Khoa luan NGHIÊN cứu SO SÁNH cấu TRÚC và độ bền của CLUSTER GECMANI PHA tạp SCANDI ở các TRẠNG THÁI điện TÍCH KHÁC NHAU

81 12 0
  • Loading ...
1/81 trang

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 29/11/2016, 14:27

Xác định đồng phân bền nhất của cluster GenSc0+ (n=110). Từ đó nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thêm hay bớt 1 electron đối với cluster. So sánh cấu trúc và độ bền của các cluster GenSc0+ (n = 110). Tìm ra quy luật về sự hình thành cấu trúc cluster germani pha tạp scandi ở các trạng thái điện tích khác nhau GenSc0+ (n = 110). Khảo sát các thông số về năng lượng và sự dịch chuyển điện tích trong cluster. TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN KHOA HÓA NGUYỄN THỊ TÂM NGHIÊN CỨU SO SÁNH CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN CỦA CLUSTER GECMANI PHA TẠP SCANDI Ở CÁC TRẠNG THÁI ĐIỆN TÍCH KHÁC NHAU BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Bình Định - Năm 2016 TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN KHOA HÓA KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU SO SÁNH CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN CỦA CLUSTER GECMANI PHA TẠP SCANDI Ở CÁC TRẠNG THÁI ĐIỆN TÍCH KHÁC NHAU BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ Giáo viên hướng dẫn : TS Vũ Thị Ngân Sinh viên thực : Nguyễn Thị Tâm Lớp : Tổng hợp Hóa K35 Niên khóa : 2012-2016 LỜI CẢM ƠN Luận văn thực Phòng Thí nghiệm Hóa học tính toán Mô phỏngTrường Đại học Quy Nhơn Lời cho em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Cô - TS Vũ Thị Ngân, người bên em tận tình hướng dẫn, bảo, động viên em suốt trình nghiên cứu thực để hoàn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn PGS TS Nguyễn Tiến Trung nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi suốt trình thực đề tài Em xin trân trọng cảm ơn quý Thầy Cô giáo Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn trang bị cho em kiến thức khoa học bổ ích để em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Ngoài ra, em xin chân thành cảm ơn anh Nguyễn Duy Phi, anh Võ Đình Nhâm anh chị em Phòng Thí nghiệm Hóa học tính toán Mô - Trường Đại học Quy Nhơn luôn giúp đỡ, bảo đóng góp ý kiến để em hoàn thành tốt khóa luận Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè luôn bên, động viên, giúp đỡ để có thêm động lực, niềm tin hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Bình Định, ngày 25 tháng năm 2016 Sinh viên Nguyễn Thị Tâm MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT α, β Hàm spin BE Năng lượng liên kết trung bình (Average Binding Energy) CGF Hàm Gausian rút gọn (Contracted Gaussian Function) GTO Obitan kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital) MO Obitan phân tử (Molecular Orbital) E Năng lượng (Energy) DFT Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) HF Phương pháp Hartree-Fock NBO Obitan liên kết tự nhiên (Natural Bond Orbital) HOMO Obitan phân tử bị chiếm cao (Highest Occupied Molecular Orbital) LUMO Obitan phân tử không bị chiếm thấp (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) SCF Phương pháp trường tự hợp RHF Phương pháp Hartree-Fock hạn chế (Restricted HF) ROHF Phương pháp Hartree-Fock hạn chế cho cấu hình vỏ mở (Restricted open-shell HF) ZPE Năng lượng điểm không (Zero Point Energy) STO Obitan kiểu Slater (Slater Type Orbital) MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Nhân loại chứng kiến bùng nổ phát triển mạnh mẽ công nghệ thông tin tất lĩnh vực Sự phát triển nhanh vũ bão công nghệ thông tin tạo bước đột phá nghiên cứu khoa học, công nghệ đời sống Hóa học ngành khoa học nghiên cứu, giải vấn đề thành phần, cấu trúc, tính chất biến đổi vật chất Trong đó, Hóa học lượng tử ngành khoa học áp dụng lý thuyết học lượng tử để giải vấn đề Hóa học Ngành Hóa học tính toán tạo từ kết hợp Hóa học lượng tử khoa học máy tính Nhiều phần mềm tính toán cấu trúc electron, cấu trúc hình học, tính chất, độ bền… vật chất mức độ phân tử, tập hợp đời tạo điều kiện ngày thuận lợi cho phát triển hóa học tính toán Đối với khoa học nói chung khoa học Hóa học nói riêng, bên cạnh công cụ lý thuyết thực nghiệm tính toán trở thành công cụ thứ ba tạo nên vững chắc, hoàn thiện cho trình nghiên cứu khoa học Sự phát triển phương pháp tính toán phần mềm tính toán cho phép dự đoán cấu trúc electron, cấu trúc hình học, khả phản ứng, chế phản ứng, thông số nhiệt động lực học… Ngoài ra, tính toán phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-Vis hợp chất biết chưa biết, kể hợp chất khó xác định thực nghiệm tốn để xác định Khoa học nano ngành khoa học chuyên nghiên cứu nguyên tử, phân tử vật liệu có kích thước nanomet (1-100 nm), vật liệu gọi vật liệu nano Do có kích thước nhỏ, nên chúng thể hiệu ứng lượng tử có nhiều tính chất khác biệt so với dạng khối Cluster số loại vật liệu nano quan tâm nghiên cứu nhiều tính chất khác biệt so với nguyên tử trạng thái tập hợp chúng Cluster hay gọi cụm nguyên tử định nghĩa tập hợp có từ đến hàng ngàn nguyên tử kích cỡ nano nhỏ Germani (Ge) nguyên tố phổ biến tạo lượng lớn hợp chất kim loại vật liệu bán dẫn quan trọng sử dụng ngành công nghiệp bán dẫn Không giống phần lớn chất bán dẫn khác, germani có vùng cấm nhỏ (0,67 eV), cho phép phản ứng hiệu với ánh sáng hồng ngoại Vì mà sử dụng kính quang phổ hồng ngoại thiết bị quang học khác, đòi hỏi thiết bị phát nhạy với tia hồng ngoại Chiết suất oxit germani thuộc tính tán sắc làm cho hữu ích thấu kính camera góc rộng kính vật kính hiển vi Đã có nhiều công trình nghiên cứu công bố cấu trúc tính chất cluster Ge tinh khiết với số nguyên tử Ge tăng dần Ge n (n = 2-25) [1], [2], Ge12-Ge20 [3-5] kết luận rằng, kích thước nhỏ, cấu trúc Ge n tương tự cấu trúc cluster Sin, n > 11 có khác so với cluster Si n, nhiên Gen ưu tiên tạo cấu trúc nguyên tử Ge có lai hóa sp xu hướng tạo cấu trúc kiểu fullerene Một số nghiên cứu cluster Ge pha tạp nguyên tố khác cho thấy, pha tạp kim loại, đặc biệt kim loại chuyển tiếp, làm cho cluster Ge bền tạo số cluster có cấu trúc cầu, gần giống fullerene [6] Scandi (Sc) nguyên tố phổ biến thứ 50 Trái Đất, kim loại mềm, nhẹ, màu trắng bạc, sử dụng để sản xuất thiết bị chiếu sáng có cường độ cao, hợp kim Sc nhôm sử dụng để sản xuất thiết bị thể thao dùng công nghiệp tàu vũ trụ nhờ tính bền đặc biệt Sc kim loại chuyển tiếp dãy 3d có electron phân lớp 3d ([Ar] 3d14s2) Do nguyên tử Sc có nhiều obitan 3d trống nên cho khả tạo liên kết với nguyên tử Ge đa dạng, thế, chọn nghiên cứu cluster germani pha tạp nguyên tử Sc Đã có số cluster Ge pha tạp Sc nghiên cứu, chẳng hạn phổ quang electron anion GenSc- (n = 8-20) [7], hay cấu trúc hình học Ge 12Sc [8] Nhưng theo hiểu biết chúng tôi, chưa có công trình nghiên cứu công bố cấu trúc tính chất dãy cluster Ge nSc có kích thước nhỏ trạng thái điện tích khác Một vấn đề quan trọng đặt liệu thay đổi điện tích cluster cấu trúc, độ bền, phân bố electron thông số lượng cluster thay đổi Để tìm câu trả lời cho câu hỏi trên, định chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu so sánh cấu trúc độ bền cluster gecmani pha tạp scandi trạng thái điện tích khác phương pháp hóa học lượng tử” Tổng quan tài liệu tình hình nghiên cứu đề tài Trong hóa học, cluster hiểu tập hợp nguyên tử tương tự liên kết lại với có kích thước nanomet nhỏ Chẳng hạn, carbon (C) bor (B) hình thành nên dạng cluster tiếng fulleren boran Các cluster kim loại kiềm lần tạo năm 1960, phân tử bao gồm vài nguyên tử kim loại kiềm pha khí [9] Những nghiên cứu lý thuyết lẫn thực nghiệm cluster kim loại phát triển không ngừng từ năm 1970 Ngày nay, xu hướng mini hóa thiết bị điện tử góp phần thúc đẩy mạnh mẽ nghiên cứu cluster nhỏ Cluster loại vật liệu có kích cỡ nano nên chúng tuân theo quy tắc lượng tử nên có nhiều tính chất đặc biệt Loại vật liệu trở thành tâm điểm thu hút nhiều nhà khoa học giới Việt Nam tính chất đặc biệt chúng so với dạng khối tương ứng Ở Việt Nam hướng nghiên cứu phát triển vài năm gần tập trung vào nghiên cứu cluster silic, bor germani [10-12] Trên giới, cluster nghiên cứu mạnh mẽ Việt Nam Walter Knight cộng [13] mở kỉ nguyên lĩnh vực nghiên cứu cluster sau họ phát cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tử cách cho bay kim loại natri dẫn kim loại qua ống phun siêu âm Sau đó, nghiên cứu mở rộng phát triển với kim loại quý khác như: Cu, Ag, Au, P,…tiếp đến kim loại chuyển tiếp thuộc phân lớp d chư bão hòa Rh, Pb, Ti, V, Co,… họ Lanthan, họ Actini Chính hiểu biết cặn kẽ hình học cấu trúc electron cluster tiền đề cho nhiều ứng dụng thực tế Trong thời gian qua, cluster silic mà cluster germani thu hút quan tâm nhiều nhà nghiên cứu lý thuyết lẫn thực nghiệm [4, 5, 14, 15] Khi nghiên cứu cluster Ge n Sin người ta thấy tính chất, cấu trúc chúng tương tự n < 10, n ≥ 10 bắt đầu xuất khác biệt [16] Cấu trúc tính chất cluster phụ thuộc nhiều vào thành phần kích thước chúng dẫn đến việc đưa thêm kim loại khác vào cluster mở hướng nghiên cứu tương lai Khi pha tạp nguyên tố kim loại vào cluster Ge n cluster nhỏ thường có cấu trúc dạng hở, số nguyên tử Ge tăng đến giá trị n xác định tạo cấu trúc lồng (là cấu trúc mà nguyên tử pha tạp bao bọc nguyên tử Ge xung quanh, tạo thành khung kín gọi cấu trúc lồng) Đối với nguyên tố pha tạp khác chuyển từ cấu trúc hở sang dạng cấu trúc lồng xảy giá trị n xác định thường n = 9, 10, điều phụ thuộc nhiều vào bán kính nguyên tử pha tạp Điển pha tạp Mn [15], Ni [17], Cu [18], Au [19], Ti [20], Co [21], Fe [22],… vào cluster Ge n cấu trúc lồng bắt đầu xuất n = 9, 10 Các cluster cation anion nhà nghiên cứu quan tâm, ví dụ như: CoGen- (n = 2-11) [23], VGen- (n = 3-12) [24], TiGen- (n = 2-6) [25], [7], GenM0/+ (n = 9, 10, M = Si, Li, Mg, Al, Fe, Mn, Pb, Au, Ag, Yb, Pm, Dy) [26], HfGe n- (n = 6-20) [27],… Tất chúng nghiên cứu kết hợp tính toán lý thuyết quang phổ hồng ngoại Cho đến nay, chưa có công trình đầy đủ hệ thống cấu trúc, độ bền tính chất cluster germani pha tạp scandi trạng thái điện tích khác Vì vậy, việc nghiên cứu cách có hệ thống đầy đủ ảnh hưởng điện tích cluster germani pha tạp scandi thực cần thiết cần phải thực Mục tiêu nghiên cứu - Xác định đồng phân bền cluster GenSc-/0/+ (n =1-10) Từ nghiên cứu ảnh hưởng việc thêm hay bớt electron cấu trúc cluster - So sánh cấu trúc độ bền cluster GenSc-/0/+ - Tìm quy luật hình thành cluster germani pha tạp scandi trạng thái điện tích khác số nguyên tử germani tăng từ đến 10 Đối tượng phạm vi nghiên cứu 10 - Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT để tìm đồng phân khác cluster GenSc-/0/+ (n = 1-10) Tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động để tìm cấu trúc bền cho dạng cluster điện tích khác - Nghiên cứu hình thành phát triển cấu trúc cluster Ge nSc-/0/+ việc so sánh chúng với cấu trúc cluster tinh khiết - Khảo sát số tính chất cluster Ge nSc-/0/+ lượng liên kết trung bình, biến thiên lượng bậc hai, lượng phân li liên kết, lượng vùng cấm HOMO-LUMO, phân bố electron cluster pha tạp Phương pháp nghiên cứu Chúng chọn phương pháp phiếm hàm mật độ BP86 hai hàm sở LanL2DZdp (đối với nguyên tử Ge) 6-311+G(d) (đối với nguyên tử Sc) để thực tính toán hóa học lượng tử cho hệ chất nghiên cứu Chúng gọi mức lý thuyết BP86/GEN Tất đồng phân tối ưu mức lý thuyết thấp, BP86/LanL2DZ, tiếp tục tối ưu mức lý thuyết BP86/GEN Tần số dao động cấu trúc tính mức lý thuyết để xác định đặc trưng cấu trúc, thông số lượng, điện tích, cấu trúc electron chúng Phần mềm tính toán hóa học lượng tử Gaussian03 (Phiên E.01) sử dụng để thực tất tính toán Ngoài để phân tích phân bố electron điện tích nguyên tử pha tạp cluster, bậc liên kết theo phương pháp obitan túy, dùng phần mềm NBO 5.G [28] Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Đây hướng nghiên cứu không Việt Nam mà giới Nghiên cứu vừa có ý nghĩa khoa học vừa có ý nghĩa thực tiễn Những kết thu từ đề tài hy vọng góp phần làm sáng tỏ ảnh hưởng điện tích đến cấu trúc, độ bền cluster germani pha tạp scandi Đồng thời giúp cho việc hiểu rõ quy luật hình thành phát triển cấu trúc, tính chất cluster Ge nSc-/0/+ (n = 1-10) Những kết đề sử dụng cho việc học tập, nghiên cứu, giảng dạy cho sinh viên, giáo viên, học viên ngành hóa học, vật lý cluster Ngoài kết 67 có kích thước lớn n = 7-10, lại phát triển cấu trúc theo quy luật cộng với số phối trí nguyên tử Sc ngày tăng - Các cluster GenSc-/0/+ bền trạng thái spin thấp doublet, singlet (trừ n = 1), riêng anion kích thước nhỏ (GeSc-, Ge2Sc-và Ge3Sc-) bền trạng thái triplet 3.3 Độ bền cluster GenSc-/0/+ (n = 1-10) 3.3.1 Năng lượng liên kết trung bình Năng lượng liên kết trung bình E tb cluster GenScα (α = -1, 0, +1) tính theo công thức: Etb(GenScα) = [E(Scα) + nE(Ge) – E(GenScα)]/(n+1) Trong đó, E(A) lượng tổng phân tử ion A hiệu chỉnh lượng điểm không ZPE mức lý thuyết BP86/GEN Năng lượng nguyên tử Ge, Sc tính trạng thái Giá trị lượng liên kết trung bình cluster GenSc-/0/+ liệt kê Bảng 3.1 biễu diễn đồ thị Hình 3.13 Bảng 3.1 Năng lượng liên kết trung bình (eV) cluster GenSc-/0/+(n = 1=10) N GenSc+ GenSc GenSc- 1,26 1,19 1,12 2,16 2,21 2,21 2,39 2,49 2,56 2,75 2,75 2,92 2,98 2,95 3,06 3,09 2,98 3,18 3,06 3,06 3,18 3,15 3,10 3,23 3,18 3,15 3,31 10 3,19 3,15 3,27 Hình 3.13 cho thấy lượng liên kết trung bình cluster trung hòa, cation anion nhìn chung tăng dần theo chiều tăng kích thước cluster Năng lượng liên kết trung bình cluster Ge nSc- lớn so với hai dạng lại (trừ GeSc -) dao động khoảng từ 0,05- 0,20 eV Độ bền cluster trung hòa cation chênh lệch không đáng kể Như vậy, thay đổi điện tích cluster cách thêm electron vào cluster GenSc độ bền cluster Ge pha tạp Sc tăng, bớt electron độ bền cluster thay đổi không đáng kể N Bảng 3.2 Chỉ số liên kết Wiberg tổng nguyên tử Sc cluster GenSc-/0/+(n = 1-10) 10 68 GenSc+ GenSc GenSc- 1,48 1,35 1,84 2,90 2,77 2,14 3,63 2,58 3,72 3,05 3,53 4,04 3,45 3,37 3,78 3,35 2,50 3,71 3,36 3,41 4,04 3,68 3,71 4,31 3,70 3,73 4,37 3,64 3,76 4,67 Khi so sánh bậc liên kết tạo nguyên tử Sc tính theo phương pháp Wiberg ba dạng cluster (thể Bảng 3.2) cho thấy bậc liên kết tổng nguyên tử Sc cluster GenSc- lớn hẳn so với hai dạng lại (trừ n = 2) Điều cho thấy nguyên tử Sc tham gia tạo liên kết anion nhiều so với cluster trung hòa cation Bậc liên kết nguyên tử Sc cluster cation trung hòa nhỏ cấu trúc hai dạng tương tự có số phối trí thấp so với Sc cluster anion Cấu trúc đặc khít lưỡng tháp ngũ giác cluster anion hình thành cách thêm dần nguyên tử Ge vào cluster anion nhỏ tăng dần số lượng lưỡng tháp ngũ giác ghép lồng vào Từ minh chứng kết luận, trường hợp cluster anion cấu trúc electron định đến cấu trúc hình học cluster từ định tới độ bền chúng 69 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lượng liên kết trung bình cluster GenSc-/0/+ vào kích thước (n) 3.3.2 Biến thiên bậc hai lượng cluster GenSc-/0/+ Dựa vào giá trị lượng tính cho cluster bền Ge nSc-/0/+, tính toán biến thiên lượng bậc hai theo công thức sau: E = E(Gen+1Scα) + E(Gen-1Scα) – 2E(GenScα) Với α = -1, 0, +1 Các giá trị tính toán thống kê bảng 3.3, từ xây dựng đồ thị biễu diễn phụ thuộc biến thiên lượng bậc hai vào kích thước cluster GenSc-/0/+ (hình 3.14) Bảng 3.3 Biến thiên lượng bậc hai (eV) cluster GenSc-/0/+ (n = 2-9) n GenSc+ GenSc GenSc- 0,90 0,93 0,78 -1,13 -0,47 -0,74 0,07 -0,18 0,58 0,33 0,79 -0,18 0,96 -0,39 0,79 -1,00 0,16 -0,49 0,36 -0,20 -0,34 0,17 0,49 1,04 Đại lượng biến thiên bậc hai lượng cho biết độ bền tương đối cluster cluster lớn nhỏ nó, hay nói cách khác cho biết độ bền cục số cluster Kết Bảng 3.3 đồ thị Hình 3.14 cho thấy, cluster Ge 4Sc(2E = 0,58 eV), Ge5Sc (2E = 0,79 eV), Ge6Sc- (2E = 0,79 eV), Ge6Sc+ (2E = 0,96 eV), Ge7Sc (2E = 0,16 eV) có biến thiên lượng bậc hai cao hẳn so với cluster lân cận nên kết luận chúng bền cluster khác có khả tìm thấy cao phổ khối lượng Chúng tính độ dài liên kết trung bình Ge-Sc cluster thống kê Bảng 3.4 Bảng 3.4 Độ dài liên kết trung bình Ge-Sc cluster GenSc-/0/+ (n =1-10) N GenSc+ 2,62 2,60 2,65 3,01 3,30 3,32 3,77 3,72 3,53 10 3,72 70 GenSc GenSc- 2,59 2,51 2,57 2,64 3,18 2,60 3,02 2,99 3,03 2,91 3,41 2,89 3,13 3,13 3,13 2,98 3,84 3,12 3,51 3,10 Hình 3.14 Đồ thị biễu diễn phụ thuộc biến thiên lượng bậc hai cluster GenSc-/0/+vào kích thước (n) Nhìn chung, giá trị độ dài liên kết trung bình cluster anion nhỏ so với cluster trung hòa cation (trừ Ge2Sc-), điều hoàn toàn phù hợp với độ bền cluster anion tìm thấy mục 3.3.1 Các cluster trung hòa cation có độ dài liên kết trung bình Ge-Sc tương đương nhau, nhìn chung cluster cation có độ dài liên kết trung bình lớn trung hòa Như vậy, cluster trung hòa nhận thêm electron làm giảm độ dài liên kết trung bình Ge-Sc, nhường electron độ dài liên kết trung bình thay đổi không đáng kể Điều phù hợp với phân tích mức độ tham gia liên kết nguyên tử Sc cluster anion cao cluster trung hòa cation 3.3.3 Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO Khoảng cách lượng obitan bị chiếm cao HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) lượng obitan không bị chiếm thấp LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) gọi lượng vùng cấm HOMO- 71 LUMO Trong trường hợp hệ có cấu hình vỏ mở, tức hệ có electron độc thân obitan bị chiếm cao electron gọi SOMO (Singly Occupied Molecular Orbital) Năng lượng vùng cấm định đến độ bền cấu trúc electron phân tử, khả phản ứng Các phân tử có lượng vùng cấm nhỏ có khả phản ứng cao electron obitan bị chiếm dễ dàng chuyển lên obitan không bị chiếm để trở thành trạng thái kích thích tham gia phản ứng Ngược lại phân tử có lượng vùng cấm lớn bền Vì vậy, mà lượng vùng cấm HOMO-LUMO đại lượng cho phép đánh giá độ bền cấu trúc electron phân tử Giá trị lượng vùng cấm cluster GenSc-/0/+ liệt kê Bảng 3.5 Hình 3.15 HOMO, LUMO xem xét cho obitan spin α β Bảng 3.5 Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO (eV) cluster GenSc- /0/+(n = 1-10) n GenSc+ GenSc GenSc- 0,59 0,38 0,96 0,81 0,63 0,89 0,60 0,36 0,68 1,21 0,61 1,11 1,21 0,64 0,66 1,26 0,40 1,08 0,61 0,49 1,22 1,05 0,52 0,37 1,12 0,39 1,18 10 1,14 0,37 0,63 Hình 3.15 Đồ thị biễu diễn phụ thuộc lượng vùng cấm HOMO-LUMO cluster GenSc-/0/+(n = 1-10) vào kích thước (n) 72 Dựa vào kết từ Bảng 3.5 Hình 3.15 ta thấy, lượng vùng cấm HOMOLUMO cluster cation anion cao hẳn so với cluster trung hòa (trừ Ge 8Sc-) Điều cho thấy, thay đổi điện tích cluster Ge nSc làm cho lượng vùng cấm HOMO-LUMO cluster tăng lên đáng kể Đáng ý cluster Ge4Sc+ (1,21 eV), Ge5Sc+ (1,21 eV), Ge6Sc+ (1,26 eV), Ge4Sc- (1,11 eV) Ge6Sc- (1,08 eV), Ge7Sc(1,22 eV), Ge9Sc- (1,18 eV)…, có lượng vùng cấm cao, điều cho thấy cluster bền mặt cấu trúc hình học nhận định mà bền cấu trúc electron so với cluster lân cận 3.3.4 Năng lượng phân li liên kết cluster GenSc-/0/+ Năng lượng phân li thông số lượng cho phép đánh giá tương đối độ bền cluster Vì thế, lượng phân li cho trình tách nguyên tử Ge khỏi cluster GenScα (α = -1, 0, +1) tính: GenScα  Gen-1Scα + Ge D Năng lượng phân li tính cho trình tương ứng là: D (GenScα) = E(Gen-1Scα) + E(Ge) – E(GenScα) Kết lượng phân li liên kết D cluster Ge nSc-/0/+ thống kê Bảng 3.6 Từ kết đó, tiến hành xây dựng đồ thị biễu diễn phụ thuộc lượng phân li D vào kích thước cluster GenSc-/0/+ Hình 3.16 Bảng 3.6 Năng lượng phân li liên kết (eV) cluster GenSc-/0/+ (n = 1-10) n + GenSc 2,53 3,97 3,06 4,19 4,12 3,79 2,83 3,83 D GenSc 2,38 4,25 3,32 3,79 3,97 3,18 3,57 3,41 GenSc3,57 4,39 3,61 4,35 3,76 3,94 3,15 3,64 73 10 3,47 3,29 3,62 3,12 3,98 2,94 Hình 3.16 Đồ thị biễu diễn phụ thuộc lượng tách nguyên tử Ge cluster GenSc-/0/+(n = 1-10) vào kích thước (n) Hình 3.16 cho thấy cluster Ge 4Sc-, Ge6Sc-, Ge5Sc, Ge7Sc, Ge5Sc+ Ge6Sc+ có lượng tách Ge tương đối cao so với cluster khác hệ nghiên cứu, nói chúng bền cluster khác hệ Điều hoàn toàn phù hợp với kết phân tích lượng HOMO-LUMO biến thiên lượng bậc hai phân tích mục trước 3.4 Sự chuyển điện tích phân bố electron cluster GenSc-/0/+ (n = 1-10) 3.4.1 Sự chuyển điện tích cluster GenSc-/0/+ Bảng 3.7 Điện tích nguyên tử Sc (electron) theo phương pháp NBO n GenSc+ GenSc GenSc- 0,90 0,31 -0,06 0,90 0,58 0,13 0,57 0,65 0,02 1,08 0,53 0,25 0,92 0,60 0,43 0,94 0,60 0,59 0,91 0,61 0,37 0,75 0,44 0,24 0,77 0,64 0,15 10 0,71 0,49 -0,12 74 Sự phân bố electron nguyên tử Sc cluster Ge nSc-/0/+ trình bày Bảng 3.7 Từ bảng số liệu cho thấy, nhìn chung điện tích nguyên tử Sc cluster trung hòa thay đổi không đáng kể theo chiều tăng kích thước cluster xấp xỉ +0,5 electron Đối với cluster cation, điện tích nguyên tử pha tạp xấp xỉ +1,0 (trừ Ge3Sc+) Điều cho thấy điện tích dương cluster tập trung chủ yếu nguyên tử pha tạp Từ kết cho thấy, trình chuyển electron cluster Ge nSc0/+ chuyển từ nguyên tử Sc sang khung Ge Sự chuyển điện tích tương tự quan sát số báo cáo cluster Gen pha tạp Mn [15], Au [19], Fe [22] Khi cluster trung hòa nhận thêm electron, điện tích nguyên tử Sc mang điện dương (trừ GeSc- Ge10Sc-) giá trị thấp so với dạng trung hòa Điều cho thấy electron thêm vào chủ yếu phân bố khung germani phần nhỏ vào nguyên tử pha tạp Như vậy, thấy việc thêm vào hay electron có ảnh hưởng lớn đến điện tích nguyên tử pha tạp cluster 3.4.2 Sự phân bố electron cluster GenSc-/0/+ (n = 1-10) Bảng 3.8 Cấu hình electron nguyên tử Sc cluster GenSc-/0/+ (n = 1-10) n 10 3d 1,43 1,59 1,95 1,54 1,67 1,70 1,81 1,97 1,82 1,87 GenSc+ 4s 4p 0,64 0,03 0,47 0,03 0,46 0,02 0,33 0,04 0,38 0,02 0,30 0,02 0,27 0,01 0,32 0,02 0,26 0,02 0,31 0,02 4d 0,00 0,01 0,02 0,04 0,03 0,05 0,03 0,05 0,11 0,09 3d 1,33 1,68 1,74 1,83 1,82 1,60 1,78 1,96 1,89 1,92 GenSc 4s 4p 1,29 0,05 0,70 0,04 0,59 0,02 0,61 0,02 0,51 0,03 0,72 0,04 0,46 0,05 0,39 0,06 0,42 0,03 0,41 0,04 4d 0,00 0,01 0,01 0,03 0,06 0,05 0,11 0,16 0,05 0,15 3d 1,44 1,55 2,19 1,84 1,70 1,59 1,98 2,07 2,19 2,46 GenSc4s 4p 1,50 0,11 1,88 0,10 0,73 0,02 0,84 0,01 0,77 0,01 0,63 0,03 0,50 0,04 0,44 0,03 0,42 0,02 0,41 0,04 4d 0,00 0,03 0,05 0,05 0,08 0,14 0,12 0,20 0,19 0,21 Cấu hình electron nguyên tử Sc Ge lớp trạng thái 3d14s2 4s24p2 Khi thêm vào hay electron tạo liên kết để hình thành 75 cluster GenSc-/0/+ tổ hợp xảy AO s, p d Tiến hành phân tích NBO thu cấu hình electron nguyên tử Sc cluster Ge nSc-/0/+ thống kê Bảng 3.8 Từ Bảng 3.8 ta thấy, cấu hình electron nguyên tử Sc cluster Ge nSc-/0/+ chủ yếu phân bố phân lớp 3d có khoảng 1,3-2,5 electron, số electron phân lớp 4s nhỏ electron (trừ GeSc, GeSc-, Ge2Sc-) Obitan 4p 4d không tham gia tạo liên kết Do đó, hình thành liên kết với Ge chủ yếu AO-3d AO-4s Sc tham gia xen phủ hình thành liên kết Như vậy, electron thêm vào hay bớt chủ yếu nằm phân lớp 3d 4s nguyên tử Sc Từ kết trên, khẳng định obitan 3d 4s nguyên tử Sc thành phần tham gia vào trình tạo liên kết với nguyên tử Ge cluster GenSc-/0/+ 76 KẾT LUẬN Chúng tìm 124 đồng phân bền cluster Ge nSc-/0/+ (n = 1-10) Các đồng phân bền cluster ưu tiên tồn trạng thái pin thấp Nhìn chung cấu trúc cluster cation trung hòa tương tự khác với cấu trúc cluster anion Tìm quy luật chi phối hình thành cấu trúc cluster trung hòa cation GenSc/0/+, quy luật cộng chi phối hình thành phát triển cấu trúc cluster anion GenSc- có kích thước nhỏ (n = 1-6), kích thước n = 7-10 quy luật cộng lại định đến hình thành cấu trúc cluster anion Nhìn chung, thêm electron vào cluster trung hòa độ bền cluster tăng lên đáng kể, bớt electron độ bền cluster thay đổi không nhiều Các AO-3d AO-4s thành phần tham gia vào hình thành liên kết với nguyên tử Ge cluster GenSc-/0/+ Tính toán thông số lượng biến thiên lượng bậc hai, lượng tách, HOMO-LUMO độ dài liên kết trung bình Ge-Sc cluster cho thấy, cluster anion bền n = 6; cation bền n = 6; cluster trung hòa bền n = KIẾN NGHỊ PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI Tiếp tục nghiên cứu cấu trúc tính chất cluster Ge pha tạp Sc kích thước lớn Mở rộng nghiên cứu cluster Ge pha tạp nguyên tử Sc nhiều trạng thái điện tích 77 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Wang J , Wang G , Zhao J, “Structure and electronic properties of Ge n (n = 2-25) clusters from density-functional theory”, Phys Rev B, 2001, 64, pp 205411 [2] Kapila N, Jindal V K, H Sharma, “Structural, electronic and magnetic properties of Mn, Co, Ni in Gen for (n = 1–13)”, Physica B, 2011, 406, pp 4612–4619 [3] Bulusu S., Yoo S., and Zeng X C., “Search for global minimum geometries for medium sized germanium clusters: Ge12–Ge20”, J Chem Phys., 2005, 122, pp.164305 [4] Lanza G., Millefiori S., Millefiori A., Dupuis M., “Geometries and Energies of Small Gen (n = 2-6) Cluster: An Ab Initio Molecular-Orbital Study”, J Chem Soc., Faraday Trans., 1993, 89, pp 2961-2967 [5] Wang J, Yang M, Wang G, Zhao J, “Dipole polarizabilities of germanium clusters”, Chemical Physics Letters, 2003, 367, pp 448–454 [6] Jonathan A Brant et al., “Characterizing the Impact of Preparation Method on Fullerene Cluster Structure and Chemistry”, Langmuir, 2006, 22, pp 3878-3885 [7] Junko Atobe et al., “Anion photoelectron spectroscopy of germanium and tin clusters containing a transition- or lanthanide-metal atom; MGe n- (n = 8-20) and MSnn- (n = 15-17) (M = Sc-V, Y-Nb, and Lu-Ta)”, Phys Chem Chem Phys., 2012, 14, pp 9403-9410 [8] Tang C M., Liu M Y., Zhu W H., Deng, K M, “Probing the Geometric, Optical, and Magnetic Properties of 3d Transition-metal Endohedral Ge 12M (M = Sc-Ni) Cluster”, Comput Theor Chem., 2011, 969, pp 56-60 [9] Foster, P J., R.E Leckenby, E J Robbins, “The Innization Iotentials of Clustered Alkali Metal Atoms”, J Phys B, 1969, 2, pp 478-483 [10] Ngan, V T, M T Nguyen, “The Aromatic 8-Electron Cubic Silicon Cluster Be@Si8+, B@Si8+, C@Si82+”, J Phys Chem A., 2010, 114 (28), pp 7609-7615 [11] Ngan, V T., “Transition metal doped Silicon cluster: Structral, electronic and spectroscopic properties”, Ph.D Katholieke Universiteit Leuven, 2011, pp 12-35 [12] Tam, N M.; Pham, H T.; Duong, L V.; Pham-Ho, M P.; Nguyen, M T., “Fullerene-like boron clusters stabilized by an endohedrally doped iron atom: B nFe with n = 14, 16, 18 and 20” Phys Chem Chem Phys, 2015, 17 (5), pp 3000-3003 78 [13] Knight, W D et al., “Electronic Shell Structure and Abundances of Sodium Clusters”, Phys Rev Lett., 1984, 52, pp 2141 [14] Lu Z-Y., Wang C-Z., and Ho K-M., “Structures and dynamical properties of C n , Sin , Gen , and Snn clusters with n up to 13”, Phys Rev B, 2000, 61, pp 3329-2334 [15] Wang J et al., “Structural growth sequences and electronic properties of manganesedoped germanium clusters: MnGen (2–15)”, J Phys.: Condens Matter, 2008, 20, 335223 [16] Li B., Cao P., “Stable structures for Ge 10 cluster and Comparative study with Si10 cluster”, Phys Stat sol, 2000, 219, pp 253 [17] Wang J., Han J.-G., “A Theoretical Study on Growth Patterns of Ni-Doped Germanium Clusters”, J Phys Chem B, 2006, 110 (15), pp 7820-7827 [18] Wang J and Han J.-G., “A computational investigation of copper-doped germanium and germanium clusters by the density-functional theory”, J Chem Phys A, 2005, 123, pp 244303(1-12) [19] Li X.-J., Su K.-H., “Structure, stability and electronic property of the gold-doped germanium clusters: AuGen (n = 2–13)”, Theor Chem Acc., 2009, 124 (5-6), pp 345– 354 [20] Manish K., Nilanjana B., Debashis B., “Architecture, electronic structure and stability of TM@Ge(n) (TM = Ti, Zr and Hf; n = 1-20) clusters: a density functional modeling”, J Mol Model, 2012, 18, pp 405–418 [21] Kapila N, Jindal V K, H Sharma, “Structural, electronic and magnetic properties of Mn, Co, Ni in Gen for (n = 1–13)”, Physica B, 2011, 406, pp 4612–4619 [22] Zhao W.-J., Wang Y.-X., “Geometries, stabilities, and electronic properties of FeGen (n = 9–16) clusters: Density-functional theory investigations”, Chem Phys., 2008, 352, pp 291–296 [23] Deng X.-J, Kong X.-Y et al., “Structural and Magnetic Properties of CoGe n- (n = 211) Clusters: Photoelectron Spectroscopy and Density Functional Calculations”, Chem Phys Chem., 2014, 15, pp 3987 – 3993 [24] Deng X.-J., Kong X.-Y.et al., “Photoelectron Spectroscopy and Density Functional Calculations of VGen- (n = 3-12) Cluster”, J Phys Chem C, 2015, 119, pp 11048-11055 79 [25] Deng X.-J et al., “Structural and bonding properties of small TiGe n(n = 2–6) clusters: photoelectron spectroscopy and density functional calculations”, RSC Adv., 2014, 4, pp 25963 [26] Qin et al., “Structures and Stability of metal-doped Ge nM (n = 9, 10) clusters”, AIP Advances, 2015, 5, pp 067159 [27] Borshch N A., Kurganskii S I., “Spatial Structure and Electron Energy Spectrum of HfGen- (n = 6–20) Clusters”, Inorganic Materials, 2015, 51 (9), pp 870–876 [28] Weinhold F et al., GenNBO 5.G, “Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin: Madison”, WI, 2001 [29] Levine, I N., “Quantum Chemistry (Fifth Edition)”, Prentice-Hall, Inc, New Jersey, 2000, USA [30] Lâm Ngọc Thiềm, “Nhập môn hóa học lượng tử”, Nhà xuất Đại học quốc gia Hà Nội, 2007 [31] Lâm Ngọc Thiềm (Chủ biên), Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long, “Cơ sở hóa học lượng tử”, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2007 [32] Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy, “Thuyết lượng tử nguyên tử phân tử” (Tái lần thứ nhất), Tập (1, 2), Nhà xuất Giáo dục, 2003 [33] Dunning, T H., “Gaussian basis sets for Ues in Correlated Molecular Caculations, I, The Atoms Boron Through Neon and Hydrongen”, J Chem Phys., 1989, 90, pp 10071023 [34] Chattaraj P K., “Chemical Reactivity Theory: A Density Functional View”, Taylor & Francis Group, USA, 2009 [35] Koch W., Holthausen M C., “A Chemitst’s Guide to Density Functional Theory (Second Edition)”, Villey-VCH, 2001, Germany [36] Hayat, M A., “Colloidal Gold: Principles, Methods, and Applications”, Academic Press, San Diego, 1991 [37] Schultz, N E., Zhao, Y., Truhlar, D G., “Benchmarking Approximate Density Functional Theory for s/d Excitation Energies in 3d Transition Metal Cations”, J Comp Chem., 2008, 29 (2), pp 185-189 80 [38] Bylaska, E J., Taylor, P R and et al., “LDA Predictions of C20 Isomerzations: Neutral and Charge Species”, J Phys Chem., 1996, 100, pp 6966-6972 [39] Zhu X L., Zeng X C and Lei Y A., “Structures and stability of medium silicon clusters II Ab initio molecular orbital calculations of Si12– Si20”, J Chem Phys., 2004, 120 (19), pp 8985-8995 [40] Yoshida S., Fuke K, “Photoionization studies of germanium and tin clusters in the energy region of 5.0-8.8 eV: Ionization potentials for Ge n (n = 2-57) and Snn (n = 2-41)”, J Chem Phys., 1999, 111, pp 3880-3890 [41] King, R.B., Silaghi- Dumittrescu, I., Kun A., “A Density Functional Theory Study of Five-, Six- and Seven-Atom Germanium Cluster: Distortions from Ideal Bipyramidal Deltahedra in Hypoelectronic Structures”, J Dalton Trans., 2002, pp 3999-4004 [42] King, R B., Silaghi- Dumittrescu, I., Lupan, A., “Density Functional Theory Study of Eight-Atom Germanium Cluster: Effect of Electron Count on Cluster Geometry”, Dalton Trans., 2005, pp 1858-1864 [43] King, R B., Silaghi- Dumittrescu, I, “Density Functional Theory Study of NineAtom Germanium Cluster: Effect of Electron Count on Cluster Geometry”, Inorg Chem., 2003, 42 (21), pp 6701-6708 [44] King, R B., Silaghi- Dumittrescu, I., “Density Functional Theory Study of 10-Atom Germanium Cluster: Effect of Electron Count on Cluster Geometry”, Inorg Chem., 2003, 45, pp 4974-4981 [45] Kapila N., Garg I., Jindal V K, Sharma H., “First Principle Investigation into Structural Growth and Magnetic Properties in Ge nCr Clusters for n=1-13”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2012, 324, pp 2885-2893 [46] Wang, I., Han, J G., “Geometries and Electronic Properties of Tungsten-Doped Germanium Clusters: WGen (n=1-7)”, J Chem Phys A, 2006, 110, pp 12670-12677 [47] Nguyễn Thị Lan Oanh, “Nghiên cứu cấu trúc tính chất cluster Germane pha tạp Scandi phương pháp hóa học tính toán”, Luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học Quy Nhơn, Bộ Giáo dục Đào tạo, 2014 81 [48] Holthausen, M C., “Benchmarking Approximate Density Functional Theory I s/d Excitation Energies in 3d Transition Metal Cations”, J Comput Chem., 2005, 26, pp 1505-1518 [...]... 10 [15, 19] Sự khác biệt trong kích thước dẫn đến sự hình thành cấu trúc lồng này được cho là do sự khác nhau bởi bán kính nguyên tử của chất pha tạp Từ những thay đổi trong cấu trúc hình học đã dẫn đến những sự thay đổi trong độ bền của cluster germani pha tạp nguyên tố chuyển tiếp Sự thay đổi điện tích trong cluster pha tạp cũng khiến cho cấu trúc, độ bền, trạng thái và tính chất của cluster thay đổi... hàm mật độ là phương pháp lý thuyết chủ yếu được các nhà nghiên cứu lý thuyết sử dụng để tìm ra các cấu trúc bền nhất của cluster germani tinh khiết Những nghiên cứu này đã đề nghị cấu trúc bền cho Ge n với n = 2 – 10 (Hình 2.1) Cụ thể, Ge3 bền ở dạng tam giác đối xứng mở C2v; Ge4 bền ở dạng thoi phẳng và đối xứng D2h; Ge5 bền ở cấu trúc lưỡng tháp tam giác đối xứng D 3h; Ge6 bền nhất ở cấu trúc lưỡng... nhiều hơn Các cluster GenSc- (n = 8-20) [41] cũng đã được nghiên cứu dựa vào phổ quang electron kết hợp với tính toán theo phương pháp hàm mật độ DFT Gần đây đã có một nghiên cứu về cấu trúc và độ bền của cluster Ge nSc (n = 1-10) ở trạng thái trung hòa [47] Tuy nhiên, cho tới thời điểm hiện tại chưa có một công trình nghiên cứu nào công bố một cách đầy đủ về các cluster nhỏ ở các trạng thái điện tích (GenSc-/0/+)... khác biệt 34 trong cấu trúc giữa các cluster này, ngoài ra nghiên cứu trên còn tìm ra nhiều cấu trúc mới của cluster Ge và Sn, đặc biệt bằng cách phân tích mô phỏng quỹ đạo đã xác định được điểm chuyển đổi các đồng phân khác nhau trong quá trình hình thành cluster 2.1.2 Cluster germani và cluster germani pha tạp Trong những năm gần đây, cluster germami đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa. .. đẩy quá trình nghiên cứu cấu trúc và các tính chất khác biệt của các vật liệu có kích thước nanomet hoặc nhỏ hơn trên toàn Thế giới và ở cả Việt Nam Những nghiên cứu về cluster kim loại đã và đang phát triển không ngừng trong cả nghiên cứu lý thuyết lẫn thực nghiệm Trong thời gian qua cũng đã có rất nhiều nghiên cứu nhằm xác định cấu trúc của cluster nhưng chỉ một vài thông tin về cấu trúc có thể đạt... cluster ở cả ba dạng anion, trung hòa và cation Từ đó rút ra quy luật hình thành và phát triển cấu trúc của cluster GenSc/0/+ (n = 1-10) và ảnh hưởng của sự thay đổi điện tích tới cluster germani pha tạp scandi Cuối cùng, tính toán đánh giá các thông số năng lượng và so sánh tính chất của các cluster với nhau Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo 12 Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƯỢNG TỬ... của nhiều nhà khoa học bởi sự hấp dẫn của chúng trong nghành công nghiệp điện tử Gần đây các cluster của Cn và Sin được nghiên cứu rất nhiều Cluster C n theo các nghiên cứu có dạng mạch thẳng hoặc mạch vòng khi n < 19, khi n > 24 các cluster Cn chuyển sang cấu trúc fullerene [38] Cluster của Sin và Gen đã được nghiên cứu chi tiết với n < 10, gần đây cluster Sin đã được nghiên cứu với kích thước lớn... với bộ cơ sở hóa trị tách tối thiểu và nhỏ, phương pháp này nhanh chóng cho kết quả về điện tích trên các nguyên tử và độ lớn điện tích khá hợp lý Nó là công cụ hữu ích dùng để so sánh sự thay đổi trong chuyển điện tích giữa hai hình học khác nhau khi bộ cơ sở giống nhau Nhược điểm: Điện tích nguyên tử tính được khi dùng phương pháp Mulliken khác nhau nhiều khi tính toán sử dụng bộ cơ sở khác nhau Sự... thành cấu trúc lồng với nguyên tử của nguyên tố pha tạp nằm trong khung các nguyên tử Ge Chẳng hạn, trong các nghiên cứu trước đây cho thấy các cluster MGen (M = Ni, Cu, W) có xu hướng tạo cấu trúc lồng (khung kín của Gen bao quanh nguyên tử pha tạp M) từ n = 7 đối với NiGen [17], n = 8 đối với CuGen [18], n = 10 đối với WGen [46] Các cấu trúc lồng cũng đã được tìm thấy khi pha tạp Mn, Au vào cluster. .. hồi so với các chất xúc tác truyền thống Các phân tử nano có hoạt tính xúc tác cao bởi vì chúng sở hữu những tính chất khác biệt xuất phát từ cấu trúc nano Với cấu trúc nano, các cluster sở hữu những tính chất đặc biệt và số lượng các hạt nguyên tử trên bề mặt nhiều hơn so với vật liệu khối làm cho cluster có hiện tượng cộng hưởng bề mặt Điển hình là cluster kim loại hiếm nhóm IB, cấu trúc electron của
- Xem thêm -

Xem thêm: Khoa luan NGHIÊN cứu SO SÁNH cấu TRÚC và độ bền của CLUSTER GECMANI PHA tạp SCANDI ở các TRẠNG THÁI điện TÍCH KHÁC NHAU, Khoa luan NGHIÊN cứu SO SÁNH cấu TRÚC và độ bền của CLUSTER GECMANI PHA tạp SCANDI ở các TRẠNG THÁI điện TÍCH KHÁC NHAU, Khoa luan NGHIÊN cứu SO SÁNH cấu TRÚC và độ bền của CLUSTER GECMANI PHA tạp SCANDI ở các TRẠNG THÁI điện TÍCH KHÁC NHAU

Gợi ý tài liệu liên quan cho bạn

Từ khóa liên quan

Nạp tiền Tải lên
Đăng ký
Đăng nhập