ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN NHO DŨNG TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC PHỨC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHO PHẢN ỨNG OXY HOÁ P-XYLENE THÀNH ACID TEREPHTHALIC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ HUẾ, NĂM 2016 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN NHO DŨNG TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ XÚC TÁC PHỨC KIM LOẠI TRÊN CHẤT MANG MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHO PHẢN ỨNG OXY HOÁ P-XYLENE THÀNH ACID TEREPHTHALIC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Người hướng dẫn khoa học PGS TS Trần Thị Văn Thi PGS TS Phạm Xuân Núi HUẾ, NĂM 2016 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực, đƣợc đồng tác giả cho phép sử dụng chƣa đƣợc công bố công trình khác Việc tham khảo nguồn tài liệu đƣợc trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Tác giả Nguyễn Nho Dũng ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc PGS.TS Trần Thị Văn Thi, PGS.TS Phạm Xuân Núi, người thầy tận tình hướng dẫn giúp đỡ suốt thời gian làm luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn khoa Hóa học, phòng Đào tạo Sau đại học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Ban Giám hiệu trường Đại học Thể dục Thể thao Đà Nẵng tạo điều kiện thuận lợi cho hoàn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Khoa Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách khoa Hồ Chí Minh; Khoa Hóa học, trường Đại học Bách khoa Đà Nẵng; Khoa Dầu khí, trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội; Khoa Hóa học, Khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam; Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương; Trung tâm Kỹ thuật tiêu chuẩn đo lường chất lượng 2, Đà Nẵng; Ban Giám đốc Trung tâm Kiểm nghiệm Thuốc-Mỹ phẩm-Thực phẩm Thừa Thiên Huế, giúp đỡ phân tích mẫu thí nghiệm luận án Tôi xin chân thành cảm ơn TS Hoàng Thái Long, PGS.TS Đinh Quang Khiếu, GS.TS Trần Thái Hòa, PGS TS Dương Tuấn Quang, TS Hoàng Văn Đức, PGS.TS Trần Thúc Bình, TS Trần Xuân Mậu, PGS.TS Trần Ngọc Tuyền, PGS.TS Nguyễn Thị Thu Lan, TS Nguyễn Thị Ái Nhung, TS Đặng Văn Khánh, TS Nguyễn Hải Phong, PGS TS Nguyễn Văn Hợp tận tình giúp đỡ suốt thời gian học tập, nghiên cứu thực hành luận án Cuối xin dành lời cảm ơn sâu nặng đến người thân gia đình tôi: Ba, mẹ người bôn ba suốt đời “cái chữ” tôi; Vợ, con, anh chị em người thân gia đình dành cho tình cảm, động viên, chia sẻ năm tháng vừa qua Xin trân trọng cảm ơn Nguyễn Nho Dũng iii MỤC LỤC Trang phụ bìa i Lời cam đoan .ii Lời cảm ơn iii Muc lục iv Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt viii Danh mục bảng xii Danh mục hình xv MỞ ĐẦU CHƯ NG TỔNG QUAN TÀI LIỆU TỔN T U N VỀ V T U UẢN T UN N ẤU T T TỰ iới thiệu vật liệu mao quản Vật liệu mao quản trung nh c cấu trúc trật tự chế h nh thành vật liệu mao quản trung bình trật tự 1.2 MỘT SỐ V T U UẢN T UN N T T TỰ 1.2.1 Vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41 1.2.2 Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA-15 1.2.3 Vật liệu mao quản trung bình trật tự SBA-16 So sánh đặc điểm cấu trúc tính chất bề mặt vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41, SBA-15 SBA-16 N N 1.3 V T U UẢN T UN N hức h a nh m chức hữu lên ề mặt vật liệu mao quản Trao đổi ion templat với cation kim loại 10 1.4 TỔNG QUAN VỀ P ƢƠN P ÁP TỔNG HỢP V T LI U CH A PH C KIM LOẠI - PHỐI TỬ HỮU Ơ T ÊN ẤT MANG 10 iới thiệu chung phức ase Schiff phức kim loại - phối tử hữu cơ) 10 1.4.2 Mô hình cấu trúc xúc tác dị thể chứa phức kim loại – phối tử hữu chất mang 11 iv Đặc điểm xúc tác “dị thể iểu kiến” chứa phức kim loại-phối tử hữu 12 1.4.4 Tổng quan phƣơng pháp tổng hợp vật liệu chứa phức kim loại - phối tử hữu 12 1.5 TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN C U PHẢN MỘT SỐ HỢP CHẤT HYDROCARBON T Ơ NG OXY HÓA 14 1.5 T nh h nh nghiên cứu giới 14 1.5 T nh h nh nghiên cứu Việt Nam 15 1.6 TỔN U N VỀ P ẢN N XY p-XYLENE 15 1.6.1 Sự phát trình oxy hóa p-xylene 17 uá tr nh thƣơng mại oxy hóa p-xylene 18 1.6.3 Quá trình oxy hóa p-xylene có mặt xúc tác 19 Độ chọn lọc phản ứng oxy h a p-xylene ằng xúc tác 27 65 hất xúc tiến tr nh oxy h a p-xylene 28 6 Những kh khăn thách thức tr nh oxy hóa p-xylene 30 67 ô h nh thống kê cho việc oxy h a p-xylene thiết kế tối ƣu 31 Điều kiện phản ứng oxy hóa p-xylene xúc tác dị thể chứa phức kim loại phối tử hữu chất mang 33 1.6.9 Hiệu suất phản ứng oxy hóa p-xylene xúc tác dị thể chứa phức cobalt, manganese - phối tử hữu chất mang 34 CHƯ NG NỘI DUNG VÀ PHƯ NG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 Ụ T ÊU N ÊN U 35 NỘ DUN N ÊN U 35 P ƢƠN P ÁP N ÊN U 35 Phƣơng pháp đặc trƣng cấu trúc vật liệu 35 Phƣơng pháp định lƣợng 44 Phƣơng pháp phân tích hỗn hợp trƣớc sau phản ứng oxy hóa 46 T Ự N 49 a chất thiết ị 49 Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu xúc tác 49 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng oxy h a p-xylene hệ xúc tác Me-Sal-APTES-MCM-41 52 v CHƯ NG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54 3.1 Tổng hợp phối tử phức chất base Schiff Me-Sal-APTES 54 Xác định tỉ lệ hợp thức phối tử phức chất base Schiff 54 3.1.2 Phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) 55 3.1.3 Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR phối tử phức chất 56 3.1.4 Phổ khối lƣợng ESI/MS phối tử Sal-APTES phức chất Me-SalAPTES 57 3.1.5 Phân tích thành phần nguyên tố phối tử phức Me-Sal-APTES 59 3.1.6 Đặc trƣng phổ XPS Me(OAc)2 phức Me-Sal-APTES 60 3.2 Tổng hợp mẫu vật liệu xúc Me-Sal-APTES-MCM-41 (Me Co, Mn) 62 3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X X D) hàm lƣợng kim loại vật liệu xác định phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 67 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp vật lý nitơ đƣờng cong phân bố kích thƣớc mao quản 70 3.2.3 Hình ảnh SEM TEM 74 Xác định lƣợng liên kết phức base Schiff Me-Sal-APTES với chất mang MCM-41 phƣơng pháp phân tích nhiệt TG-DTA 77 3.2.5 Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR vật liệu 80 Xác định trạng thái oxy hóa kim loại Mn, Co vật liệu 82 3.2.7 Mức độ phân tán phức base Schiff bề mặt vật liệu 87 3.3 Tổng hợp so sánh cấu trúc hình thái vật liệu chứa phức base Schiff chất mang SBA-15; SBA-16 so với MCM-41 90 3.3.1 Tổng hợp đặc trƣng vật liệu Me-Sal-APTES-SBA-15 90 3.3.2 Tổng hợp đặc trƣng vật liệu Me-Sal-APTES-SBA-16 94 3.4 P ẢN N P ẢN XY HÓA P-XYLENE 103 Khảo sát số yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng oxy h a p-xylene thành acid terephthalic hệ xúc tác e-Sal-APTES-MCM-41 103 3.4.2 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng oxy hóa p-xylene phƣơng pháp quy hoạch thực nghiệm 122 K Ả SÁT TÍN DỊ T Ể, K Ả N N T U Ồ VÀ TÁ SỬ DỤN X TÁC 128 vi Kết khảo sát tính dị thể xúc tác Mn-Co-Sal-APTES-MCM-41 128 3.5.2 Kết khảo sát khả thu hồi tái sử dụng xúc tác 129 3.5.3 Kết nghiên cứu so sánh hiệu suất tạo acid terephthalic hệ xúc tác dị thể đồng thể điều kiện phản ứng 131 N X 3.7 T Ả ÊN TÁ S US K ẢN N XY -15 VÀ SBA-16 S VỚ U N Ơ TÁ ĐÃ TỔN SÁN Ế P ẢN N XY P-XYLENE TRÊN CÁC -41 132 P-XY ENE T ÊN X ỢP 135 KẾT LUẬN 147 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 149 TÀI LIỆU THAM KHẢO 150 PHỤ LỤC 166 vii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Danh mục chữ viết tắt AAS Atomic Absorption Spectroscopy ANOVA Phân tích phƣơng sai Analysis of Variance) APTES 3-Aminopropyl triethoxy silane Arb Arbitrary BET Brunauer-Emmett-Teller BJH Barrett-Joyner-Halenda CTAB Cetyltrimethylammonium bromide DMSO Dimethyl Sulfoxide d100 Khoảng cách không gian hai mặt phản xạ (100) d110 Khoảng cách không gian hai mặt phản xạ (110) d200 Khoảng cách không gian hai mặt phản xạ (200) d211 Khoảng cách không gian hai mặt phản xạ (211) Đ T Định ƣớng Cấu Trúc dpore Đƣờng kính mao quản h, k, l Các số Miller EDX Energy Dispersive X-ray F127 Chất định hƣớng cấu trúc [Poly (etylene oxide)-poly (propylene oxide) - poly (etylene oxide)], [(EO)106(PO)70(EO)106] FT-IR Fourier Transform Infrared GC/MS Gas Chromatography – Mass Spectrometry HPLC High Performance Liquid Chromatography HPLC/MS High Performance Liquid Chromatography – Mass Spectrometry Đ Hoạt Động Bề Mặt viii HMS Hexagonal Mesoporous Silica HRTEM High Resolution Transmission Electron Microscopy IUPAC Internationnal Union of Pure and Applied Chemistry MAS-NMR Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân rắn (Magic Angle SpinningNuclear Magnetic Resonance) M41S Mesoporous 41 Sieves, họ vật liệu mao quản trung bình bao gồm MCM-41, MCM-48 MCM-50 MCM Mobil Cooporation Master MMSs Mesoporous Molecular Sieves MSU Michigan State University MPTMS 3-Mercaptopropyl trimethoxy silane MQTB Mao Quản Trung Bình NHSI N-HydroxySuccinImide P123 Chất định hƣớng cấu trúc [Poly (etylene oxide) - poly (propylene oxide) - poly (etylene oxide)], Pluronic P123 PEO Polyethylene oxide PPO Polypropylene oxide PMOs Periodic Mesoporous Organosilicas ppm Đơn vị phần triệu parts per million) (1 ppm = mg.L-1) Sal Salicylaldehyde S Chất hoạt động bề mặt SBA Santa Barbara Amorphous SBET Diện tích bề mặt riêng tính theo phƣơng tr nh ET SEM Scanning Electron Microscopy SD Độ lệch chuẩn Standard Deviation) SPSS-20 Statistical Package for Social Science-20 ix Phụ lục 17 Kết EDX vật liệu Mn-Sal-APTES-MCM-41(2%) đo điểm Phụ lục 18 Kết EDX vật liệu Mn-Sal-APTES-MCM-41(2%) đo điểm Phụ lục 19 Giản đồ XPS Co(OAc)2 Mn(OAc)2 Phụ lục 20 Giản đồ XPS phức Co-Sal-APTES Mn-Sal-APTES Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample XC1 3000 Phụ lục 21 Giản đồ XRD đo góc nhỏ (từ đến 10 độ) MCM-41 2900 2800 2700 d=37.335 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 Lin (Cps) 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 d=21.489 500 400 300 d=18.786 600 200 100 10 2-Theta - Scale Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - S2 File: Dung Hue mau XC1 goc nho.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Ch 25000 24000 Phụ lục 22 Giản đồ XRD đo góc nhỏ (từ đến 10 độ) SBA-15 23000 d=104.119 22000 21000 20000 19000 18000 17000 16000 15000 Lin (Cps) 14000 13000 12000 11000 10000 9000 8000 5000 4000 3000 2000 d=39.392 d=59.689 6000 d=51.652 7000 1000 0.5 2-Theta - Scale File: S2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 Phụ lục 23 Giản đồ XRD đo góc lớn (từ 10 đến 70 độ) MCM-41 Phụ lục 24 Giản đồ XRD đo góc lớn (từ 10 đến 70 độ) Mn-Sal-APTESMCM-41 Phụ lục 25 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý nitơ MCM-41 Phụ lục 26 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý nitơ Mn-SalAPTES-MCM-41(A) Phụ lục 27 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA Co-Sal-APTES-MCM-41 (2%) Phụ lục 28 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA Mn-Sal-APTES-MCM-41 (2%) Phụ lục 29 Hình ảnh SEM MCM-41 Phụ lục 30 Hình ảnh SEM Co-Sal-APTES-MCM-41(1%) Phụ lục 31 Hình ảnh SEM Mn-Sal-APTES-MCM-41(1%) Phụ lục 32 Hình ảnh TEM MCM-41 Phụ lục 33 Hình ảnh TEM Mn-Sal-APTES-MCM-41(1%) Phụ lục 34 Hình ảnh TEM Co-Sal-APTES-MCM-41(1%) Phụ lục 35 c ý đồ phân tích HPLC chuẩn p-xylene acid terephthalic (chuẩn 1) Phụ lục 36 c ý đồ phân tích ằng quy ho ch h hảo sát phản ứng o y h th c nghiệ , mẫu ( = 54,20%) p-xylene Phụ lục 37 c ý đồ phân tích ằng quy ho ch h Phụ lục 38 th c nghiệ , m c ý đồ phân tích ằng quy ho ch h hảo sát phản ứng o y h p-xylene 55,26%) hảo sát phản ứng o y h th c nghiệ , mẫu ( 23,56%) p-xylene Phụ lục 39 c ý đồ phân tích ằng quy ho ch h Phụ lục 40 th c nghiệ c ý đồ phân tích ằng quy ho ch h th c nghiệ hảo sát phản ứng o y h ẫu ( 24,77%) hảo sát phản ứng o y h ẫu ( p-xylene 56,80%) p-xylene Phụ lục 41 c ý đồ phân tích chuẩn p-xylene acid terephthalic (chuẩn 2) Phụ lục 42 c ý đồ phân tích hảo sát phản ứng o y h ằng quy ho ch h th c nghiệ ẫu ( 59,08%) p-xylene Phụ lục 43 c ý đồ phân tích ằng quy ho ch h Phụ lục 44 th c nghiệ c ý đồ phân tích ằng quy ho ch h hảo sát phản ứng o y h ẫu ( 58,21%) hảo sát phản ứng o y h th c nghiệ , mẫu ( p-xylene 55,14%) p-xylene [...]... xúc tác dị thể trong phản ứng oxy hóa p- xylene Điều kiện phản ứng oxy hóa p- xylene trên một số hệ xúc tác dị thể chứa phức kim loại – phối tử hữu cơ trên chất mang Kết quả phản ứng oxy hóa p- xylene trên một số hệ xúc tác dị thể chứa phức cobalt, manganese - phối tử hữu cơ trên chất mang ác loại h a chất chính sử dụng trong luận án Các yếu tố khảo sát Các thí nghiệm khảo sát Khối lƣợng phân tử [M] và. .. dạng hình học và có thể tách xúc tác ra khỏi hỗn h p sau phản ứng) Vì vậy, độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng có khả năng thay đổi hoàn toàn so với xúc tác đồng thể hay xúc tác dị thể thuần túy 1.4.4 Tổng quan v phư ng ph p tổng h p vật liệu chứa phức kim loại - phối tử hữu c 1.4.4.1 Gh p phức kim loại - phối tử hữu cơ lên bề mặt chất mang (phương ph p gián ti p) Phương ph p tổng h p vật liệu bằng... mô tả quá trình tổng h p vật liệu bằng phương ph p gh p phức Co-Sal-APTMS lên bề mặt chất mang (SBA-15 hoặc MCM-41) [58] 1.4.4.2 Gh p phối tử hữu cơ và tạo phức ngay trên chất mang (phương ph p trực ti p) Tổng h p vật liệu chứa phức kim loại - phối tử hữu cơ bằng cách gh p phối tử hữu cơ lên chất mang trước, sau đó cho ion kim loại vào để tạo phức ngay trên bề mặt mao quản của chất mang như trình bày... 1.9 [46] Theo phương ph p này, đầu tiên tổng h p phối tử hữu cơ và gh p lên bề mặt chất mang, sau đó cho muối của kim loại vào để tạo phức ngay trên bề mặt chất mang [46] Khi đó phức chất cũng được treo trên bề mặt chất mang Hình 1.9 Sơ đồ mô tả quá trình tổng h p vật liệu bằng phương ph p gh p phối tử BPK-APTMS trước, sau đó cho Co(OAc)2.4H2O để tạo phức Co-BPK-APTMS trên bề mặt chất mang zeolit SiO2/Al2O3... 1.4.4.3 Phương ph p phân tán kim loại trước và đưa phối tử tạo phức trên bề mặt chất mang Tổng h p vật liệu chứa phức kim loại - phối tử hữu cơ bằng cách phân tán ion kim loại lên bề mặt chất mang trước, sau đó cho phối tử vào để thực hiện phản ứng tạo phức ngay trên bề mặt mao quản của chất mang như trình bày ở hình 1.10 [85] Phối tử DTTA MnCl2 Zeolite Y Hình 1.10 Sơ đồ mô tả quá trình tổng h p vật... lĩnh vực xúc tác Xuất phát từ ý nghĩa về mặt khoa học cũng như về mặt thực tiễn, đề tài luận án được lựa chọn là: Tổng h p và đặc trưng hệ xúc tác phức kim loại trên chất mang mao quản trung bình cho phản ứng oxy hoá p- xylene thành acid terephthalic Cấu trúc của luận án bao g m các phần sau: Mở đầu Chương 1 Tổng quan tài liệu Chương 2 Nội dung và phương ph p nghiên cứu Chương 3 Kết quả và thảo luận... cách gh p phức kim loại - phối tử hữu cơ lên bề mặt chất mang được trình bày ở hình 1.8 [58] Theo phương ph p này, đầu tiên tổng h p phức kim loại - phối tử hữu cơ, sau đó gh p phức tạo thành lên bề mặt các chất mang [56], [58], [167] Khi đó phức kim loại đi vào bên trong mao quản và được “treo” nhờ liên kết giữa nhóm chức thường là nhóm alkoxy) của phối tử hữu cơ với nhóm chức trên bề mặt chất mang (nhóm... templat hoặc thay thế đồng hình ion Si4+ trong thành mao quản [86], [99] Phương ph p này dường như nổi trội hơn phương ph p nhúng trực ti p hay lắng đọng hơi hóa học, do không có sự kết tụ bên ngoài bề mặt nếu bề mặt bên ngoài bị che phủ Ngoài ra, còn có phương ph p tổng h p thủy nhiệt trực ti p và tẩm ướt với các h p chất kim loại 1.4 TỔNG QUAN V PHƯƠNG PH P TỔNG H P V T LI U CH A PH C KIM LOẠI - PHỐI... dàng tách ra khỏi hỗn h p sau phản ứng và có khả năng tái sử dụng cao Trong phương ph p ti p cận “hóa học xanh” cho các phản ứng có xúc tác, việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác sẽ trở thành một yếu tố quan trọng bởi vì yêu cầu nghiêm ngặt về sinh thái và phát triển bền vững [141] Xúc tác trên chất mang rắn đã và đang được các nhà khoa học quan tâm do có ưu điểm dễ tách ra khỏi hỗn h p phản ứng và có... hóa cúa chất phản ứng (p- xylene) S (%) Độ chọn lọc của sản phẩm H (%) Hiệu suất của sản phẩm x DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu bảng Bảng 1.1 Bảng 1.2 Bảng 1.3 Tên bảng Trang So sánh đặc điểm về cấu trúc và tính chất ề mặt của vật liệu mao quản Một số hệ xúc tác phức đồng thể của các kim loại chuyển ti p nghiên cứu cho phản ứng oxy hóa p- xylene Oxy hóa p- xylene định hƣớng acid terephthalic với xúc tác đồng