xdqt xác nhận_gtsd_cua_pppt_hoa_hoc_trong_linh_vuc_hoa_mt_va_ap_dung_tt_doi_voi_pp_quang_pho_hpnt_xac_dinh_ham_luong_dong

48 6 0
  • Loading ...
1/48 trang

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 25/11/2016, 09:03

Xây dựng quy trình xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích hóa học trong lĩnh vực hóa môi trường và áp dụng tính toán đối với phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử xác định hàm lượng Đồng trong mẫu nướcXây dựng quy trình xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích hóa học trong lĩnh vực hóa môi trường và áp dụng tính toán đối với phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử xác định hàm lượng Đồng trong mẫu nướcXây dựng quy trình xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích hóa học trong lĩnh vực hóa môi trường và áp dụng tính toán đối với phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử xác định hàm lượng Đồng trong mẫu nước MC LC Trang M U CHNG I TNG QUAN 1.1 MT S KHI NIM C BN 1.1.1 Xỏc nhn giỏ tr s dng ca phng phỏp 1.1.2 trung 1.1.3 chớnh xỏc 1.1.4 Gii hn phỏt hin v gii hn nh lng ca phng phỏp 1.1.5 khụng m bo o 1.2 NH GI IU KIN C BN CA PHNG PHP 1.3 MT S CCH TIP CN XC NHN GI TR S DNG CA PHNG PHP 1.4 QUY NH V YấU CU V CHT LNG I VI XC NHN GI TR S DNG CA PHNG PHP CHNG II XY DNG QUY TRèNH XC NHN GI TR S DNG CA PHNG PHP PHN TCH HO HC TRONG LNH VC MễI TRNG 11 2.1 NH GI CHM CA PHNG PHP 11 2.1.1 Tớnh toỏn lp li 11 2.1.2 Tớnh toỏn tỏi lp ni b/ lp li trung gian 12 2.2 NH GI NG CA PHNG PHP 15 2.3 XC NH GII HN PHT HIN CA PHNG PHP [2] 15 2.4 C LNG KHễNG M BO O [3] 16 2.4.1 Tớnh toỏn KB ca dng c o th tớch 18 2.4.2 Tớnh toỏn KB ca cõn phõn tớch 18 2.4.3 Tớnh toỏn KB ca hoỏ cht, cht chun 19 2.4.4 Tớnh toỏn KB ca lp li 19 2.4.5 Tớnh toỏn KB ca thu hi 19 2.4.6 Tớnh toỏn KB ca hm lng mt cht tớnh t ng chun 20 2.4.7 Tng hp KB ca kt qu o 21 CHNG III XC NHN GI TR S DNG CA PHNG PHP QUANG PH HP TH NGUYấN T PHN TCH HM LNG NG TRONG MU NC MễI TRNG 23 3.1 NH GI CHM CA PHNG PHP 23 3.1.1 ỏnh giỏ lp li 23 3.1.2 ỏnh giỏ tỏi lp PTN 25 3.2 NH GI NG CA PHNG PHP 29 3.3 GII HN PHT HIN V GII HN NH LNG CA PHNG PHP 30 3.4 C LNG KHễNG M BO O CA PHNG PHP 31 3.4.1 Ngun KB 31 3.4.2 nh lng cỏc ngun KB thnh phn 32 3.4.2.1 KB ca cỏc dung dch chun lm vic 32 3.4.2.2 KB ca nng mu tớnh t ng chun 36 3.4.2.3 KB ca lp li 38 3.4.2.4 KB ca thu hi 39 3.4.3 KB tng hp 42 3.5 KT LUN 42 KT LUN 43 DANH MC TI LIU THAM KHO 44 DANH MC CC BNG BIU Bng 2.1 Mu trỡnh by kt qu kho sỏt lp li 12 Bng 2.2 Mu trỡnh by kt qu kho sỏt tỏi lp trung gian 14 Bng 3.1 Kt qu ỏnh giỏ lp li ca phng phỏp i vi nn mu nc thi v nc mt 23 Bng 3.2 Kt qu ỏnh giỏ lp li ca phng phỏp i vi nn mu nc bin v nc ngm 24 Bng 3.3 Kt qu ỏnh giỏ tỏi lp PTN i vi nn mu nc thi 25 Bng 3.4 Kt qu ỏnh giỏ tỏi lp PTN i vi nn mu nc mt 26 Bng 3.5 Kt qu ỏnh giỏ tỏi lp PTN i vi nn mu nc bin 27 Bng 3.6 Kt qu ỏnh giỏ tỏi lp PTN i vi nn mu nc ngm 28 Bng 3.7 Kt qu ỏnh giỏ thu hi nguyờn t Cu nn mu nc thi v nc mt 29 Bng 3.8 Kt qu ỏnh giỏ thu hi nguyờn t Cu nn mu nc bin v nc ngm 29 Bng 3.9 Kt qu xỏc nh gii hn phỏt hin v gii hn nh lng 30 Bng 3.10 Kt qu kho sỏt KB tớnh t ng chun i vi nn mu nc thi v nc ngm 37 Bng 3.11 Kt qu kho sỏt KB tớnh t ng chun i vi nn mu nc mt v nc bin 38 Bng 3.12 Kt qu kho sỏt KB ca lp li 39 Bng 3.13 Chun b mu kho sỏt KB ca thu hi 40 Bng 3.14 Kt qu kho sỏt KB ca thu hi 40 Bng 3.15 Kt qu tớnh toỏn KB tng hp v KB m rng 42 DANH MC CC HèNH V Hỡnh 1.1 Cỏc phng phỏp c lng KB Hỡnh 1.2 Quy trỡnh c lng KB Hỡnh 2.1 Lit kờ cỏc ngun KB 16 Hỡnh 2.2 nh lng cỏc ngun KB 17 Hỡnh 2.3 Cỏch tng hp KB thnh phn 21 DANH MC CC CH VIT TT AOAC : APHA : AWWA : EPA : EURACHEM : : FDA ICH : IUPAC : KB LGC : : LOD LOQ MDL NIOSH : : : : SMEWW : TCEP : TCVN WEF : : Association of Official Analytical Chemists Hip hi phõn tớch hoỏ hc American Public Health Association Hip hi Sc kho cng ng M American Water Works Association Hip hi cỏc cụng trỡnh v nc ca M Environmental Protection Agency of the United States Cc Bo v mụi trng M Hip hi hoỏ hc Chõu u The United States Food and Drug Administration Cc Thc phm v Dc Hoa K International Conference for Harmonization Hi tho quc t v ng b hoỏ International Union of Pure and Applied Chemistry Liờn minh quc t v hoỏ hc lý thuyt v Hoỏ hc ng dng Khụng m bo o The Laboratory of the Government Chemist Phũng thớ nghim Hoỏ hc Liờn bang Limit of Detection Gii hn phỏt hin Limit of Quantitation Gii hn nh lng Method Detection Limit Gii hn phỏt hin ca phng phỏp National Institute of Occupational Safety and Health Vin An ton lao ng v sc kho cng ng ca M Standard Method for the Examination of Water and Wastewater Phng phỏp tiờu chun phõn tớch nc v nc thi Trung tõm o to v T Khoa hc cụng ngh bo v mụi trng thu Tiờu chun Vit Nam Water Environment Federation C quan mụi trng nc Liờn bang M Thuyt minh ti NCKH M U M U Tớnh cp thit ca nghiờn cu Hin nay, vic xõy dng v phỏt trin cỏc phũng thớ nghim lnh vc hoỏ mụi trng l mt vic lm cn thit nhm ỏp ng yờu cu ca Phỏp lut lnh vc bo v mụi trng, c th l theo yờu cu ca ISO/IEC 17025:2005 v theo Ngh nh 127/2014/N-CP ca Chớnh ph quy nh iu kin ca t chc hot ng dch v nng lc quan trc mụi trng H thng cỏc phũng thớ nghim lnh vc ny phi ỏp ng c yờu cu v mt hoỏ cht, thit b, tin nghi mụi trng, nhõn lc v da trờn c s vt cht sn cú, vic la chn mt h thng phng phỏp phõn tớch phự hp s quyt nh c cht lng v tin cy ca kt qu phõn tớch H thng phng phỏp phõn tớch ang c s dng Vit Nam hin ngoi cỏc Tiờu chun Vit Nam (TCVN) cũn cú h thng phng phỏp theo tiờu chun quc t nh H thng phng phỏp tiờu chun phõn tớch nc v nc thi (Standard Method for the Examination of Water and Wastewater SMEWW) Hip hi Sc kho cng ng M (American Public Health Association APHA), Hip hi cỏc cụng trỡnh v nc ca M (American Water Works Association AWWA) v C quan mụi trng nc Liờn bang (Water Environment Federation WEF) cựng hp tỏc xut bn; phng phỏp tiờu chun Cc Bo v mụi trng M ban hnh (Environmental Protection Agency of the United State EPA Method); phng phỏp tiờu chun Vin An ton lao ng v sc kho cng ng ca M ban hnh (National Institute of Occupational Safety and Health NIOSH) Sau ó la chn c mt h thng phng phỏp phự hp vi nng lc ca phũng thớ nghim, bc tip theo l cn phi ỏnh giỏ xem vic s dng cỏc tiờu chun ú phõn tớch cú a c kt qu cú trung v chớnh xỏc tho vi yờu cu ca phng phỏp hay khụng Cụng vic ú c gi l xỏc nhn giỏ tr s dng ca phng phỏp Trin khai xỏc nhn giỏ tr s dng ca phng phỏp cỏc phũng thớ nghim hoỏ mụi trng Vit Nam hin cũn cha thng nht v cỏch thc thc hin, cỏch ỏnh giỏ Trờn c s ú, nhúm tỏc gi ó la chn ti Xõy dng quy trỡnh xỏc nhn giỏ tr s dng ca phng phỏp phõn tớch húa hc lnh vc hoỏ mụi trng v ỏp dng tớnh toỏn i vi phng phỏp quang ph hp th nguyờn t xỏc nh hm lng ng mu nc Tng quan tỡnh hỡnh nghiờn cu thuc lnh vc ti Vic xỏc nhn giỏ tr s dng ca phng phỏp c tin hnh trờn c s thm nh cỏc thụng s sau õy: - trung ca kt qu o ( chm): tớnh toỏn v ỏnh giỏ lp li, tỏi lp ỏnh giỏ ỳng ca kt qu o: tớnh toỏn v ỏnh giỏ chch, thu hi, phõn tớch v ỏnh giỏ kt qu o mu chun c chng nhn, Thuyt minh ti NCKH - M U Tớnh toỏn gii hn phỏt hin (LOD) v gii hn nh lng (LOQ) ca phng phỏp o c lng khụng m bo o ca phng phỏp phõn tớch Cỏc thụng s v tin cy ca phng phỏp sau tớnh toỏn s c so sỏnh vi cỏc tiờu chp nhn ca kim soỏt cht lng Vic la chn mt b tiờu phự hp vi nng lc ca phũng thớ nghim s giỳp cho vic thc hin v kim soỏt thc hin phộp th c thụng sut v cú h thng Mc tiờu, i tng, phm vi nghiờn cu - - Mc tiờu nghiờn cu: ti s tin hnh la chn cỏc thụng s c bn ỏnh giỏ kh nng s dng phng phỏp phõn tớch hoỏ mụi trng, thit k thớ nghim, phõn cụng nhõn lc thc hin, x lý s liu v la chn tiờu chun ỏnh giỏ s phự hp i tng nghiờn cu: Phng phỏp phõn tớch hoỏ hc ng dng phõn tớch cht lng mụi trng Phm vi nghiờn cu: Quy trỡnh xỏc nhn giỏ tr s dng ca phng phỏp phõn tớch hoỏ hc c xõy dng trờn c s vt cht l h thng trang thit b v hoỏ cht ca phũng thớ nghim ca Trung tõm o to v T Khoa hc cụng ngh bo v mụi trng thu (TCEP) - Trng i hc Hng hi Vit Nam Phng phỏp nghiờn cu, kt cu ca cụng trỡnh nghiờn cu Phng phỏp nghiờn cu: Tng hp v k tha cỏc nghiờn cu sn cú v lnh vc thm nh phng phỏp, xõy dng mt quy trỡnh riờng cho phũng thớ nghim ca TCEP v tin hnh ỏp dng ỏnh giỏ giỏ tr s dng ca phng phỏp quang ph hp th nguyờn t xỏc nh hm lng ng mu nc ti cú cu trỳc bao gm cỏc chng nh sau: - Chng Tng quan Chng Xõy dng quy trỡnh xỏc nhn giỏ tr s dng ca phng phỏp phõn tớch hoỏ hc lnh vc mụi trng Chng p dng xõy dng quy trỡnh xỏc nhn giỏ tr s dng ca phng phỏp quang ph hp th nguyờn t xỏc nh hm lng ng (Cu) mu nc Kt qu t c ca ti - La chn cỏc thụng s xỏc nhn giỏ tr s dng ca phng phỏp, tng hp cỏch tớnh toỏn v ỏnh giỏ tng thụng s Lp quy trỡnh c lng KB i vi cỏc ngun KB thnh phn p dng quy trỡnh xỏc nhn giỏ tr s dng ca phng phỏp quang ph hp th nguyờn t xỏc nh hm lng ng mu nc Thuyt minh ti NCKH Chng I CHNG I TNG QUAN 1.1 MT S KHI NIM C BN 1.1.1 Xỏc nhn giỏ tr s dng ca phng phỏp Xỏc nhn giỏ tr s dng ca phng phỏp (hay cũn gi l thm nh phng phỏp) l quỏ trỡnh khng nh bng cỏch kim tra v cung cp bng chng khỏch quan cho thy cỏc yờu cu c th i vi mc ớch s dng nht nh ó c ỏp ng (ISO/IEC 17025:2005) Trong ú: mc ớch s dng nht nh chớnh l yờu cu th nghim i vi tng thụng s bng mt phng phỏp phõn tớch nht nh, bng chng khỏch quan chớnh l s liu thc nghim thu c quỏ trỡnh thc hin phộp th, v khng nh chớnh l vic so sỏnh bng chng khỏch quan cú c vi mt h thng tiờu chun ỏnh giỏ xem cỏc bng chng ú cú tho hay khụng Xỏc nhn giỏ tr s dng ca phng phỏp cú hai dng: - - i vi phng phỏp tiờu chun: Xỏc nhn giỏ tr s dng ca phng phỏp (Method Verification) l quỏ trỡnh ỏnh giỏ phng phỏp tiờu chun c ỏp dng h thng iu kin tiờu chun v tin nghi mụi trng, hoỏ cht thit b cú a c kt qu cú chớnh xỏc t yờu cu hay khụng i vi phng phỏp khụng tiờu chun, hoc phng phỏp phũng thớ nghim t xõy dng: Xỏc nhn giỏ tr s dng ca phng phỏp (Method Validation) l quỏ trỡnh ỏnh giỏ phng phỏp da trờn c s ỏnh giỏ kt qu o trờn cựng mt mu th s dng mt phng phỏp tiờu chun khỏc hoc da trờn vic phõn tớch cỏc mu chun c chng nhn Vic xỏc nhn giỏ tr s dng ca phng phỏp luụn i kốm vi vic cụng b gii hn phỏt hin, gii hn nh lng ca phng phỏp ú, c lng khụng m bo o ti cỏc nng thng gp khong lm vic ca phng phỏp 1.1.2 trung trung hoc chm (precision) l mc trung ca cỏc giỏ tr o lp ca cựng mt thụng s (Thụng t 21/2012/TT-BTNMT) ỏnh giỏ trung ca phng phỏp, tin hnh b trớ thớ nghim v ỏnh giỏ kt qu o mu lp Nu kt qu o cỏc mu lp cng gn thỡ phng phỏp cú trung tt v ngc li - lp li: c tớnh l s thay i ca kt qu o trờn cựng mt mu th khong thi gian ngn lp li th hin s sai khỏc v kt qu o iu kin cỏc thụng s thc hin phng phỏp l c nh: hoỏ cht, thit b, mu th, ngi phõn tớch Thuyt minh ti NCKH - Chng I tỏi lp: c tớnh l s thay i ca kt qu o trờn cựng mt mu th khong thi gian di tỏi lp th hin s sai khỏc v kt qu o cựng mt mu th c phõn tớch bi cựng mt phng phỏp nhng phũng thớ nghim tin hnh c lp (so sỏnh liờn phũng) Tuy nhiờn, quỏ trỡnh ỏp dng, gim bt chi phớ phõn tớch cho so sỏnh liờn phũng, cú th tin hnh xỏc nh tỏi lp trung gian (hay cũn gi l tỏi lp ni b) dựng cựng mt mu th khong thi gian phõn tớch kộo di, cựng mt phng phỏp nhng cỏc thớ nghim viờn khỏc thc hin song song Kt qu o c tng hp v x lý thng kờ tớnh toỏn tỏi lp trung gian tng t vi tỏi lp 1.1.3 chớnh xỏc chớnh xỏc (accuracy) l thc o tin cy ca phng phỏp, mụ t gn ti giỏ tr thc ca i lng o c (Thụng t 21/2012/TT-BTNMT) ỏnh giỏ chớnh xỏc ca phng phỏp, tin hnh b trớ thớ nghim xỏc nh thu hi i vi mu thờm chun hoc xỏc nh chch i vi mu chun c chng nhn 1.1.4 Gii hn phỏt hin v gii hn nh lng ca phng phỏp Gii hn phỏt hin ca phng phỏp (method detection limit vit tt l MDL, hoc Limit of Detection vit tt l LOD) l giỏ tr nng thp nht ca mt cht cn phõn tớch cú chớnh xỏc n 99%, nng cht cn phõn tớch ln hn (Thụng t 21/2012/TT-BTNMT) Trờn cựng mt phng phỏp phõn tớch, cỏc phũng thớ nghim khỏc s cụng b cỏc gii hn phỏt hin khỏc tu thuc vo tay ngh ca nhõn viờn, s hot ng n nh ca mỏy múc thit b v cht lng ca cỏc hoỏ cht/ cht chun Trong trng hp cỏc yu t nờu trờn khụng m bo yờu cu, gii hn phỏt hin ca phng phỏp s tng lờn nhiu ln so vi khuyn ngh ca phng phỏp gc Do ú, vic xỏc nh v cụng b gii hn phỏt hin ca phng phỏp s th hin c nng lc ca phũng thớ nghim Gii hn nh lng ca phng phỏp l gii hn thp nht ca cht cn phõn tớch cú th nh lng c bng cỏch phõn tớch ỏp ng c yờu cu v chớnh xỏc Gii hn nh lng thng ln hn gii hn phỏt hin ca phng phỏp Gii hn phỏt hin (LOD) ca mt phng phỏp phi c tớnh trờn nn tht ca mu v tri qua ton b cỏc bc x lớ mu Do ú giỏ tr ny chớnh xỏc nht cho vic ỏnh giỏ mt phng phỏp phõn tớch Cú nhiu cỏch xỏc nh gii hn phỏt hin ca phng phỏp Thuyt minh ti NCKH Chng I Cỏch 1: Tớnh LOD t kt qu o mu cú nng thp nht xõy dng ng chun Gii hn phỏt hin ca phng phỏp c tớnh toỏn theo cụng thc: ì ì = Trong ú: Cmin: nng nh nht ca ng chun An: hp th trung bỡnh ca nn Am: hp th trung bỡnh ca nng hp th t: giỏ tr t tra bng chun student ng vi n ln lm thớ nghim Cỏch 2: Tớnh LOD t kt qu phõn tớch mu trng Xỏc nh theo quy tc da trờn kt qu o mu trng: = + LOD Gii hn phỏt hin Xb giỏ tr trung bỡnh mu trng lch chun ca cỏc giỏ tr o mu trng xỏc nh Xb v , tin hnh n thớ nghim xỏc nh cỏc kt qu o mu trng (n mu trng vi n ln x lý riờng r), thu c cỏc giỏ tr Xbi (i = n n) T ú, tớnh c: = = =1( )2 Kim tra s phự hp ca LOD va tớnh c theo tiờu chun (S/N) (Signal/Noise) vi Signal l giỏ tr trung bỡnh ca mu trng (S = Xb) v Noise l lch chun ca cỏc ln o mu trng (S = b) Nu 2.5 < S/N < 10: LOD chp nhn c Cỏch 3: Tớnh LOD t kt qu phõn tớch mu thờm chun vo mu blank nng thp Xỏc nh LOD da trờn kt qu o mu thờm chun: Chun b mt nn mu trng v b sung mt lng rt nh cht cn phõn tớch Thc hin phõn tớch 10 ln mu blank ó thờm chun, sau ú tớnh LOD theo cụng thc: LOD = ts.b Thuyt minh ti NCKH Chng I Trong ú, ts l giỏ tr ph thuc vo s ln lp n v tin cy P% (tra bng chun s student) Sau tớnh c LOD, tin hnh kim chng li theo cỏc tiờu sau: LOD < Cspike < 10.LOD 2.5 < (S/N) < 10 Giỏ tr LOD tớnh c nu phự hp vi c hai tiờu trờn thỡ c chp nhn Nu (S/N) < 2.5 tng Cspike v tớnh li LOD Nu (S/N) > 10 gim Cspike v tớnh li LOD 1.1.5 khụng m bo o khụng m bo o (KB) l s nm sau du , thụng s khụng õm, c trng cho phõn tỏn ca kt qu o, c quy cho i lng o da trờn cỏc thụng tin ó s dng KB l khong m giỏ tr thc nm ú Cỏc phng phỏp c lng KB c th hin s sau: c lng KB n PTN Mụ hỡnh hoỏ v d liu phờ duyt phng phỏp GUM 1993 EURACH EM 2005 Liờn PTN Tip cn theo hng th nghim thnh tho chớnh xỏc (Sr, SR) ISO 5725 ISO 21748 ISO 17043 ISO 13528 Hỡnh 1.1 Cỏc phng phỏp c lng KB Trong cỏc cỏch tip cn trờn õy, cỏch tip cn theo yờu cu ca GUM 1993 l phự hp nht vi a s phũng thớ nghim hoỏ hc Vit Nam Quy trỡnh c lng KB theo GUM bao gm cỏc bc chớnh nh sau: Thuyt minh ti NCKH Chng III Nc bin Stt Nc ngm H A F I mg/L (F I) mg/L mg/L (F I) mg/L % mg/L mg/L % 0.632 0.106 0.526 105.2 0.500 0.705 0.183 0.522 104.4 0.500 0.618 0.122 0.496 99.2 0.500 0.701 0.256 0.445 89.0 0.500 0.622 0.164 0.458 91.6 0.500 0.729 0.164 0.565 113.0 0.500 0.638 0.119 0.519 103.8 0.500 0.713 0.238 0.475 95.0 0.500 0.641 0.073 0.568 113.6 0.500 0.732 0.205 0.527 105.4 0.500 0.636 0.146 0.490 98.0 0.500 0.712 0.231 0.481 96.2 0.500 0.644 0.169 0.475 95.0 0.500 0.702 0.271 0.431 86.2 0.500 0.653 0.122 0.531 106.2 0.500 0.699 0.179 0.520 104.0 10 0.500 0.639 0.165 0.474 94.8 0.500 0.711 0.199 0.512 102.4 A F I mg/L mg/L 0.500 H yờu cu: 85 115% H H yờu cu: 85 115% Kt qu thc nghim cho thy thu hi ca phộp th i vi tt c nn mu hon ton phự hp vi yờu cu ca phng phỏp Qua tớnh toỏn thu hi ca mi phộp th, cú th kt lun ỳng ca phộp o phự hp vi yờu cu ca phng phỏp 3.3 GII HN PHT HIN V GII HN NH LNG CA PHNG PHP Kt qu o c v tớnh toỏn gii hn phỏt hin v gii hn nh lng ca phng phỏp c th hin bng sau: Bng 3.9 Kt qu xỏc nh gii hn phỏt hin v gii hn nh lng Kt qu o mu trng i vi tng nn mu gi PTN ch to (mg/L) Nc thi Nc mt Nc bin Nc ngm Nng thờm chun (mg/L) 0.02 0.02 0.02 0.02 Ln 0.0191 0.0158 0.0094 0.0176 Ln 0.0292 0.0218 0.0205 0.0136 Ln 0.0119 0.0283 0.0283 0.0195 30 Thuyt minh ti NCKH Chng III Kt qu o mu trng i vi tng nn mu gi PTN ch to (mg/L) Nc thi Nc mt Nc bin Nc ngm Ln 0.0305 0.0144 0.0195 0.0231 Ln 0.0183 0.0197 0.0313 0.0189 Ln 0.0194 0.0226 0.0202 0.0204 Ln 0.0307 0.0189 0.0194 0.0192 Ln 0.0312 0.0185 0.0202 0.0296 Ln 0.0183 0.0303 0.0173 0.0283 Ln 10 0.0198 0.0276 0.0286 0.0279 CTB 0.0228 0.02179 0.02147 0.02181 sr 0.0069 0.0054 0.0064 0.0053 %H 114.2 108.95 107.35 109.05 LOD (mg/L) 0.019 0.015 0.018 0.015 LOQ (mg/L) 0.069 0.054 0.064 0.053 Cspike < 10*LOD t t t t Cspike > LOD t t t t S/N > 2.5 t t t t S/N < 10 t t t t %H > 85 t t t t %H < 115 t t t t m bo tớnh chớnh xỏc ca kt qu phõn tớch, phng phỏp ch ỏp dng i vi cỏc nn mu cú hm lng Cu ln hn hoc bng gii hn nh lng ca phng phỏp tng ng vi nn mu ú 3.4 C LNG KHễNG M BO O CA PHNG PHP 3.4.1 Ngun KB KB ca kt qu xỏc nh hm lng Cu mu nc mụi trng c tớnh toỏn thụng qua quy tc lan truyn sai s Theo tin trỡnh thc hin phộp th, ngun KB ca quy trỡnh xỏc nh bao gm cỏc yu t sau: - u(Clv): KB ca dung dch chun lm vic (dựng dng ng chun) 31 Thuyt minh ti NCKH Chng III - u(CCu): KB ca hm lng Cu mu tớnh t ng chun - ur: KB ca lp li ca kt qu phõn tớch ( chm) - uH: KB ca thu hi ca phng phỏp ( ỳng) Khi ú, khụng m bo o tng hp c tớnh theo cụng thc: u = CCo uClv ồ( C )2 + ( lv uCCu CCu )2 + ( ur uH ) +( ) CCu H 3.4.2 nh lng cỏc ngun KB thnh phn 3.4.2.1 KB ca cỏc dung dch chun lm vic Chun b cỏc dung dch chun lm vic cú nng 0.1 mg/L; 0.5 mg/L; mg/L; 2.5 mg/L; mg/L t dung dch cht chun gc cú nng Cu l 1000 mg/L xõy dng ng chun theo cỏc bc sau: 5.0 mg/L 1000 mg/L 10 mg/L 2.5 mg/L 0.5 mg/L 1.0 mg/L 0.1 mg/ (Pha loóng 100 ln) 1000 mg/L MiCuopipet 1000 uL (ly 500 uL) Bỡnh nh mc 50 mL (Pha loóng ln) 10 mg/L Pipet 25mL (ly 25 mL) Bỡnh nh mc 50mL 5.0 mg/L (Pha loóng ln) 10 mg/L Pipet 25mL (ly 25 mL) Bỡnh nh mc 100mL (Pha loóng 10 ln) 10 mg/L Pipet 5mL (ly mL) Bỡnh nh mc 50mL 2.5 mg/L 1.0 mg/L (Pha loóng ln) 1.0 mg/L Pipet 25mL (ly 25 mL) Bỡnh nh mc 50mL 0.5 mg/L (Pha loóng 10 ln) 1.0 mg/L Pipet 5mL (ly mL) Bỡnh nh mc 50mL 0.1 mg/L 32 Thuyt minh ti NCKH Chng III Ngun KB cho vic pha tng dung dch chun c tng hp bng sau: 0.050 mg/L 0.500 mg/L 1.000 mg/L 2.500 mg/L 5.000 mg/L 10.00 mg/L uCu-1 uCu-1 uCu-10 uCu-10 uCu-10 uCu-1000 upp5 upp25 upp5 upp25 upp25 umpp ubm100 ubm50 ubm50 ubm100 ubm50 ubm50 Dung dch chun gc nng 1000 mgCu/L, KB ca thnh phn ny l: uCu-1000 = = 1.155 (mg/L) Micropipet 1000àl, cỏc yu t nh hng: sai s ca micropipet, lp li (thao tỏc ly mu) o Sai s ca micropipet nh sn xut cung cp l 1àL KB ca thnh phn ny l: u1 = = 0.58 (uL) = 0.00058 (mL) o lp li: c xỏc nh bng cỏch cõn 10 ln cỏc th tớch nc (nhit ca nc 25oC, lng riờng d = 0.997043 g/mL) t vch 500àl ca micropipet (m1,.,m10) khụng m bo thnh phn ny l: u2 = stdev(v1,,v10) Vi vi mi d Tớnh c u2 = 0.0031 (mL) Nh vy, umpp = u12 + u22 = 0.00058 + 0.00312 = 0.0031 (mL) Pipet thng 5mL, cỏc yu t nh hng: sai s ca pipet, lp li (thao tỏc ly mu) o Sai s ca pipet nh sn xut cung cp l 0.03mL KB ca thnh phn ny l: u1 = 0.03 = 0.017 (mL) o lp li: c xỏc nh bng cỏch cõn 10 ln cỏc th tớch nc (nhit ca nc 25oC, lng riờng d = 0.997043 g/mL) t vch 5mL ca pipet (m1,.,m10) khụng m bo thnh phn ny l: u2 = stdev(v1,,v10) Vi vi mi d 33 Thuyt minh ti NCKH Chng III Tớnh c u2 = 0.025 (mL) Nh vy, u pp5 = u12 + u22 = 0.017 + 0.025 = 0.030 (mL) Pipet bu 25mL, cỏc yu t nh hng: sai s ca pipet, lp li (thao tỏc ly mu) o Sai s ca pipet nh sn xut cung cp l 0.2mL KB ca thnh phn ny l: u1 = 0.2 = 0.12 (mL) o lp li: c xỏc nh bng cỏch cõn 10 ln cỏc th tớch nc (nhit ca nc 25oC, lng riờng d = 0.997043 g/mL) t vch 25mL ca pipet (m1,.,m10) khụng m bo thnh phn ny l: u2 = stdev(v1,,v10) Vi vi mi d Tớnh c u2 = 0.023 (mL) Nh vy, upp25 = u12 + u22 = 0.0122 + 0.0232 = 0.12 (mL) Bỡnh nh mc 50mL, cỏc yu t nh hng: sai s ca bỡnh nh mc, lp li (thao tỏc ly mu) o Sai s ca bỡnh nh mc nh sn xut cung cp l 0.06mL KB ca thnh phn ny l: u1 = 0.06 = 0.035 (mL) o lp li: c xỏc nh bng cỏch cõn 10 ln cỏc th tớch nc (nhit ca nc 25oC, lng riờng d = 0.997043 g/mL) t vch 50mLca bỡnh nh mc (m1,.,m10) khụng m bo thnh phn ny l: u2 = stdev(v1,,v10) Vi vi mi d Tớnh c u2 = 0.0081 (mL) Nh vy, upp25 = u12 + u22 = 0.0352 + 0.00812 = 0.036 (mL) Bỡnh nh mc 100mL, cỏc yu t nh hng: sai s ca bỡnh nh mc, lp li (thao tỏc ly mu) o Sai s ca bỡnh nh mc nh sn xut cung cp l 0.1mL KB ca thnh phn ny l: u1 = 0.1 = 0.058 (mL) 34 Thuyt minh ti NCKH Chng III o lp li: c xỏc nh bng cỏch cõn 10 ln cỏc th tớch nc (nhit ca nc 25oC, lng riờng d = 0.997043 g/mL) t vch 50mLca bỡnh nh mc (m1,.,m10) khụng m bo thnh phn ny l: u2 = stdev(v1,,v10) Vi vi mi d Tớnh c u2 = 0.068 (mL) Nh vy, ubdm100 = u12 + u22 = 0.0582 + 0.0362 = 0.068 (mL) KB tng hp ca cỏcc dung dch chun lm vic nh sau: Dung dch chun Cu 10 mg/L: uCu-10 2 ổ udd1000 ổ umpp ổ ubdm50 = 10 ỗ + + ố 1000 ữứ ỗố 0.5 ữứ ỗố 50 ữứ 2 ổ 1.155 ổ 0.0031ử ổ 0.036 = 10 ỗ + + ố 1000 ữứ ỗố 0.5 ữứ ỗố 50 ữứ = 0.064 (mg/L) Dung dch chun nng 10 0.063 mgCu/L Dung dch chun Cu mg/L: 2 ổ udd10 ổ upp25 ổ ubdm50 uCu-5 = ỗ + + ố 10 ữứ ỗố 25 ữứ ỗố 50 ữứ 2 ổ 0.064 ổ 0.12 ổ 0.036 = ỗ + + ố 10 ữứ ỗố 25 ữứ ỗố 50 ữứ = 0.040 (mg/L) Dung dch chun nng 0.039 mgCu/L Dung dch chun Cu 2.5 mg/L: 2 ổ udd10 ổ upp25 ổ ubdm100 uCu-2.5 = 2.5 ỗ + + ố 10 ữứ ỗố 25 ữứ ỗố 100 ữứ 2 ổ 0.064 ổ 0.12 ổ 0.068 = 2.5 ỗ + + ố 10 ữứ ỗố 25 ữứ ỗố 100 ữứ = 0.020 (mg/L) Dung dch chun nng 2.5 0.020 mgCu/L 35 Thuyt minh ti NCKH Chng III Dung dch chun Cu 1.0 mg/L: 2 ổu ổu ổu uCu-1 = 1.0 ỗ dd10 ữ + ỗ pp5 ữ + ỗ bdm 50 ữ ố 10 ứ ố ứ ố 50 ứ 2 ổ 0.064 ổ 0.030 ổ 0.036 = 1.0 ỗ + + ố 10 ữứ ỗố ữứ ỗố 50 ữứ = 0.0089 (mg/L) Dung dch chun nng 0.0088 mgCu/L Dung dch chun Cu 0.5 mg/L: uCu-0.5 2 ổ udd1 ổ upp25 ổ ubdm50 = 0.5 ỗ + + ố ữứ ỗố 25 ữứ ỗố 50 ữứ 2 ổ 0.0089 ổ 0.12 ổ 0.036 = 0.5 ỗ + + ố ữứ ỗố 25 ữứ ỗố 50 ữứ = 0.0050 (mg/L) Dung dch chun nng 0.5 0.0050 mgCu/L Dung dch chun Cu 0.1 mg/L: uCu-0.5 2 ổu ổu ổu = 0.1 ỗ dd1 ữ + ỗ pp5 ữ + ỗ bdm 50 ữ ố ứ ố ứ ố 50 ứ 2 ổ 0.0089 ổ 0.030 ổ 0.036 = 0.1 ỗ + + ố ữứ ỗố ữứ ỗố 50 ữứ = 0.0011 (mg/L) Dung dch chun nng 0.1 0.0011 mgCu/L 3.4.2.2 KB ca nng mu tớnh t ng chun Xõy dng phng trỡnh ng chun cú dng y = a + b.x vi y l giỏ tr hp th ca dung dch chun (Abs) v x l nng ca cỏc dung dch chun (mg/L) Tớnh toỏn sai s d Sy/x ca phng trỡnh y = a + bx theo cụng thc: n Sy/x = (y - y ) i i=1 i n-2 Vi: yi l hp th ca dung dch chun o trc tip trờn thit b, i l giỏ tr hp th tớnh li trờn ng chun ng vi nng xi n l s im trờn ng chun Khi ú tớnh c: 36 Thuyt minh ti NCKH Chng III uCCu (y0 - y)2 Sy/x 1 = + + b n m n b (xi - x)2 i=1 V: y0 l tớn hiu o trung bỡnh ca mu thc; y l tớn hiu o trung bỡnh ca cỏc dung dch chun xi l nng ca tng dung dch chun x l nng trung bỡnh ca cỏc dung dch chun n l s im trờn ng chun m l s ln o mu thc i vi nn mu nc thi v nc ngm Kt qu o hp th ca cỏc dung dch chun lm vic nh sau: C1 C2 C3 C4 C5 C6 Nng (mg/L) 0.1 0.5 1.0 2.5 hp th (Abs) 0.0002 0.0055 0.0277 0.0549 0.1368 0.2735 T ú tớnh c: Sy/x = 0.000123 i vi mi nn mu, chun b mu thc mc nng di lm vic: ~0.5 mg/L; ~2.5 mg/L; ~5.0 mg/L Mi mu o lp ln Tớnh u(0.5); u(2.5); u(5.0) Kt qu o c v tớnh toỏn KB ca tng nn mu cỏc nng khỏc c th hin bng sau: Bng 3.10 Kt qu kho sỏt KB tớnh t ng chun i vi nn mu nc thi v nc ngm NC THI NC NGM hp th hp th hp th hp th hp th hp th STT ca mu thc ca mu thc ca mu thc ca mu thc ca mu thc ca mu thc nng nng nng nng nng nng ~0.5mg/L ~2.5mg/L ~5.0mg/L ~0.5mg/L ~2.5mg/L ~5.0mg/L 0.0269 0.1359 0.2709 0.0271 0.1355 0.2721 0.0271 0.1361 0.2711 0.0267 0.1359 0.2714 0.0274 0.1357 0.2721 0.0263 0.1362 0.2719 uCCu 0.010 0.009 0.033 0.010 0.009 0.033 37 Thuyt minh ti NCKH Chng III i vi nn mu nc mt, nc bin Kt qu o hp th ca cỏc dung dch chun lm vic nh sau: C1 C2 C3 C4 Nng (mg/L) 0.1 0.5 1.0 hp th (Abs) 0.0002 0.0055 0.0277 0.0549 T ú tớnh c: Sy/x = 0.000149 i vi mi nn mu, chun b mu thc mc nng di lm vic: ~0.1 mg/L; ~0.5 mg/L; ~1.0 mg/L Mi mu o lp ln Tớnh u(0.1); u(0.5); u(1.0) Kt qu o c v tớnh toỏn KB ca nn mu nc mt v nc bin cỏc nng khỏc c th hin bng sau: Bng 3.11 Kt qu kho sỏt KB tớnh t ng chun i vi nn mu nc mt v nc bin NC MT NC BIN hp th hp th hp th hp th hp th hp th STT ca mu thc ca mu thc ca mu thc ca mu thc ca mu thc ca mu thc nng nng nng nng nng nng ~0.1mg/L ~0.5mg/L ~1.0mg/L ~0.1mg/L ~0.5mg/L ~1.0mg/L 0.0054 0.0273 0.0538 0.0053 0.0274 0.0542 0.0053 0.0268 0.0535 0.0051 0.0271 0.0538 0.0051 0.0264 0.0537 0.0052 0.0273 0.0539 uCCu 0.019 0.0058 0.036 0.019 0.0063 0.037 3.4.2.3 KB ca lp li Thc hin phõn tớch lp li mu ln, tớnh toỏn lp li Sr = stdev(x1, x2, x3) T ú, tớnh c KB ca lp li theo cụng thc: ur = Sr n Vi n l s ln o lp li mu (n = 3) Kt qu tớnh toỏn KB ca lp li (ur, mg/L) c th hin cỏc bng sau: 38 Thuyt minh ti NCKH Chng III Bng 3.12 Kt qu kho sỏt KB ca lp li NC THI STT Mu thc nng ~0.5mg/L NC NGM Mu thc nng ~2.5mg/L Mu thc nng ~5.0mg/L Mu thc nng ~0.5mg/L Mu thc nng ~2.5mg/L Mu thc nng ~5.0mg/L 0.488 2.483 4.952 0.492 2.475 4.974 0.492 2.486 4.956 0.485 2.483 4.962 0.498 2.479 4.974 0.478 2.488 4.971 ur 0.00266 0.0021 0.0068 0.00423 0.0037 0.0038 NC MT STT Mu thc nng ~0.1mg/L NC BIN Mu thc nng ~0.5mg/L Mu thc nng ~1.0mg/L Mu thc nng ~0.1mg/L Mu thc nng ~0.5mg/L Mu thc nng ~1.0mg/L 0.0958 0.4953 0.9788 0.0939 0.4972 0.9861 0.0939 0.4862 0.9734 0.0903 0.4917 0.9788 0.0903 0.4789 0.9770 0.0921 0.4953 0.9807 ur 0.00161 0.00475 0.00161 0.00105 0.00161 0.0022 3.4.2.4 KB ca thu hi i vi mi nn mu ti cỏc mc nng khỏc nhau, thc hin thờm chun xỏc nh %thu hi Thc hin phõn tớch lp li ln i vi mi phộp o, tớnh toỏn thu hi H theo cụng thc: H (%) = F I ì 100% A Trong ú: F l nng tng ca mu ó thờm chun; I l nng ca mu nn; (F I) l nng thờm tớnh c; A l nng chun thờm vo tớnh toỏn trờn lý thuyt Khi ú, tớnh toỏn c KB ca thu hi theo cụng thc: uH = H ( sF2 + s 2I uA ) +( ) n (F - I ) A Cỏc nng chun thờm vo tng mu c th hin bng sau: 39 Thuyt minh ti NCKH Chng III Bng 3.13 Chun b mu kho sỏt KB ca thu hi Pha loóng (nu cú) Mu th Dựng pipet loi (mL) ly th tớch (mL) Dung dch chun nng (mg/L) Cho vo bỡnh nh mc loi (mL) Dựng pipet ly (mL) Cho vo bm loi (mL) A Nc thi 1 10 50 - - 0.2 Nc thi 5 10 50 - - Nc thi 25 25 10 50 25 50 2.5 Nc mt 1 10 50 - - 0.2 Nc mt 5 10 50 - - Nc mt 25 25 10 50 25 50 2.5 Nc bin 0.5 10 50 - - 0.1 Nc bin 1 10 50 - - 0.2 Nc bin 5 10 50 25 50 Nc ngm 0.5 10 50 - - 0.1 Nc ngm 1 10 50 - - 0.2 Nc ngm 5 10 50 25 50 Kt qu phõn tớch mu v tớnh toỏn uH c th hin bng sau: Bng 3.14 Kt qu kho sỏt KB ca thu hi Nng ~ 0.5 (mg/L) NC A I THI (mg/L F (mg/L) (mg/L) ) H Nng ~ 2.5 (mg/L) I A F (mg/L (mg/L) (mg/L) ) H Nng ~ 5.0 (mg/L) A F I (mg/L) (mg/L) (mg/L) H Ln 0.2 0.649 0.458 0.955 3.279 2.301 0.978 2.5 6.042 3.588 0.982 Ln 0.2 0.654 0.462 0.960 3.267 2.324 0.943 2.5 6.028 3.564 0.986 Ln 0.2 0.651 0.460 0.955 3.266 2.317 0.949 2.5 5.998 3.576 0.969 TB 0.2 0.6513 0.4600 0.957 3.2707 2.314 0.957 2.5 6.0227 3.5760 0.979 uH 0.044 0.012 0.010 40 Thuyt minh ti NCKH Chng III Nng ~ 0.5 (mg/L) NC A I NGM (mg/L F (mg/L) (mg/L) ) H Nng ~ 2.5 (mg/L) I A F (mg/L (mg/L) (mg/L) ) H Nng ~ 5.0 (mg/L) A F I (mg/L) (mg/L) (mg/L) H Ln 0.2 0.662 0.478 0.920 3.427 2.468 0.959 2.5 6.298 3.858 0.976 Ln 0.2 0.673 0.484 0.945 3.419 2.452 0.967 2.5 6.306 3.874 0.973 Ln 0.2 0.679 0.489 0.950 3.422 2.471 0.951 2.5 6.318 3.886 0.973 TB 0.2 0.6713 0.4837 0.938 3.4227 2.463 0.959 2.5 6.3073 3.8727 0.974 uH 0.044 0.011 0.008 Nng ~ 0.1 (mg/L) Nng ~ 0.5 (mg/L) Nng ~ 1.0 (mg/L) NC A I MT (mg/L F (mg/L) (mg/L) ) H I A F (mg/L (mg/L) (mg/L) ) H A F I (mg/L) (mg/L) (mg/L) H Ln 0.1 0.189 0.094 0.95 0.2 0.667 0.477 0.95 1.922 0.938 0.984 Ln 0.1 0.193 0.097 0.96 0.2 0.674 0.482 0.96 1.934 0.943 0.991 Ln 0.1 0.191 0.096 0.95 0.2 0.671 0.482 0.945 1.928 0.948 0.980 0.480 0.952 1.9280 0.9430 0.985 TB 0.1 0.1910 0.0957 0.953 uH 0.086 0.035 0.011 Nng ~ 0.1 (mg/L) Nng ~ 0.5 (mg/L) Nng ~ 1.0 (mg/L) NC A I BIN (mg/L F (mg/L) (mg/L) ) H 0.2 0.6707 I A F (mg/L (mg/L) (mg/L) ) H A F I (mg/L) (mg/L) (mg/L) H Ln 0.1 0.189 0.094 0.95 0.2 0.682 0.494 0.94 1.954 0.968 0.986 Ln 0.1 0.189 0.094 0.95 0.2 0.682 0.489 0.965 1.948 0.974 0.974 Ln 0.1 0.193 0.098 0.95 0.2 0.687 0.494 0.965 1.950 0.972 0.978 0.492 0.957 1.9507 0.9713 0.979 TB 0.1 0.1903 0.0953 0.950 uH 0.086 0.2 0.6837 0.035 0.011 41 Thuyt minh ti NCKH Chng III 3.4.3 KB tng hp Kt qu c lng khụng m bo o tng hp v KB m rng c th hin bng sau: Bng 3.15 Kt qu tớnh toỏn KB tng hp v KB m rng LOI MU Nc thi Nc mt Nc bin Nc ngm NNG (mg/L) KB THNH PHN uClv ồ( C ) lv ( uCCu CCu )2 ( ur ) CCu ( uH ) H KB tng hp KB m rng (k = 2; P = 95%) 0.493 0.00058 0.00040 0.0000 0.0021 0.028 0.056 2.483 0.00058 0.00001 0.00000 0.0002 0.069 0.138 4.961 0.00058 0.00004 0.000002 0.00010 0.135 0.270 0.093 0.00041 0.04323 0.0003 0.0081 0.022 0.044 0.487 0.00041 0.00014 0.00010 0.0014 0.022 0.044 0.976 0.00041 0.00138 0.00000 0.00012 0.043 0.086 0.092 0.00041 0.04473 0.00013 0.0082 0.022 0.044 0.495 0.00041 0.00016 0.00001 0.0013 0.022 0.044 0.982 0.00041 0.00139 0.00000 0.00013 0.044 0.088 0.485 0.00058 0.00042 0.0001 0.0022 0.028 0.056 2.482 0.00058 0.00001 0.000002 0.00013 0.067 0.134 4.969 0.00058 0.00004 0.000001 0.00007 0.131 0.262 3.5 KT LUN Vi cỏc kt qu ỏnh giỏ v chm, ỳng ca phng phỏp v tuyn tớnh ca ng chun nh tớnh toỏn trờn, PTN hon ton cú kh nng ỏp dng SMEWW 3111 (B):2012 xỏc nh hm lng Cu mu nc mụi trng 42 Thuyt minh ti NCKH KT LUN KT LUN Sau quỏ trỡnh nghiờn cu v xõy dng quy trỡnh xỏc nhn giỏ tr s dng ca phng phỏp theo tiờu chun GUM 1993, ti ó t c cỏc kt qu chớnh nh sau: - Xõy dng c quy trỡnh chung v xỏc nhn giỏ tr s dng ca phng phỏp bao gm cỏc bc xỏc nh thụng s cn thm nh bao gm: o lp li ca phng phỏp o tỏi lp trung gian o thu hi o c lng KB ca tng nhúm thụng s - Thit k thớ nghim xỏc nhn giỏ tr s dng ca phng phỏp - a c tiờu ỏnh giỏ tng thụng s thm nh phng phỏp - p dng quy trỡnh tớnh toỏn xỏc nhn giỏ tr s dng ca phng phỏp quang ph hp th nguyờn t xỏc nh hm lng ng mu nc Kt qu cho thy vic cỏc yờu cu v chớnh xỏc, tin cy ca phng phỏp ỏp ng c yờu cu ca phng phỏp v tho cỏc b tiờu v cht lng 43 Thuyt minh ti NCKH TI LIU THAM KHO DANH MC TI LIU THAM KHO [1] Carlos Rivera, Rosario Rodrigez, Horwitz equation as quality benchmark in ISO/IEC 17025 testing laboratory, Bufete de ingerieros industriales, S.C., Pimentel 4104-B; Col Las Granjas Chihuahua Mexico C.P 31160 [2] PUBL-TS-056-96 - Analytical detection limit guidance & Laboratory guide for determining Method Dection Limits, Wilcosin Department of Natural Resources, Laboratory certification program, April 1996 [3] Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (GUM) 44
- Xem thêm -

Xem thêm: xdqt xác nhận_gtsd_cua_pppt_hoa_hoc_trong_linh_vuc_hoa_mt_va_ap_dung_tt_doi_voi_pp_quang_pho_hpnt_xac_dinh_ham_luong_dong, xdqt xác nhận_gtsd_cua_pppt_hoa_hoc_trong_linh_vuc_hoa_mt_va_ap_dung_tt_doi_voi_pp_quang_pho_hpnt_xac_dinh_ham_luong_dong, xdqt xác nhận_gtsd_cua_pppt_hoa_hoc_trong_linh_vuc_hoa_mt_va_ap_dung_tt_doi_voi_pp_quang_pho_hpnt_xac_dinh_ham_luong_dong

Gợi ý tài liệu liên quan cho bạn

Nạp tiền Tải lên
Đăng ký
Đăng nhập