Đang tải... (xem toàn văn)
5.1. Thuyết va chạm hoạt động (19141918) Điều kiện cần để phản ứng xảy ra: phải có sự va chạm giữa các tiểu phân (phân tử, nguyên tử, ion,…). Điều kiện đủ để phản ứng xảy ra: phải có sự va chạm giữa các tiểu phân hoạt động (va chạm hiệu quả). Không phải va chạm nào cũng có hiệu quả mà chỉ có một số rất ít va chạm trong số đó là có hiệu quả. Kết quả tính toán cho thấy, trung bình cứ 1000 tỉ va chạm mới có khoảng 8 va chạm có hiệu quả.
Chương LÝ THUYẾT VỀ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG Chủ yếu dùng phản ứng sơ cấp đồng thể pha khí 5.1 Thuyết va chạm hoạt động (1914-1918) - Điều kiện cần để phản ứng xảy ra: phải có va chạm tiểu phân (phân tử, nguyên tử, ion,…) - Điều kiện đủ để phản ứng xảy ra: phải có va chạm tiểu phân hoạt động (va chạm hiệu quả) Không phải va chạm có hiệu mà có số va chạm số có hiệu Kết tính toán cho thấy, trung bình 1000 tỉ va chạm có khoảng va chạm có hiệu 5.1.1 Trường hợp loại phân tử tham gia phản ứng Ví dụ: 2HI H2 + I2 Tổng quát: 2A sản phẩm - Tổng số va chạm Z s, cm3 (theo thuyết động học chất khí): 1/2 πRT ZAA = 2n d ÷ M (5.1) Trong đó: n – số phân tử/tiểu phân khí A có cm (nồng độ A) d – tổng bán kính phân tử va chạm, d = 2rA M – khối lượng mol A R – số khí; T – nhiệt độ (K) - Số va chạm có hiệu Za (tính theo định luật phân bố): 1/2 πRT − E/RT Za = ZAA e − E/RT = 2n d ÷ e M - Mỗi va chạm có hiệu phân tử/tiểu phân A Số va chạm có hiệu Za làm 2Za phân tử/tiểu phân A - Tốc độ phản ứng (theo định nghĩa) tính theo số mol/(1cm3.1s): 1/2 2Za 4n 2dπRT -E/RT v= = ZAA e-E/RT = ÷ e No No M (5.2) Trong đó: No – số Avogadro - Mặt khác, theo định luật tác dụng khối lượng: n v = k.C = k ÷ No A (5.3) - Đồng (5.2) (5.3): 1/2 n 4n dπRT -E/RT k = ÷ ÷ e N N M o o N P Hùng, Bài giảng Động hóa học 1/2 πRT -E/RT k = 4N o d ÷ e M Hoặc tính theo [s-1.mol-1.L] [s-1.mol-1.cm3] (5.4) [s-1.mol-1.L] (5.4’) 1/2 k= 4N o d πRT -E/RT ÷ e 1000 M 1/2 Ở T = const, đặt πRT Zo = 4N o d ÷ = const M k = Zo e-E/RT (5.5) 5.1.2 Trường hợp hai loại phân tử tham gia phản ứng A + B sản phẩm - Tổng số va chạm Z tiểu phân khác loại s, cm (theo thuyết động học chất khí): ZAB = n A n B d Trong đó: AB 1 + 8πRT ÷ M A M B 1/2 (5.6) nA, nB – số phân tử khí A, B có cm (nồng độ A, B) dAB – tổng bán kính phân tử va chạm A B, dAB = rA + rB MA, MB – khối lượng mol A, B R – số khí; T – nhiệt độ (K) ZAB = n A n Bd Ngoài ra, tính theo: AB 8πk BT µ 1/2 với kB số Bolztman, k B = μ= R/No; μ khối lượng rút gọn phân tử va chạm, khối lượng hạt A, B) mA mB mA + mB (mA, mB - Số va chạm có hiệu Za (tính theo định luật phân bố): Za = ZAB e − E/ RT - Mỗi va chạm có hiệu phân tử loại A, B Số va chạm có hiệu Za làm Za phân tử loại A, B - Tốc độ phản ứng (theo định nghĩa) tính theo số mol/(1cm3.1s): 1/2 Za n A n Bd 2AB − E/RT v= = + 8πRT ÷ e No No M A M B (5.7) Trong đó: No – số Avogadro - Mặt khác, theo định luật tác dụng khối lượng: N P Hùng, Bài giảng Động hóa học v = k.CA CB = k nA nB No No (5.8) - Đồng (5.7) (5.8): n n n n d2 k A B = A B AB No No No 1/2 1 − E/RT + 8πRT ÷ e M M A B 1/2 k = N o d AB 1 − E/RT + 8πRT ÷ e M M A B Hoặc tính theo [s-1.mol-1.L] [s-1.mol-1.cm3] (5.9) [s-1.mol-1.L] (5.9’) 1/2 N − E /RT k= d 2AB 8πRT + ÷ e 1000 M M A B 1/2 Ở T = const, đặt 1 Zo = N o d AB + 8πRT ÷ MA MB k = Zo e-E/RT = const (5.10) - Nhận xét: từ phương trình (5.5) (5.10): + hai có dạng phương trình Arrhenius với Zo ≡ ko + T ∞ k Zo = const => va chạm có hiệu T ∞ (E = 0) - Sử dụng phương trình đơn giản (5.5) (5.10) thuyết va chạm để tính số tốc độ phản ứng nhận thấy phù hợp tốt với thực nghiệm, phản ứng đơn giản Ví dụ: phản ứng phân hủy 2HI H2 + I2 700 K, atm kLT = 2,05.10-3 s-1.mol-1.L (tính theo pt (5.5)) kTN = 1,57.10-3 s-1.mol-1.L Đối với phản ứng phức tạp, kết tính toán từ (5.5) (5.10) thường có sai khác với thực nghiệm Nguyên nhân: thuyết quan tâm va chạm, chưa xét đến biến đổi lượng Lúc này, người ta nhân vào thừa số hiệu chỉnh p k = p.Zo e-E/RT (5.11) p – thừa số xác suất (thừa số không gian), p ≤ Thừa số p đặc trưng cho loại phản ứng, có giá trị từ – 10-8 Ví dụ: H2 + I2 2HI; p = 0,1 2NO2 2NO + O2; p = 0,05 Ý nghĩa thừa số p chưa giải thích rõ ràng Nhược điểm thuyết va chạm hoạt động cho kết tính không phù hợp tốt với thực nghiệm phân tử phức tạp Bởi thuyết coi phân tử N P Hùng, Bài giảng Động hóa học cầu cứng tuyệt đối va chạm chúng tuý học, thuyết bỏ qua hiệu ứng phân bố lại lượng liên kết hoá học sau trình va chạm Có thể mở rộng thuyết va chạm hoạt động cho phản ứng phân tử khí với bề mặt vật rắn Thuyết áp dụng vào phản ứng diễn dung dịch, nhiên kết thu bị hạn chế 5.2 Thuyết phức chất hoạt động (Thuyết hợp chất trung gian hay trạng thái chuyển tiếp) 5.2.1 Mở đầu Thuyết phức chất hoạt động Eyring, Polanyi Evans xây dựng năm 1935, thuyết động hoá học Thuyết cho trình tương tác hoá học phản ứng diễn qua giai đoạn tạo thành hợp chất trung gian hoạt động không bền phân huỷ tạo thành sản phẩm Hợp chất trung gian không bền nầy gọi phức chất hoạt động Trạng thái phức chất hoạt động trạng thái chuyển tiếp chất phản ứng sản phẩm phản ứng, tương ứng với thời điểm mà liên kết chất phản ứng chưa bị phá hoàn toàn, liên kết sản phẩm chưa hoàn toàn hình thành Thuyết phủ nhận hoàn toàn quan niệm cho liên kết hình thành sau liên kết cũ bị phá vỡ toàn Thuyết loại bỏ khái niệm thô sơ va chạm, thay vào quan sát hệ phản ứng có tương tác lẫn tiểu phân phản ứng Chính nhờ hình thành sản phẩm trung gian mà lượng hoạt động hoá phản ứng giảm xuống Nói cách khác trình hóa học diễn qua đường phức chất hoạt động thuận lợi mặt lượng Như trường hợp hình thành hợp chất trung gian lượng hoạt động hóa lượng cần thiết để chuyển chất phản ứng sang trạng thái phức chất hoạt động ƒ → A + BC (A B C)* AB + C (*) chất đầu phức chất hoạt động sản phẩm 5.2.2 Phương trình thuyết phức chất hoạt động Xét phản ứng (*): tốc độ phản ứng v xác định lượng phúc chất phân hủy hặc tạo thành đơn vị thời gian, đơn vị thể tích: v= C(ABC)* τ (5.12) C(ABC)* - nồng độ phức chất hoạt động (mol/cm3) τ – thời gian tồn phức chất hoạt động - Tính toán học lượng tử nhiệt động học thống kê cho thấy: Trong đó: RT = χ τ No h Trong đó: (5.13) χ – hệ sô truyền qua (hệ số chuyển), thường χ = h – số Planck (6,625.10-34 J.s) No – số Avogadro N P Hùng, Bài giảng Động hóa học v = χ RT C * N o h (ABC) Thay (5.13) vào (5.12) được: - Hằng số cân K* phản ứng thuận nghịch tạo phức chất hoạt động: K* = C(ABC)* C A C BC v = χ C(ABC)* = K *.C A C BC Thay vào được: RT * K CA C BC No h (5.14) - Mặt khác, theo định luật tác dụng khối lượng: v = k.CA.CBC Đồng (5.14) (5.15) rút ra: k = χ (5.15) RT * K No h (5.16) ΔF = -RTlnK c = ∆U - TΔS * + Nếu phản ứng điều kiện V = const: Thay vào (5.16) được: * * * * c K =e ΔG = -RTlnK p = ∆H - TΔS* + Tương tự, phản ứng điều kiện P = const: K =e e * ΔS* R Thay vào (5.16) được: * * ΔH ΔS RT −RT k = χ .e e R Noh (5.18) * lnk = lnχ + ln - Từ (5.17) (5.17) * − ΔH* RT e ΔS* R * ΔU ΔS RT −RT k = χ .e e R Noh * p − ΔU* RT RΔU ΔS + lnT + Noh RT R * * dlnk 1ΔU ΔU + RT = + = dT T RT RT Mặt khác, phương trình Arrhenius: * dlnk E = dT RT E = ∆U* + RT Nếu T < 1000 K, ta có RT