Nghiên cứu xử lý cơ lý học nước thải sản xuất bột giấy sunfat của công ty cổ phần giấy an hòa

66 24 0
  • Loading ...
1/66 trang

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 24/11/2016, 23:53

Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu đưa luận văn hoàn toàn trung thực, dựa tkết thu trình nghiên cứu riêng tôi, không chép kết nghiên cứu tác giả khác Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm nội dung khoa học đề tài Hà Nội, ngày 10 tháng 02 năm 2015 NGƢỜI THỰC HIỆN Trịnh Đình Tuân HVCH:Trịnh Đình Tuân i MSHV: CB 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng LỜI CẢM ƠN Sau thời gian học tập, giảng dậy nhiệt tình thầy cô trường Đại học Bách khoa Hà Nội, học xong chương trình khóa học thạc sĩ Để có thành công này, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc giảng viên trường Đại học Bách khoa Hà Nội, đặc biệt thầy giáo TS Phan Huy Hoàng, người hướng dẫn khoa học Thầy giúp đỡ tận tình suốt trình nghiên cứu hoàn thiện luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô anh chị phòng thí nghiệm môn công nghệ Xenluloza & Giấy tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ hoàn thành công trình Cũng này, xin chân thành cảm ơn Viện sau Đại học - Đại học Bách Khoa Hà Nội, quan tâm tạo điều kiện cho thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Hà Nội, ngày 10 tháng 02 năm 2015 Học viên Trịnh Đình Tuân HVCH:Trịnh Đình Tuân ii MSHV: CB 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DCS, QCS : Hệ thống điều khiển sản xuất ECF : Quy trình tẩy tiên tiến (không có clo nguyên tố) PACl : Polyaluminium clorua PAM : Polyacrylamide TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam QCVN : Quy chuẩn Việt Nam BTNMT : Bộ tài nguyên môi trường HVCH:Trịnh Đình Tuân iii MSHV: CB 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Tổng hợp loại nước thải Nhà máy giấy An Hòa 18 Bảng 3.1 Thông số đặc trưng nước thải đầu Nhà máy giấy An Hòa 41 Bảng 3.2: Quy chuẩn Việt Nam QCVN 12 : 2008/BTNMT 41 Bảng 3.3 Chỉ số TSS mẫu nước thải bổ sung chất trợ lắng khác 44 Bảng 3.4 Chỉ số TSS nước thải xử lý nhiệt độ khác 48 Bảng 3.5 Chỉ số TSS nước thải xử lý bổ sung PACl PAM 50 Bảng 3.6 Chỉ số pH mẫu nước thải sau bổ sung chất trợ lắng 52 Bảng 3.7 Các số đặc trưng nước thải sau xử lý lý việc 55 bổ sung chất trợ lắng PACl phèn nhôm 55 HVCH:Trịnh Đình Tuân iv MSHV: CB 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sơ đồ qui trình sản xuất bột giấy theo phương pháp sulfat Hình 1.2: Sơ đồ công nghệ sản xuất Nhà máy giấy An Hòa - Tuyên Quang 13 Hình 1.3: Sơ đồ quy trình công nghệ xử lý nước thải nhà máy Giấy An Hòa 24 Hình 1.4: Sơ đồ trình tạo hạt lơ lửng 33 Hình 1.5 Sơ đồ trình xử lý nước thải sản xuất bột giấy giấy 29 Hình 2.1: Sơ đồ thu gom nước thải từ dây chuyền sản xuất bột giấy tẩy trắng 36 Hình 2.3: Lấy mẫu nước thải 36 Hình 2.2: Cống thu gom nước thải 36 Hình 2.4: Hệ thống lọc chân không 38 Hình 2.5: Chất trợ lắng cho vào mẫu, khấy máy khuấy từ 39 Hình 3.1 TSS nước thải qua thời gian lắng tự nhiên khác 43 Hình 3.2 Đồ thị thể giá trị TSS với mẫu nước thải khác 45 Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn mức độ giảm giá trị TSS nước thải sau xử lý 47 Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn thay đổi TSS theo mức bổ sung phèn nhôm 51 (chất trợ lắng kết hợp) 51 Hình 3.5 Độ đục nước thải sau bổ sungchất trợ lắng 53 Hình 3.6 Các mẫu nước thải (A) ban đầu, (B) sau xử lý cách bổ sung PACl (C) sau bổ sung PACl + phèn nhôm 54 Bảng 3.7 Các số đặc trưng nước thải sau xử lý lý việc 55 bổ sung chất trợ lắng PACl phèn nhôm 55 HVCH:Trịnh Đình Tuân v MSHV: CB 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii DANH MỤC CÁC BẢNG iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ v MỞ ĐẦU Chƣơng I: TỔNG QUAN 1.1 Khái quát công nghệ sản xuất bột giấy giấy 1.1.1 Các định nghĩa 1.1.2 Tổng quan sản xuất bột giấy 1.1.3 Các vấn đề môi trường phát sinh liên quan đến ngành giấy 1.2 Sơ lƣợc Công ty Cổ phần giấy An Hòa 11 1.2.1 Sơ lược sở sản xuất 11 1.2.2 Giới thiệu công nghệ dây chuyền sản xuất 11 1.2.2.1 Dây chuyền sản xuất bột giấy 12 1.2.2.2 Sản xuất hoá chất tẩy 17 1.2.2.3 Nhu cầu sử dụng nước thải xả nước thải sở xả thải 17 1.2.3 Đặc trưng nguồn nước thải 17 1.2.3.1 Các loại nước thải có nguồn thải 17 1.2.3.2 Tác động nước thải Công ty CP giấy An Hòa đến môi trường 21 1.2.3.3 Hệ thống xử lý nước thải Công ty CP giấy An Hòa 22 1.3 Tổng quan phƣơng pháp xử lý nƣớc thải 26 HVCH:Trịnh Đình Tuân vi MSHV: CB 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng 1.3.1 Tổng quan công nghệ đại xử lý nước thải bột giấy 26 1.3.2 Tổng quan phương pháp lý xử lý nước thải 29 1.3.3 Cơ sở lựa chọn phương pháp xử lý - phương pháp lý 33 Chƣơng II: VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP 36 2.1 Nƣớc thải phƣơng pháp lấy mẫu 36 2.2 Phƣơng pháp xử lý nƣớc thải 37 2.2.1 Để lắng tự nhiên 37 2.2.2 Các mẫu thí nghiệm xử lý chất trợ lắng 39 2.2.3 Các thông số nước thải cần xác định sau xử lý 39 2.2.1.1 Xác định pH 39 2.2.1.2 Xác định nhu cầu oxi sinh hóa (BOD5) 39 2.2.1.3 Xác định nhu cầu oxi hóa học ( COD) 40 2.2.1.4 Xác định tổng lượng chất rắn lơ lửng (TSS) 40 Chƣơng III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 Xác định tính chất nƣớc thải Công ty CP Giấy An Hòa 41 3.2 Ảnh hƣởng thời gian lắng tự nhiên đến lƣợng chất rắn lơ lửng nƣớc thải 42 3.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng chất trợ lắng khác 43 3.4 Nghiên cứu kết hợp trình lắng tự nhiên chất trợ lắng 45 3.5 Ảnh hƣởng mức dùng chất trợ lắng 46 3.6 Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ xử lý 48 3.7 Nghiên cứu kết hợp chất trợ lắng khác 49 3.7.1 Kết hợp chất trợ lắng PACl PAM 50 HVCH:Trịnh Đình Tuân vii MSHV: CB 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng 3.7.2 Kết hợp chất trợ lắng PACl phèn nhôm 50 3.8 Đánh giá thay đổi số pH độ đục (turbidity) nƣớc thải bổ sung chất trợ lắng 52 3.8.1 Sự thay đổi pH nước thải 52 3.8.2 Sự thay đổi độ đục (turbidity) nước thải 52 3.9 Qui trình xử lý lý nƣớc thải công ty CP Giấy An Hòa 54 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 HVCH:Trịnh Đình Tuân viii MSHV: CB 131143 Luận văn thạc sĩ KT hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng MỞ ĐẦU Trong thời đại ngày nay, với phát triển khoa học công nghệ giúp cho kinh tế phát triển với nhiều công trình, nhà máy lớn hình thành, tạo lên ngành công nghiệp lớn công nghiệp sản xuất công nghiệp khai khoáng, công nghiệp điện, công nghiệp thực phẩm, công nghiệp giấy… ngành công nghiệp dịch vụ công nghiệp viễn thông, dịch vụ nhà hàng, khách sạn, khu du lịch… bên cạnh mặt tích cực ngành tạo nhiều cải vật chất cho xã hội, thúc đẩy xã hội phát triển, lên tầm cao thân tạo nhiều mặt tiêu cực mà điển hình gây nhiều ảnh hưởng tác động có hại đến môi trường Các ngành công nghiệp nguồn gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường sống với lượng rác thải công nghiệp, nước thải, bụi khói lò, tiếng ồn…ở rác thải, nước thải công nghiệp có hợp chất hữu khó bị phân huỷ có khả tích luỹ sinh học làm ô nhiễm nguồn nước phá hủy tầng sinh thái, làm ô nhiễm môi trường gây ảnh hưởng đến đời sống sức khoẻ người Trong đặc biệt nguồn nước thải, nguồn nước (nước mặt nước ngầm) đóng vai trò quan trọng hầu hết hoạt động người, sinh vật cân sinh thái vỏ trái đất Hàng ngày người khai thác sử dụng lượng lớn nước cho hoạt động khác cấp nước cho sinh hoạt, tưới tiêu nông nghiệp, công nghiệp giải trí…các nguồn nước đóng vai trò quan trọng việc cân nước toàn cầu, trì đa dạng sinh học, điều hoà khí hậu… Rõ ràng, nguồn nước bị ô nhiễm hay giảm chất lượng, tác động bất lợi đến môi trường, sức khoẻ cộng đồng vấn đề đáng quan tâm gia tăng nồng độ chất rắn lơ lửng (SS) hầu hết ao hồ, sông suối chí biện pháp ngăn chặn kịp thời biển đại dương bị ảnh hưởng Sự ảnh hưởng thể rõ đặc biệt vào mùa mưa lũ Vào mùa nước mưa kéo theo tạp chất vô cơ, hữu mặt đất khói bụi, không khí… vào ao hồ, sông suối, tác động bất lợi đến hệ sinh thái quần thể khu vực này, chẳng hạn: làm giảm tầm nhìn HVCH: Trịnh Đình Tuân MSHV: CB 131143 Luận văn thạc sĩ KT hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng động vật nước, cản trở bắt mồi loài sinh vật;… chất rắn lắng đọng che phủ lên trứng, nên cản trở nở trứng loài động vật sống môi trường nước… Mặt khác, lượng SS cao làm giảm thẩm mỹ nguồn nước (làm cho nguồn nước có màu…), làm giảm chất lượng nước cấp cho mục đích sử dụng khác nhau, làm tăng chi phí xử lý nước cấp cho sinh hoạt, cho ngành công nghiệp cần sử dụng nước hoạt động lò hơi… Sự tăng (tuy tăng chậm) mức ô nhiễm chất ô nhiễm hữu dễ phân huỷ sinh học (BOD5) đáng lo ngại Nếu không thu gom xử lý nguồn nước thải, mức ô nhiễm hữu ngày tăng, tác động bất lợi đến môi trường nước Nước thải từ nguồn sản xuất, sinh hoạt dịch vụ nói chung, nước thải công nghiệp sản xuất giấy nói riêng cần quan tâm xử lý mực để tránh ảnh hưởng đến môi trường sống Đối với ngành công nghiệp giấy, dịch đen sau nấu bột nước thải khâu trình sản xuất có hàm lượng hợp chất hữu cao có nhiều hoá chất khác độc hại không xử lý tốt thải môi trường gây ô nhiễm lớn cho môi trường xung quanh Đối với nước phát triển nước tiên tiến nhà máy làm việc với dây chuyền khép kín có thêm khâu thu hồi tái sử dụng xử lý chất thải Riêng dịch kiềm đen sau nấu thu hồi đưa cô đặc, đốt, xút hoá để tái sử dụng hoá chất; nước trắng chặng xeo nước rửa lưới chăn lắng, tuyển để tận dụng bột nước nhằm thu hồi tái sản xuất, làm giảm thiểu chất thải môi trường Ở Công ty Cổ phần Giấy An Hòa bột sau nấu rửa khuyếch tán nên sử dụng nhiều nước Nước thải bao gồm nhiều xơ sợi, nhiều dẫn xuất lignin hợp chất cao phân tử vòng thơm hóa chất khác Đây hợp chất khó bị phân huỷ mà nước thải từ Nhà máy xử lý không triệt để, lại thải trực tiếp sông Lô gây ô nhiễm lớn đến nguồn nước, ảnh hưởng đến môi trường sinh thái Do cần phải nghiên cứu cụ thể để đưa day chuyền công nghệ xử lý nước hợp lý đảm bảo nước thải nhà máy thải đạt yêu cầu theo QCVN Vì vấn đề xử lý ô nhiễm nước thải nhà máy giấy nói chung công HVCH: Trịnh Đình Tuân MSHV: CB 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng Bảng 3.3 Chỉ số TSS mẫu nước thải bổ sung chất trợ lắng khác Mẫu Mức dùng TSS, mg/l Phèn nhôm 100 mg/l 54 Phèn nhôm 200 mg/l 50 PAM 100 mg/l 49 PAM PACl 200 mg/l 44 100 mg/l 40 PACl 200 mg/l 37 Đã tiến hành nghiên cứu sử dụng chất trợ lắng khác PACl (polyaluminium chloride), phèn nhôm PAM (polyacrylamide) để đánh giá hiệu chúng lựa chọn chất trợ lắng phù hợp Các chất trợ lắng bổ sung vào nước thải, khuấy máy khuấy từ vòng 5-10 phút sau để lắng tự nhiên khoảng thời gian 15-30 phút xác định TSS Kết trình bày bảng 3.3 Từ kết thu bảng 3.3 thấy, bổ sung chất trợ lắng TSS nước thải sau xử lý giảm hẳn Với mức bổ sung chất trợ lắng 200 mg/l (với loại) cho kết nước thải sau xử lý đạt yêu cầu xả thải số TSS theo QCVN (≤ 50 mg/l) Khi dùng chất trợ lắng PAM làm cho nước có độ nhớt tăng, khó lọc qua lọc thủy tinh thí nghiệm phân tích hàm lượng TSS Hiện tượng xảy PAM polyme, nên hòa tan nước làm tăng độ nhớt nước Bên cạnh đó, sử dụng PAM cho kết xử lý nước thải tốt so với dùng phèn nhôm Kết phù hợp với kết công bố nghiên cứu trước giới [13] Tuy nhiên dùng chất trợ lắng PACl cho kết xử lý nước thải tốt nhất, với mức bổ sung chất trợ lắng 100 200 mg/l cho số TSS thấp nhất, tương ứng 40 38 mg/l Hơn nữa, giá thành chất trợ lắng PACl tương đương với giá thành chất trợ lắng sử dụng lại Do đó, chất trợ lắng PACl lựa chọn cho nghiên cứu HVCH: Trịnh Đình Tuân 44 MSSV: 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng 3.4 Nghiên cứu kết hợp trình lắng tự nhiên chất trợ lắng Bổ sung chất trợ lắng làm giảm lượng chất rắn lơ lửng có nước thải cách đáng kể với thời gian lắng ngắn Do việc bổ sung chất trợ lắng có hiệu Tuy nhiên, để tăng hiệu trình lắng lọc với mục đích làm giảm thiểu hàm lượng TSS nước thải, tiến hành nghiên cứu kết hợp trình lắng tự nhiên với việc bổ sung chất trợ lắng Các thí nghiệm tiến hành với việc bổ sung chất trợ lắng PACl vào mẫu nước thải ban đầu, nước thải sau để lắng tự nhiên 1h sau để lắng tự nhiên 2h nhằm tìm qui trình hiệu Cách tiến hành thí nghiêm tương tự thí nghiêm trên, sau bổ sung chất trợ lắng khuấy trộn khoảng 5-10 phút để lắng khoảng 15-30 phút Thông số TSS nước thải sau xử lý xác định, thể đồ thị 3.2 43 Giá trị TSS, mg/l 42 41 40 100 mg/l 39 200 mg/l 38 37 36 35 Mẫu ban đầu Mẫu sau lắng 1h Mẫu sau lắng 2h Hình 3.2 Đồ thị thể giá trị TSS với mẫu nước thải khác Từ kết thu nhận thấy, kết phần nghiên cứu trước sau xử lý nước thải cách bổ sung chất trợ lắng PACl có tác dụng làm kết bông, kết tụ chất rắn lơ lửng lắng chúng xuống Do đó, số TSS nước thải thu sau xử lý giảm nhiều Cụ thể, bổ sung PACl vào loại mẫu nước thải: ban đầu, qua lắng tự nhiên 1h qua lắng tự nhiên 2h HVCH: Trịnh Đình Tuân 45 MSSV: 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng cho TSS giảm, tương ứng khoảng 40 38; 40 39; 43 39 mg/l (ứng với mức bổ sung PACl 100 200 mg/l) Cũng từ đồ thị thấy rằng, với mẫu nước thải ban đầu cho kết xử lý tốt hơn, thông số TSS nhỏ so với mẫu sau lắng tự nhiên 2h, số TSS mẫu nước thải trước bổ sung chất trợ lắng thấp so với mẫu ban đầu Điều giải thích trình xử lý nước thải phương pháp bổ sung chất trợ lắng (chất keo tụ) hạt lơ lửng nước thải bị trung hòa điện tích liên kết với hạt keo khác tạo thành cặn có kích thước lớn hơn, nặng lắng xuống Đối với mẫu nước thải ban đầu, lượng chất rắn lơ lửng nhiều nên bổ sung chất trợ lắng tạo cặn với kích thước lớn, nặng dễ dàng lắng xuống tách Do lượng chất rắn lơ lửng bị loại bỏ nhiều TSS thấp Còn với mẫu qua lắng tự nhiên (1 2h) lượng định chất rắn lơ lửng có nước thải bị tách (lượng rắn lơ lửng nước thải chưa tách hết), phần lại nước chất lơ lửng có kích thước bé với số lượng (nồng độ) bé Cho nên bổ sung chất trợ lắng, hạt lơ lửng kết tụ thành hạt (bông cặn) có kích thước lớn tồn hạt chưa đủ lớn, chưa đủ nặng nên khả lắng hơn, việc tách loại khỏi dòng nước thải Chính mà TSS sau xử lý mẫu nước thải cao so với mẫu nước thải ban đầu Hiện tượng kiểm nghiệm, xác thực trình thực nghiệm Với mẫu qua lắng tự nhiên 1h 2h bổ sung chất trợ lắng khả lắng lượng chất lơ lửng lắng xuống kém, lọc qua lọc thủy tinh khó khăn (đặc biệt mẫu sau lắng 2h) Do đó, lựa chọn mẫu nước thải ban đầu làm đối tượng nghiên cứu tiếp thay mẫu nước thải qua lắng tự nhiên thời gian 2h 3.5 Ảnh hƣởng mức dùng chất trợ lắng Tốc độ mức độ kết chất lơ lửng nước thải ảnh hưởng đến trình lắng hiệu tách loại chúng, ảnh hưởng đến TSS nước thải sau xử lý Bên cạnh đó, tốc độ mức độ trình kết bông, HVCH: Trịnh Đình Tuân 46 MSSV: 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng kết đám chất rắn lơ lửng phụ thuộc vào nhiều yếu tố mức dùng chất trợ lắng yếu tố quan trọng [19] Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn mức độ giảm giá trị TSS nước thải sau xử lý Đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng mức dùng chất trợ lắng PACl tới trình lắng chất lơ lửng số TSS nước thải sau xử lý Thực nghiệm tiến hành cách thay đổi mức dùng chất trợ lắng PACl, kết trình thí nghiệm thể đồ thị 3.3 Đồ thị hình 3.3 biểu diễn mức độ giảm hàm lượng chất rắn lơ lửng nước thải sau xử lý với mức bổ sung chất trợ lắng PACl khác Ta thấy rằng, đặc trưng TSS nước thải sau xử lý giảm tăng mức dùng chất trợ lắng Nghĩa là, với mức dùng chất trợ lắng cao hiệu trình lắng chất rắn lơ lửng tốt Trong tăng mức dùng chất trợ lắng từ 75 mg/l lên 100 mg/l mức độ giảm TSS tăng mạnh (từ mức giảm TSS khoảng 84,9% 75 mg/l tăng lên 88% 100 mg/l), nói cách khác mức giảm TSS mạnh (từ TSS 50 mg/l giảm xuống TSS 40 mg/l) Khi tăng mức bổ sung chất trợ lắng lên lớn 100 mg/l, TSS giảm mức giảm không nhiều Bên cạnh đó, dùng lượng chất trợ lắng PACl tăng dần màu nước thải sáng dần lên, đặc biệt với mức dùng chất trợ lắng cao 400 500 mg/l Tuy HVCH: Trịnh Đình Tuân 47 MSSV: 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng nhiên, mức bổ sung chất trợ lắng 100 mg/l hiệu lắng tốt, cho giá trị TSS thấp yêu cầu xả thải theo QCVN, đồng thời màu nước thải sau xử lý sáng hẳn so vơi ban đầu Hơn nữa, mức dùng chất trợ lắng cao làm tăng giá thành trình xử lý nước thải, ảnh hưởng đế hiệu kinh tế nha máy, tính thực tiễn Vì vậy, mức bổ sung chất trợ lắng PACl khoảng 100 mg/l lựa chọn mức bổ sung thích hợp, dùng nghiên cứu 3.6 Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ xử lý Các kết nghiên cứu nhiệt độ yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả kết bông, kết đám lắng xuống chất lơ lửng có nước thải [18] Thông thường tiến hành xử lý nhiệt độ thấp cho kết xử lý tốt trình keo tụ tạo diễn tốt cặn bền vững Ngoài ra, nhiệt độ ảnh hưởng đến hình dạng, cấu trúc cặn hạt đa điện phân (polyeletrolyte) có kích thước lớn [15] Ở nhiệt độ dùng chất trợ lắng hạt đa điện phân, chúng bị phân hủy tác dụng [14] Do đó, ảnh hưởng nhiệt độ đến trình xử lý lý nước thải nghiên cứu cách tiến hành trình xử lý nhiệt độ khác với mức dùng chất trợ lắng PACl 100 mg/l Sau xử lý, xác định thông số TSS nước thải trình bày bảng 3.4 Bảng 3.4 Chỉ số TSS nước thải xử lý nhiệt độ khác Nhiệt độ xử lý 30 40 50 60 TSS, mg/l 40 37 50 65 Theo nghiên cứu trước đây, hiệu xử lý chất rắn lơ lửng đạt nhiệt độ không cao, thường thấp 60oC [18] Vì chọn khoảng nhiệt độ nghiên cứu 30-60oC Từ kết thu bảng 3.4 nhận thấy, nhiệt độ có ảnh hưởng quan trọng đến hiệu lắng tách loại chất lơ lửng có nước thải Ở nhiệt độ thấp (≤40oC), hiệu trình xử lý lý cao, TSS nước thải sau xử lý giảm xuống 40 37 mg/l (ứng với xử lý nhiệt HVCH: Trịnh Đình Tuân 48 MSSV: 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng độ 30 40oC) Khi nhiệt độ tăng lên hiệu trình xử lý giảm xuống, mức giảm TSS so với mẫu nước thải ban đầu không với trình xử lý nhiệt độ thấp Thậm chí, xử lý nhiệt độ 60oC cho giá trị TSS 65 mg/l, cao yêu cầu cấp A theo QCVN hàm lượng chất rắn lơ lửng xả thải Điều phù hợp với nghiên cứu công bố [18] tuân theo lý thuyết nhiệt động học [15] Khi nhiệt độ tăng, chuyển động nhiệt Brown tăng lên, va cham hạt vật chất tăng lên làm giảm ổn định bền vững hạt keo tụ cặn, làm cho hạt khó lắng xuống tách khỏi nước thải Vì làm cho giá trị TSS nước thải sau xử lý cao tiến hành xử lý nhiệt độ thấp Dựa vào kết nghiên cứu thu thấy rằng, xử lý lý nhiệt độ 40oC cho hiệu xử lý tốt Nhưng thực tế nhà máy sản xuất thông thường nước thải cống xả có nhiệt độ khoảng từ 50-55oC Trong dây chuyền xử lý có công đoạn làm mát sau để lắng bể sau bổ sung chất trợ lắng, tùy thuộc vào mùa mà nhiệt độ xử lý khoảng 40-45oC (mùa mát mẻ) 50oC (mùa nóng) Vì tùy thuộc vào thời gian (mùa xử lý) ta chọn nhiệt độ thích hợp cho trình xử lý (40 50oC) Tuy nhiên, nghiên cứu bản, nhiệt độ lựa chọn cho xử lý lý nước thải nghiên cứu khoảng 40oC 3.7 Nghiên cứu kết hợp chất trợ lắng khác Các nhà khoa học nghiên cứu rằng, việc sử dụng kết hợp hai hay nhiều loại chất trợ lắng cho kết xử lý lý nước thải tốt Thông thường chất trợ lắng dạng muối vô (của nhôm sắt) sử dụng kết hợp với chất trợ lắng dạng đa điện phân cho kết cao xử lý tách loại chất rắn lơ lửng [6,13] Do đó, tiến hành nghiên cứu kết hợp chất trợ lắng khác cho trình xử lý nước thải công ty CP giấy An Hòa Quá trình thực nghiệm tiến hành cách kết hợp bổ sung chất trợ lắng PACl với chất trợ lắng PAC phèn nhôm HVCH: Trịnh Đình Tuân 49 MSSV: 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng 3.7.1 Kết hợp chất trợ lắng PACl PAM Việc xử lý nước thải tiến hành cách bổ sung chất trợ lắng PACl PAM, mức bổ sung PACl 100 mg/l thay đổi mức dùng PAM sau: 12,5; 25; 50 75 mg/l Sau xử lý, giá trị TSS nước thải xác định biểu diễn bảng 3.5 Bảng 3.5 Chỉ số TSS nước thải xử lý bổ sung PACl PAM Mức dùng PAM, mg/l TSS, mg/l 40 12,5 38 25 36 50 - 75 - Kết thu bảng cho thấy, bổ sung kết hợp chất trợ lắng PACl PAM không thực có hiệu cao, bổ sung thêm 12,5 25 mg/l PAM giảm 10% giá trị TSS so với mẫu không bổ sung thêm PAM (chỉ bổ sung 100 mg/l PACl) Khi tăng mức bổ sung PAM lên 50 75 mg/l giá trị TSS nước thải không xác định được, mẫu nước thải có độ nhớt cao lọc qua phễu lọc thủy tinh thí nghiệm xác định hàm lượng TSS Do đó, kết luận việc kết hợp bổ sung thêm chất trợ lắng PAM trình xử lý lý nước thải nhà máy giấy An Hòa sử dụng 100 mg/l chất trợ lắng PACl không thực mang lại hiệu 3.7.2 Kết hợp chất trợ lắng PACl phèn nhôm Đầu tiên, tiến hành thực nghiệm bừng việc bổ sung phèn nhôm vào nước thải trước bổ sung PACl Kết không xuất cụm chất rắn lắng xuống, màu nước thải đục nước thải ban đầu Như gần không phát huy tác PACl, dùng PACl cho hiệu cao, khả keo tụ tạo chất rắn lơ lửng tốt Chính vậy, tiến hành thí nghiệm ngược lại, bổ sung chất trợ lắng PACl (100 mg/l) trước đến phèn nhôm (với mức dùng 12,5; 25; 50 mg/l) Sau bổ sung chất trợ lắng, xuất nhiều cặn lắng xuống phân tích số TSS giảm đáng kể Kết thực nghiệm trình bày đồ thị hình 3.4 HVCH: Trịnh Đình Tuân 50 MSSV: 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn thay đổi TSS theo mức bổ sung phèn nhôm (chất trợ lắng kết hợp) Từ kết ta thấy lượng phèn nhôm cho vào tăng lên TSS nước thải sau xử lý giảm dần, đồng thời màu nước thải sáng dần lên Điều phù hợp với nghiên cứu giới kết sử dụng kết hợp chất trợ lắng dạng muối vô (của nhôm sắt) chất trợ lắng dạng đa điện phân mang lại hiệu cao xử lý tách loại chất rắn lơ lửng [6,13] Ở đây, PACl chất đa điện phân (là chất điện ly nhiều nấc) kết hợp với phèn nhôm (muối nhôm) mang lại hiệu việc làm trung hòa điện tích hạt lơ lửng nước thải, tạo điều kiện thuận lợi cho chúng tiến sát liên kết với tạo thành cặn lớn bền vững lắng xuống Tuy nhiên, từ đồ thị nhận thấy, tăng mức dùng phèn nhôm từ lên 12,5 mg/l cho kết TSS giảm mạnh (mức giảm khoảng mg/l tương ứng với mức giảm TSS khoảng 12,5%), tăng mức bổ sung phèn nhôm lên TSS có giảm không giảm nhiều Và tăng mức dùng phèn nhôm lên đến 50 75 mg/l TSS không giảm có giá trị khoảng 30 mg/l Do ta chọn bổ sung kết hợp HVCH: Trịnh Đình Tuân 51 MSSV: 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng phèn nhôm mức khoảng 12,5 mg/l (cùng với việc bổ sung 100 mg/l chất trợ lắng PACl) 3.8 Đánh giá thay đổi số pH độ đục (turbidity) nƣớc thải bổ sung chất trợ lắng 3.8.1 Sự thay đổi pH nước thải Sau tiến hành bổ sung chất trợ lắng với lượng dùng chọn nghiên cứu trên, ta đo pH mẫu nước thải tổng hợp bảng sau: Bảng 3.6 Chỉ số pH mẫu nước thải sau bổ sung chất trợ lắng Mẫu nƣớc thải Ban đầu Bổ sung PACl PACl + phèn nhôm pH 10÷11 6,5÷7 5,5 Bảng 3.6 thể thay đổi giá trị pH nước thải sau bổ sung chất trợ lắng Có thể nhận thấy rằng, sau bổ sung chất trợ lắng pH nước thải giảm xuống Hiện tượng xảy trùng với kết nghiên cứu công bố nhà khoa học giới Theo đó, mức bổ sung chất trợ lắng có mối liên quan đến giá trị pH nước thải, cụ thể bổ sung chất trợ lắng làm giảm mạnh giá trị pH [8,17,11] Sự giảm pH phản ứng thủy phân xẩy trình ke tụ tạo gây Phản ứng tạo hạt oxit ngậm nước, tích điện đa họa trị đồng thời tạo ion H3O- giai đoạn làm cho gía trị pH nước giảm Ngoài ra, thấy bổ sung PACl pH nước thải có giảm giảm ít, đưa khoảng pH trung tính bổ sung kết hợp PACl phèn nhôm pH giảm sâu xuống mức axit 3.8.2 Sự thay đổi độ đục (turbidity) nước thải Chất rắn lơ lửng phần chất rắn có nước dạng không hoà tan, thường làm cho nước bi đục Chúng làm giảm tầm nhìn động vật sống nước độ dọi ánh sáng mặt trời qua nước [20,21] Do đó, độ đục tiêu để đánh giá hiệu xử lý nước thải phương pháp lý khả HVCH: Trịnh Đình Tuân 52 MSSV: 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng thông qua việc đánh giá khả keo tụ kết hạt lơ lửng nước thải [12,14] Độ đục đo giảm cường độ ánh sáng truyền qua tăng cường độ ánh sáng tán xạ góc đo định ví dụ 90o, đo cách kết hợp phương pháp Hiện tượng tán xạ phụ thuộc vào kích thước, hình dạng số khúc xạ hạt rắn lơ lửng nước thải Thông thường hạt lơ lửng có kích thước khoảng 0,4-0,7 μm (tương tự với bước sóng ánh sáng nhìn thấy) có ảnh hưởng nhiều đến độ đục nước thải Sau tiến hành bổ sung chất trợ lắng với lượng dùng chọn nghiên cứu trên, ta đo độ đục mẫu nước thải biểu diễn đồ thị hình 3.5 Hình 3.5 Độ đục nước thải sau bổ sungchất trợ lắng Có thể thấy, chất trợ lắng bổ sung có tác dụng làm giảm độ đục nước thải cách rõ rệt Sau bổ sung PACl với mức dùng 100 mg/l làm giảm 39,1% độ đục nước thải Trong đó, bổ sung kết hợp loại chất trọ lắng PACl (100 mg/l) phèn nhôm (12,5 mg/l) làm giảm 48,6% độ đục nước thải, giảm nhiều bổ sung PACl Điều phù hợp với việc bổ sung kết hợp chất trợ lắng làm giảm TSS nước thải nhiều sử dụng PACl Và bổ sung chất trợ lắng, chất rắn lơ lửng nước thải keo tụ, kết lắng xuống dễ dàng Do dễ dàng tách HVCH: Trịnh Đình Tuân 53 MSSV: 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng loại chất rắn khỏi dòng nước thải, làm cho độ đục nước thải giảm xuống, màu nước thải sáng lên (hình 3.6) (A) (B) (C) Hình 3.6 Các mẫu nước thải (A) ban đầu, (B) sau xử lý cách bổ sung PACl (C) sau bổ sung PACl + phèn nhôm 3.9 Qui trình xử lý lý nƣớc thải công ty CP Giấy An Hòa Từ kết nghiên cứu ta lựa chọn thông số thích hợp cho công đoạn xử lý lý nước thải nhà máy giấy An Hòa sau: - Nước thải đầu vào (đối tượng xử lý) nước thải ban đầu lấy cống xả nhà máy giấy An Hòa - Nhiệt độ xử lý: 40oC - Bổ sung chất trợ lắng PACl trước sau bổ sung kết hợp phèn nhôm - Mức dùng chất trợ lắng: 100 mg/l PACl 12,5 mg/l phèn nhôm Sau tìm điều kiện xử lý thích hợp, tiến hành xử lý nước thải thông số công nghệ thích hợp trình bày Các thông số đặc trưng nước thải sau xử lý trình bày bảng 3.7 Từ kết thông số đặc trưng nước thải sau xử lý lý nước thải nhà máy giấy An Hòa cho thấy rằng, sau xử lý nước thải thu đạt yêu cầu xả thải số TSS theo QCVN 02 : 2008 Ngoài thông số khác COD, HVCH: Trịnh Đình Tuân 54 MSSV: 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng BOC độ đục giảm đáng kể, tạo thuận lợi cho công đoạn xử lý đạt hiệu cao Bảng 3.7 Các số đặc trưng nước thải sau xử lý lý việc bổ sung chất trợ lắng PACl phèn nhôm TT Chỉ số đặc trƣng ĐVT Giá trị COD mg/l 604 BOD mg/l 164 TSS mg/l 35 TS mg/l 2497 pH Độ đục HVCH: Trịnh Đình Tuân Ghi ` 5,5-6 NTU 55 29,8 MSSV: 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Đã xác định số đặc trưng nước thải nhà máy giấy An Hòa Việc kết hợp sử dụng kết hợp chất trợ lắng thích hợp thu hiệu Đó làm giảm lượng TSS mẫu nước thải xuống 35 mg/l đạt QCVN 12 : 2008/BTNMT Đã tìm thông số thích hợp cho công đoạn xử lý lý nước thải nhà máy giấy An Hòa: - Nhiệt độ xử lý: 40oC - Bổ sung chất trợ lắng PACl trước sau bổ sung kết hợp phèn nhôm - Mức dùng chất trợ lắng: 100 mg/l PACl 12,5 mg/l phèn nhôm Các đặc trưng khác nước thải COD, BOD độ đục giảm đáng kể, gần đạt giá trị cho phép thải môi trường Đây điều kiện thuận lợi cho công đoạn xử lý sau đạt hiệu cao, đưa đặc trưng nước thải đạt giá trị cho phép thải môi trường, mặt khác tiết kiệm chi phí cho dây chuyền xử lý nước thải, điều đồng nghĩa với việc tiết kiệm chi phí cho sản xuất chung nhà máy giấy Từ làm giảm giá thành sản phẩm góp phần cạnh tranh với mặt hàng nhập ngoại HVCH: Trịnh Đình Tuân 56 MSSV: 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng TÀI LIỆU THAM KHẢO Vũ Ngọc Bảo (2013), Báo cáo Hiệp hội giấy bột giấy Việt nam, Triển lãm Paper Vietnam 2013 Bộ công thương (2014), “Quy hoạch phát triển ngành giấy đến năm 2020 có xét đến năm 2025” Thanh Điền (2014), “Chất rắn lơ lửng nước nước thải”, Đồ án tốt nghiệp Đại học Thủ dầu Phan Huy Hoàng (2005), “Nghiên cứu khả xử lý nước thải Nhà máy giấy Hòa Bình”, Đồ án tốt nghiệp Đại học Bách Khoa Hà nội Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2009), “Công nghệ xử lý nước thải”, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Ahmad AL, Wong SS, Teng TT & Zuhairi A (2008), “Improvement of alum and PAC coagulation by polyacrylamides (PAMs) for the treatment of pulp and paper mill wastewater”, Chemical Engineering Journal, 137, 510–517 Bajpai Pratima (2010), “Environmentally Friendly Production of Pulp and Paper”, John Wiley and Sons Chaudhari PK, Mishra, IM and Chand S (2007), “Treatment of biodigester effluent with energy recovery using various inorganic flocculant”, Colloids and Surfaces A: Physicochem Engg Aspects., 296, 238-247 Eklund D & Lindström T (1991), Paper Chemistry: An Introduction, Kauniainen, DT Paper Science Publications 10 Fontanier, V., Farines, V., Albet, J., Baig, S., and Molinier, J (2006), “Study of catalyzed ozonation for advanced treatment of pulp and paper mill effluents”, Water Research, 40(2), 303–310 11 Genovese CV and Gonzalez JF (1998)., “Solids removal by coagulation from fisheries waste waters”, Water S A., 24, 371-372 12 Gregory J (2006), “Particles in Water, Properties and Processes”, Boca Raton, CRC Press, Taylor & Francis Group 13 Kadhum M Shabeeb, Hayder A Abdulbari, Ali A Abbas (2011), “Treatment of Pulp and Paper Mill Wastewater by Poly-Aluminum-Silicate-Chloride HVCH: Trịnh Đình Tuân 57 MSSV: 131143 Luận văn thạc sĩ hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng (PASIC) Through Coagulation-Flocculation Process”, Al-Qadisiya Journal For Engineering Sciences, (4), 546-555 14 Leiviskä, Tiina (2009), “Coagulation and size fractionation studies on pulp and paper mill process and wastewater streams”, Doctoral Thesis, University of Oulu, Finland 15 Mpofu P, Addai-Mensah J & Ralston J (2004), “Temperature influence of nonionic polyethylene oxide and anionic polyacrylamide on flocculation and dewatering behaviour of kaolinite dispersions”, Journal of Colloid and Interface Science, 271, 145−156 16 Pokhrel, D and Viraraghavan, T (2004), “Treatment of pulp and paper mill wastewater: a review”, The Science of the Total Environment, 333, 37–58 17 Pradeep Kumar, Tjoon Tow Teng, Shri Chand, and Kailas L Wasewar (2011), “Treatment of Paper and Pulp Mill Effluent by Coagulation”, World Academy of Science, Engineering and Technology, 5,1066-1071 18 Radhakrishnan Saraswathi and M.K.Saseetharan (2010), “Effects of Temperature and pH on Floc Stability and Biodegradation in Paper and Pulp Mill Effluent”, Journal of Engineering Research and Studies, 1(2), 166-176 19 Razali M A A., Ahmad Z., Ariffin A (2012), “Treatment of Pulp and Paper Mill Wastewater with Various Molecular Weight of PolyDADMAC Induced Flocculation with Polyacrylamide in the Hybrid System”, Advances in Chemical Engineering and Science, 2, 490-503 20 Saunamäki, R (1997), “Activated sludge plants in Finland”, Water Science and Technology, 35, 235–243 21 Thompson, G., Swain, J., Kay, M., and Forster, C (2001), “The treatment of pulp and paper mill effluent: a review”, Bioresource Technology, 77(3), 275– 286 22 Ugurlu, M., Gurses, A., Dogar, C., Yalcin, M (2008), “The removal lignin and phenol from paper mill effluents by electrocoagulation”, Journal of Environmental Management, 87, 420–428 HVCH: Trịnh Đình Tuân 58 MSSV: 131143 [...]... trình xử lý nước thải của Nhà máy có sự kết hợp giữa biện pháp xử lý hóa lý với biện pháp xử lý sinh học 1.2.3.2 Tác động của nước thải Công ty CP giấy An Hòa đến môi trường - Nước thải của Nhà máy tập hợp từ nước thải của nhiều công đoạn sản xuất, nhưng chủ yếu vẫn là phần dịch đen sau quá trình sản xuất bột giấy Nước thải có thành phần phức tạp, chứa nhiều tác nhân gây ô nhiễm và thường có màu sẫm, nước. .. đoạn đầu của quá trình xử lý nước thải - Hồ sinh học tự nhiên (hồ điều hòa) tiếp nhận nước thải sau xử lý từ hệ thống xử lý nước thải Nhờ các quá trình thủy động lực, vật lý, hóa học, sinh học tự nhiên, hồ sinh học có chức năng như một hạng mục xử lý nước thải tiếp theo công đoạn xử lý cuối cùng của hệ thống xử lý nước thải Ngoài ra, hồ sinh học còn có chức năng điều tiết nước xả thải sau xử lý Các thông... xử lý nước thải nhà máy giấy nói chung nước và xử lý thải nhà máy giấy An Hoà nói riêng là vấn đề cấp bách đặt ra hiện nay 1.2.3.3 Hệ thống xử lý nước thải Công ty CP giấy An Hòa Công ty cổ phần giấy An Hoà cũng đã lắp đặt hệ thống xử lý qui mô, hiện đại để xử lý nước thải với mong muốn đạt được các chỉ tiêu theo quy chuẩn cho phép của Nhà nước để thải ra sông Lô a, Hệ thống thu gom nước thải HVCH:... thải sản xuất bột giấy + Chưa xử lý được màu của nước thải Do đó cần phải có nghiên cứu sâu và kỹ để đưa ra qui trình công nghệ thích hợp, xử lý nước thải đạt yêu cầu xả thải theo quy chuẩn quốc gia mới ban hành đối với nước thải các nhà máy sản xuất bột giấy và giấy 1.3 Tổng quan về các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải 1.3.1 Tổng quan công nghệ hiện đại xử lý nước thải bột giấy HVCH: Trịnh Đình Tuân 26... trong khuôn viên Công ty được thu gom và tiêu thoát qua hệ thống tách riêng với hệ thống thu gom và tiêu thoát nước thải Nước thải sản xuất của Nhà máy bao gồm nước thải từ các công đoạn: - Xử lý nguyên liệu - Sản xuất bột giấy: nấu, rửa, khử thô (sàng), khử ligin bằng oxy, tẩy trắng bằng bột giấy theo qui trình ECF - Lượng nước thải sản xuất từ các công đoạn sản xuất vào khu xử lý nước thải tập trung... vực sản xuất bột giấy và xử lý nước thải Trong đó cần tính đến một yếu tố quan trọng, đó là công nghệ xử lý nước thải sản xuất bột giấy hóa học có những đặc thù nhất định, so với xử lý nước thải chứa màu của các ngành công nghiệp chế biến khác, như thực phẩm, mạ, dệt nhuộm, …Vì vậy, để có được công nghệ phù hợp với từng loại hình sản xuất, cần có những nghiên cứu một cách hệ thống và lâu dài Về công. .. nghệ xử lý nước thải và yêu cầu, cũng như các ngành khác, đối với nước thải phát sinh trong quá trình sản xuất bột giấy, phải được xử lý đạt tiêu chuẩn cho phép xả thải trước khi thải ra môi trường Tùy thuộc vào tính chất của nước thải, mà quy trình xử lý có thể rất khác nhau Tuy nhiên, các quy trình xử lý vẫn dựa trên nguyên lý xử lý nhiều cấp Cấp đầu tiên (xử lý sơ cấp hay còn gọi là xử lý cơ lý học) ... trước khi thải ra ngoài 1.2.2.3 Nhu cầu sử dụng nước thải và xả nước thải của cơ sở xả thải - Công suất trạm bơm nước thô: 15.000 m3/ngày đêm - Nhu cầu xả nước thải: + Định mức thải nước sản xuất: 23,8 m3/tấn bột + Lưu lượng nước thải tối đa: 12.500m3/ngày đêm + Lưu lượng nước thải trung bình: 8.900m3/ngày đêm + Công suất thiết kế trạm xử lý nước thải: 12.500m3/ngày đêm 1.2.3 Đặc trưng nguồn nước thải 1.2.3.1... hóa học GVHD: TS Phan Huy Hoàng Nước thải nói chung có chứa nhiều chất ô nhiễm khác nhau, đòi hỏi phải xử lý bằng những phương pháp thích hợp khác nhau Sau đây là tổng quan các phương pháp xử lý nước thải [16,21] Các phương pháp xử lý nước thải được chia thành các loại sau: - Phương pháp xử lý lý học; - Phương pháp xử lý hóa học và hóa lý; - Phương pháp xử lý sinh học Trong hai dòng thải lỏng chính của. .. đêm với định mức thải nước sản xuất: 23,8 m3/tấn bột - Chất lượng nước thải sau xử lý chưa ổn định, cho nên cần phải nghiên cứu thêm để có quy trình xử lý cho chất lượng nước sau xử lý đạt yêu cầu và ổn định lâu dài c, Quy trình công nghệ xử lý nước thải trước khi xả vào nguồn tiếp nhận Lượng nước thải từ công đoạn rửa nguyên liệu được thu gom xử lý riêng bằng phương pháp lắng cơ học để tuần hoàn tái
- Xem thêm -

Xem thêm: Nghiên cứu xử lý cơ lý học nước thải sản xuất bột giấy sunfat của công ty cổ phần giấy an hòa , Nghiên cứu xử lý cơ lý học nước thải sản xuất bột giấy sunfat của công ty cổ phần giấy an hòa , Nghiên cứu xử lý cơ lý học nước thải sản xuất bột giấy sunfat của công ty cổ phần giấy an hòa

Gợi ý tài liệu liên quan cho bạn

Từ khóa liên quan

Nạp tiền Tải lên
Đăng ký
Đăng nhập