biệt khác biệt lớn tỷ lệ mol tối ưu báo cáo nhiều tác giả [9] Cuối cùng, để kiến thức tốt mối liên quan tỷ lệ H2O2/M hiệu suất xúc tác xử lý nước rỉ rác, với M kim loại hoạt động Fenton Fe Cu hiệu cố định trongmột rắn, chưa báo cáo 3.2.2 Ảnh hưởng tỷ lệ peroxide thêm vào (PAR) Các điều kiện lựa chọn để có độ tương phản cao thông số phản ứng hàm số tỷ lệ peroxide thêm vào nồng độ peroxide cao (4.68 mol/dm 3) lượng chất xúc tác thấp (0.5 g/cm 3) Mặc dù khẳng định việc bổ sung theo bước peroxide xử lý CWPO số phân tử hữu pha loãng cho phép sử dụng thuốc thử hiệu [17], tỷ lệ việc bổ sung peroxide dường có tác động nhỏ vào việc loại bỏ COD từ nước rỉ rác thuộc phạm vi thông số thử nghiệm (Hình 2a) Để hợp lý hóa nó, cần phải nhấn mạnh lại lần lượng COD cao đặc trưng nước rỉ rác bãi chôn lấp Vì phân hủy peroxide thành oxy thực chế ion mà không tạo thành gốc tự đòi hỏi nồng độ cao điều kiện kiềm [20,34], nguyên tắc bỏ qua phạm vi rộng tỷ lệ thêm vào pH = 3.7 chế độ thêm vào theo bước sử dụng thí nghiệm Bên cạnh đó, peroxide tự phân hủy lượng cao COD nước rỉ rác đầu vào áp dụng sục khí nhẹ thí nghiệm bị phản đối mạnh [36] Nói cách khác, lượng COD cao lượng chất xúc tác thấp dẫn đến hiệu suất hệ thống CWPO phụ thuộc ưu tiên vào trình oxy hóa trực tiếp peroxide không hoạt hóa chất hữu cơ, mà không bị ảnh hưởng đáng kể phản ứng phụ phân hủy peroxide, gạch chân phần đầu dựa thử nghiệm peroxide trống CL0-PAR15-PC4.68 (xem hình 2a) Hơn nữa, giá trị PAR thấp biểu thị loại bỏ COD cao chút vào thời điểm cuối phản ứng, cho thấy tỷ lệ thêm vào nhỏ thích hợp Nó có lẽ phát sinh từ nhặt rác triệt để bắt đầu diễn tốc độ dòng chảy cao dung dịch peroxide, báo cáo rộng rãi trước cho hệ Fenton đồng thông thường với bổ sung đơn lẻ thuốc thử oxi hóa [9,34] Hình 2: a) Khử COD b) BI (BOD5/COD) nước rỉ rác hàm tốc độ peroxit thêm vào (PAR) giờ: CL = 0.5g/100 cm3; [H2O2]a = 4.68 mol/dm3 Liên quan đến việc phân hủy sinh học đầu hàm giá trị PAR, gia tăng tỷ lệ thêm ban đầu vào từ 7.5 đến 15 cm 3/h dẫn đến tăng cường BI (hình 2b), sử dụng tốc độ cao (30 cm 3/h) phân hủy sinh học giảm lần Vì lượng peroxide đủ cho giá trị PAR lớn đạt phản ứng, PAR thấp tổng thêm vào (7.5 cm 3/h), cho phép dự đoán phân hủy sinh học dòng đầu PAR thấp cải thiện thời điểm phản ứng (không đo nghiên cứu này) Do đó, ảnh hưởng PAR đến giá trị BI cho phép suy tốc độ thêm vào chậm ưu tiên phép hệ CWPO thể hiệu suất xúc tác cao 3.2.3 Ảnh hưởng nồng độ liều lượng peroxide (PC) Như nói tốc độ thêm H2O2 vào phản ứng CWPO cải thiện việc sử dụng tác nhân oxy hóa giảm thiểu tiêu thụ phản ứng ký sinh trùng trình oxy hóa hiệu Phân tích ảnh hưởng nồng độ liều lượng peroxide, thí nghiệm so sánh xúc tác tốc độ thêm vào giữ không đổi (7.5 cm 3/h) lượng chất xúc tác cao (2.0 g/100 cm3) trình bày hình Có thể thấy tăng nồng độ liều lượng peroxide không thiết cải thiện đơn giản việc loại bỏ COD lần đầu phản ứng (Hình 3a) Thực tế, lượng chất xúc tác thêm vào gấp hai nồng độ peroxide dẫn đến loại bỏ COD tương tự, phản ứng Đây kết quan trọng xem xét tổng lượng them vào giữ không đổi theo thí nghiệm xúc tác để trì hệ pha loãng, nồng độ chất phản ứng oxy hóa tăng gấp đôi, lượng peroxide thực chất tăng gấp đôi từ 50% đến 100% theo cân hóa học lý thuyết cần thiết để khoáng hóa hoàn toàn lượng chất hữu Do đó, ảnh hưởng quan sát có lẽ ngẫu nhiên cao phản ứng gốc tự chất xúc tác đất sét liều lượng nồng độ peroxide thêm vào thấp Cả hai nồng độ peroxide hiển thị rõ ràng khử COD cao peroxide trống (CL0-PAR15-PC4.68), có lẽ ảnh hưởng kết hợp lượng chất xúc tác cao tốc độ thêm vào thấp chất oxy hóa sử dụng Các phản ứng xúc tác cho thấy thí nghiệm CL2.0-PAR7.5-PC2.34 CL2.0-PAR7.5-PC4.68 việc khử COD liên quan đến thay đổi động học xúc tác đồng thể phản ứng Fenton phụ thuộc vào tỷ lệ mol H 2O2/Fe(II), theo Zhang cộng [34] Theo nhận xét, tác giả khẳng định việc khử COD từ nước rỉ rác trưởng thành tuyến tính với tỷ lệ mol H 2O2/Fe(II) khoảng 0-1.5, với phản ứng dộng học bậc (cân 2Fe(II) = H 2O2), trái lại khử COD với tỷ lệ mol cao không ý đến nồng độ peroxide với tốc độ phản ứng bậc không Người ta đề nghị phạm vi H2O2/Fe(s) chọn nghiên cứu vượt xa vùng thay đổi phản ứng động học dường xảy (xem Bảng 1), giải thích nồng độ liều lượng peroxide gây ảnh hưởng nhỏ đến COD Tuy nhiên, cần phải lưu ý khử COD kết tủa đóng vai trò quan trọng hệ đồng nhất, tượng hấp phụ ảnh hưởng mạnh đến việc khử COD hệ không đồng Bên cạnh đó, thêm peroxide theo bước khác với việc bổ sung bước báo cáo [34] Vì vậy, hợp lý tương tự với điều kiện Fenton đồng nhất, phải có tỷ lệ tối ưu H 2O2/Fe(s) hệ CWPO không đồng nhất, khử COD tăng tăng liều lượng peroxide Tuy nhiên, thí nghiệm không cho phép thiết lập giá trị có phạm vi H 2O2/Fe(s) thử nghiệm Theo dự kiến, giá trị BI tăng nồng độ liều lượng thuốc thử oxy hóa sử dụng tăng (hình 3b) Hơn nữa, thấy lượng xúc tác tăng từ 0.5 - 2.0 g/100 cm 3, BI tăng cho nồng độ peroxide mức độ thấp khác Điều giải thích cách xem xét ba loại phân hủy chất hữu xử lý Fenton, theo Lyman cộng [38]: phân hủy bao gồm thay đổi cấu trúc phân hủy sinh học cải thiện; phân hủy chấp nhận được, mức độ đủ để làm giảm độc tính, cuối phân hủy thành CO 2, nước hợp chất vô khác Do đó, nồng độ lượng peroxide cao hệ không đồng gây tăng BI, dường xảy phần nhỏ peroxide mà không hoạt hóa chất xúc tác chủ yếu dành cho việc phân hủy trực tiếp chủ yếu chất hữu Tương tự, giá trị PC thấp rõ ràng cho phép BI thấp, hiệu suất tổng thể cải thiện phân hủy sâu hơn, độc tính thấp khoáng hóa cao đạt được, chứng minh việc khử COD lớn Sau cách tốt thuốc thử oxy hóa sử dụng trình Hơn nữa, xử lý CWPO hệ gây ô nhiễm mạnh chịu nhiệt nước rỉ rác trưởng thành, chất xúc tác cao với lượng peroxide cân thấp nên thúc đẩy Bằng cách này, tăng BI khử COD đáng kể thu giảm thiểu chi phí Hình 3: a) Khử COD b) BI (BOD5/COD) nước rỉ rác hàm nồng độ peroxit phân hủy giờ: CL = 0.5 2.0 g/100 cm3; PAR = 7.5 mol/dm3 Các nghiên cứu gần kết hợp trình oxy hóa hóa học với giai đoạn sinh học hóa lý dẫn đến chi phí - hiệu suất xử lý nước rỉ rác so với đơn [5,12,39] Trong đó, CWPO đại diện AOP không đồng điều chỉnh thành công loại giải pháp kết hợp tăng cường phân hủy sinh học nước rỉ rác ưa chuộng, đáp ứng mục đích thời gian gần Garg Mishra [11], trình oxy hóa xúc tác ướt Mặc dù giá trị BI thu phản ứng CWPO đầu nước rỉ rác vượt 0.3, điểm cắt nhìn chung coi phân hủy khó phân hủy chất thải hữu khoảng 0.3-0.5 [9,36], xu hướng xác định yếu tố đánh giá phản ứng để suy luận cải thiện BI đạt cách sử dụng CL lớn PAR thấp, sử dụng tác nhân peroxide Thời gian phản ứng lên tới khoảng 12 giúp trường hợp tương tự, hợp lý cho việc xử lý dòng gây ô nhiễm thực tiến tương tự 3.3 Sự ổn định chất xúc tác Cần phải nhấn mạnh nồng độ Fe đo nước thải đầu vào 0.34 mg/dm 0.40 mg/dm3 trung bình đo dòng đầu Nó góp phần đáng kể hoạt hóa hệ Fenton đồng với kết xúc tác quan sát Nồng độ chủ yếu 10 mg /dm ghi nhận hàm lượng Fe vài mẫu nước rỉ rác [1], đến giá trị thường sử dụng phương pháp xử lý hệ đồng tương tự Fenton vài trăm mg/dm [5,10,11] Ngoài ra, giá trị 1.0 mg/cm báo cáo không đáng kể cho trình oxy hóa xúc tác hệ đồng hợp chất hữu mô phenol [40], chí nồng độ thấp so với đặc trưng nước rỉ rác (< 50 mg/cm3 so với COD > 5000 mg/cm3 biểu thị nước rỉ rác nghiên cứu đây) Giá trị trung bình nồng độ Fe dòng đầu cho thấy bỏ qua lọc kim loại hoạt động từ chất xúc tác Sự ổn định kim loại cao aluminosilicate ghi nhận rộng rãi cho Al/Fe Al/Cu-pillared đất sét chất xúc tác phản ứng Fenton hệ nước ô nhiễm loãng [20,41-43], đặc biệt tỷ lệ nguyên tử kim loại Fe Cu 5.0% sử dụng [19] Hình 4: a) Khử COD theo thời gian phản ứng hàm xúc tác: CL = 2.0 g/100 cm3; PAR = 7.5 cm3/giờ; [H2O2] = 4.68 mol/dm3 Sự ổn định chất xúc tác nước rỉ rác phức tạp phản ứng Fenton ước tính thí nghiệm thực liên tiếp với tái chế rắn ba chu kỳ xúc tác tương tự (xem hình 4) Xem xét xu hướng xác định ảnh hưởng thông số phản ứng đến tổng thể xúc tác thực hiện, lượng cao chất xúc tác, PAR thấp lượng peroxide cân hóa học coi điều kiện thích hợp để đánh giá khả tái sử dụng chất xúc tác chu kỳ COD Có thể quan sát việc sử dụng chất xúc tác lần thứ hai thực tế, dẫn đến hiệu khử COD tăng, có lẽ suốt chu trình xúc tác số oxit Fe cấu trúc bất thường không gắn trực tiếp vào cột pha trộn thật dễ dàng rửa chất xúc tác đất sét, giải phóng hoạt động bề mặt độ xốp sau để hoạt hóa phản ứng Fenton chu kỳ Một thí nghiệm thực cách tái sử dụng loại vật liệu Fenton phân hủy phenol [42] nông sản thực phẩm bị ô nhiễm nước thải [43] Thí nghiệm thứ ba liên tiếp (tái sử dụng thứ hai) cho thấy giảm hiệu suất xúc tác phản ứng sau Nó cho thấy bề mặt chất xúc tác trở nên ảnh hưởng nghiêm trọng sử dụng kéo dài tạo phức kim loại với axit cacboxylic electrondonor sản phẩm phụ khác lỗ xốp tắc nghẽn hạt lơ lửng có mặt với số lượng lớn nước rỉ rác ổn định Chiến lược dự kiến để giảm hạn chế thực bổ sung tinh nước thải trước đưa vào hệ Fenton không đồng nhất, mà thăm dò chất ion chất xúc tác hoạt tính góp ý Kết luận Việc xử lý nước rỉ rác thành phố trình oxy hóa xúc tác dị thể peroxide ướt chế độ bán hàng loạt khảo sát sử dụng chất xúc tác đất sét Al / Fepillared Quá trình oxy hóa nâng cao loại bỏ tới 50% COD bắt đầu tăng số phân hủy sinh học nước rỉ rác từ 0.135 lên 0.321 phản ứng 18 oC 72 kPa Sắt kim loại hoạt động ổn định chống rửa trôi hóa học chất xúc tác đất sét theo điều kiện khử oxy hóa tích cực phản ứng CWPO Người ta tìm thấy nồng độ vô cao chất hữu đặc trưng nước rỉ rác bãi chôn lấp ngăn chặn phân tử oxy hóa đạt bề mặt hoạt hóa chất xúc tác rắn giai đoạn đầu phản ứng Vì vậy, việc sử dụng lượng cao chất xúc tác thêm peroxide sớm khuyến cáo chiến lược khả thi để giảm thiểu tác động bất lợi nêu Hơn nữa, người ta nhận kết hợp lượng chất xúc tác cao, tốc độ thêm vào thấp liều lượng peroxide vừa phải (không vượt lượng cân hóa học cần thiết cho tổng khoáng hóa), thúc đẩy sử dụng tốt H 2O2 hệ xúc tác, lúc phân hủy sinh học khử COD Cải thiện BI, công nghệ CWPO kết hợp thành công giai đoạn xử lý thông thường khác trình sinh học, để cung cấp chi phí - hiệu suát, xử lý môi trường nước rỉ rác bãi chôn lấp [...]... theo từng bước của peroxide trong xử lý CWPO của một số phân tử hữu cơ pha loãng cho phép sử dụng các thuốc thử này hiệu quả hơn [17], tỷ lệ của việc bổ sung peroxide dường như có một tác động nhỏ vào việc loại bỏ COD từ nước rỉ rác thuộc phạm vi của các thông số được thử nghiệm ở đây (Hình 2a) Để hợp lý hóa nó, cần phải nhấn mạnh lại một lần nữa là lượng COD rất cao đặc trưng nước rỉ rác của bãi chôn... tắc nghẽn bởi các hạt lơ lửng vẫn còn có mặt với số lượng lớn trong nước rỉ rác ổn định Chiến lược dự kiến để giảm hạn chế này có thể được thực hiện bổ sung tinh nước thải trước khi đưa vào trong hệ Fenton không đồng nhất, mà còn thăm dò về bản chất của các ion về chất xúc tác hoạt tính được góp ý 4 Kết luận Việc xử lý của nước rỉ rác của thành phố bởi quá trình oxy hóa xúc tác dị thể peroxide ướt trong... nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng sự kết hợp tuần tự của quá trình oxy hóa hóa học với giai đoạn sinh học hoặc hóa lý có thể dẫn đến chi phí - hiệu suất trong xử lý nước rỉ rác so với đơn [5,12,39] Trong đó, CWPO là một đại diện AOP không đồng nhất có thể được điều chỉnh thành công như một loại giải pháp kết hợp khi tăng cường phân hủy sinh học của nước rỉ rác được ưa chuộng, vì nó đã đáp ứng mục đích thời... phân hủy sinh học của nước rỉ rác từ 0.135 lên 0.321 của phản ứng trong 4 giờ ở 18 oC và 72 kPa Sắt là kim loại hoạt động rất ổn định chống rửa trôi hóa học các chất xúc tác đất sét theo các điều kiện khử oxy hóa tích cực của phản ứng CWPO Người ta đã tìm thấy rằng nồng độ vô cùng cao các chất hữu cơ đặc trưng nước rỉ rác của bãi chôn lấp có thể ngăn chặn các phân tử oxy hóa đạt được trên bề mặt hoạt hóa... trong các quá trình Hơn nữa, nó chỉ ra rằng trong xử lý CWPO của hệ gây ô nhiễm mạnh chịu nhiệt như nước rỉ rác trưởng thành, chất xúc tác cao cùng với lượng peroxide cân bằng thấp nên được thúc đẩy Bằng cách này, tăng BI trong khi khử COD vẫn còn đáng kể có thể thu được và giảm thiểu chi phí Hình 3: a) Khử COD b) BI (BOD5/COD) trong nước rỉ rác như là hàm của nồng độ peroxit và phân hủy tại 4 giờ: CL... trong một vài mẫu nước rỉ rác [1], đến nay các giá trị thường được sử dụng trong phương pháp xử lý hệ đồng nhất tương tự Fenton trong vài trăm mg/dm 3 [5,10,11] Ngoài ra, giá trị dưới 1.0 mg/cm 3 đã được báo cáo là không đáng kể cho quá trình oxy hóa xúc tác hệ đồng nhất của các hợp chất hữu cơ mô hình như phenol [40], thậm chí dưới nồng độ khá thấp so với những đặc trưng của nước rỉ rác (< 50 mg/cm3... tổng khoáng hóa), thúc đẩy sử dụng tốt hơn H 2O2 trong hệ xúc tác, cùng một lúc trong phân hủy sinh học và khử COD Cải thiện BI, công nghệ CWPO có thể kết hợp thành công các giai đoạn xử lý thông thường khác như quá trình sinh học, để cung cấp một chi phí - hiệu suát, xử lý môi trường đối với nước rỉ rác của bãi chôn lấp ... giờ cũng có thể giúp trong trường hợp tương tự, là vẫn còn hợp lý cho việc xử lý các dòng gây ô nhiễm thực tiến tương tự 3.3 Sự ổn định chất xúc tác Cần phải nhấn mạnh rằng nồng độ Fe đo trên nước thải đầu vào là 0.34 mg/dm 3 trong khi 0.40 mg/dm3 là trung bình đo được trong các dòng đầu ra Nó chỉ ra rằng không có góp phần đáng kể của sự hoạt hóa hệ Fenton đồng nhất với kết quả xúc tác quan sát Nồng... tốc độ dòng chảy cao của dung dịch peroxide, vì nó đã được báo cáo rộng rãi trước cho hệ Fenton đồng nhất thông thường với bổ sung đơn lẻ các thuốc thử oxi hóa [9,34] Hình 2: a) Khử COD b) BI (BOD5/COD) trong nước rỉ rác như là hàm của tốc độ peroxit thêm vào (PAR) tại 4 giờ: CL = 0.5g/100 cm3; [H2O2]a = 4.68 mol/dm3 Liên quan đến việc phân hủy sinh học đầu ra như là một hàm của các giá trị PAR, sự... biểu thị bởi nước rỉ rác nghiên cứu ở đây) Giá trị trung bình nồng độ Fe trong dòng đầu ra cũng cho thấy rằng bỏ qua lọc các kim loại hoạt động từ các chất xúc tác Sự ổn định kim loại cao trong aluminosilicate đã được ghi nhận rộng rãi cho Al/Fe và Al/Cu-pillared đất sét như chất xúc tác trong các phản ứng Fenton của hệ nước ô nhiễm loãng [20,41-43], đặc biệt là khi tỷ lệ nguyên tử kim loại của Fe và