BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN ĐỨC HÙNG NGHIÊN CỨU GIẢI PHÁP CÔNG NGHỆ KIỂM SOÁT PHẢN ỨNG HÓA NHIỆT ỨNG DỤNG TRONG LOẠI TRỪ TÍCH TỤ SÁP – PARAFIN TRONG HỆ THỐNG ĐƢỜNG ỐNG VẬN CHUYỂN DẦU THÔ Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CHUYỆN NGÀNH KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC : TS ĐÀO QUỐC TÙY TS.NGUYỄN VĂN NGỌ Hà Nội – Năm 2015 Lời Cảm Ơn Để hoàn thành khóa luận văn tốt nghiệp này, Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc tới TS Đào Quốc Tùy trƣởng môn hữu hóa dầu trƣờng Bách Khoa hà nội TS Nguyễn Văn Ngọ nguyên giám đốc công ty nghiên cứu ứng dụng dịch vụ kỹ thuật DMC.RT thuộc tổng công ty dung dịch khoan hóa phẩm dầu khí Đã trực tiếp hƣớng dẫn, tạo điều kiện để em làm tốt đƣợc luận văn Em xin chân thành cảm ơn anh chị công tác công ty nghiên cứu ứng dụng dịch vụ kỹ thuật DMC.RT Cuối em xin bày tỏ lời cảm ơn đến gia đình, ngƣời than bạn bè quan tâm chia sẻ khó khăn động viên em hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp Hà nội ngày tháng năm 2015 Học Viên Nguyễn Đức Hùng Lời Cam Đoan Tôi xin cam đoan Luận văn công trình nghiên cứu thực cá nhân, đƣợc thực dƣới hƣớng dẫn khoa học TS Đào Quốc Tùy TS Nguyễn Văn Ngọ Các số liệu, kết nghiên cứu đƣợc trình bầy luận văn trung thực chƣa đƣợc công bố dƣới hình thức Tôi xin chịu trách nhiệm nghiên cứu Học viên Nguyễn Đức Hùng DANH MỤC HÌNH Hình I.1 Hình ảnh minh hóa lắng đọng hữu Hình I.2 Lắng đọng muối lấy từ mỏ Bạch Hổ Hình I.3.Lắng đọng muối ống khai thác theo Shlumbeger Hình I.4 Ảnh hƣởng nhiệt độ tới độ hòa tan CaCO3 10 Hình I.5 Ảnh hƣởng áp suất riêng phần CO2 tới độ hòa tan CaCO3 11 Hình I.6 Ảnh hƣởng nhiệt độ tới độ hòa tan muối canxi sunphat 13 Hình I.7 Cơ chế hình thành tích tụ lắng đọng muối 17 Hình I.8 Ảnh hƣởng hợp chất hữu lấy từ lắng đọng muối tới sức căng bề mặt ranh giới pha 18 Hình I.9 Ảnh hƣởng hợp chất hữu lấy từ lắng đọng muối tới động học tạo lắng đọng muối phòng thí nghiệm 18 Hình I.10 Khả hòa tan muối CaCO3 số hóa phẩm chelat 22 Hình I.11 Khoảng pH phát huy hiệu dụng hòa tan giữ ion trạng thái lơ lửng số hóa phẩm chelat 22 Hình I.12 - Khả hòa tan muối canxi sunphat 24 Hình I.13 Động học hòa tan lắng đọng từ BaSO4 số hóa phẩm chelat 25 Hình I.14 Động học hòa tan cặn muối SrSO4 số hóa chất chelat 26 Hình I.15 Phân bố n-parafin mẫu lắng đọng 47 Hình I.16 Biểu đồ sắc ký mẫu lắng đọng giếng 1102 48 Hình I.17 Phân bổ n-parafin mẫu lắng đọng 48 Hình I.18 Sắc ký đồ nParamns mẫu lắng đọng GK 1102, GK 809 mẫu dầu thô (BT) 50 Hình II.1 Thiết bị đo pH dung dịch có bù nhiệt độ đƣợc sử dụng nghiên cứu 52 Hình III.1 Đồ thị mô tả biến thiên pH nhiệt độ hệ hóa phẩm theo thời gian lƣu (XT = 0,0%) 56 Hình III.2 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác tới biến thiên pH dung dịch động học tạo nhiệt hệ hóa phẩm (XT = 0,005%) 58 Hình III.3 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác tới biến thiên pH dung dịch động học tạo nhiệt hệ hóa phẩm (XT = 0,01%) 60 Hình III.4 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác tới biến thiên pH dung dịch động học tạo nhiệt hệ hóa phẩm (XT = 0,025%) 61 Hình III.5 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác tới biến thiên pH dung dịch động học tạo nhiệt hệ hóa phẩm (XT = 0,05%) 62 Hình III.6 Tập hợp kết ảnh hƣởng hàm lƣợng chất xúc tác tới biến thiên pH hệ hóa phẩm (trƣờng hợp nhiệt độ ban đầu, To=23oC) 63 Hình III.7 Tập hợp kết ảnh hƣởng hàm lƣợng chất xúc tác tới động học tạo nhiệt thời gian bắt đầu phản ứng 64 Hình III.8 Ảnh hƣởng nồng độ xúc tác tới thời gian bắt đầu phản ứng toàn khối khối hóa phẩm (với trƣờng hợp nhiệt độ ban đầu phản ứng 23oC) 64 Hình III.8 Ảnh hƣởng nhiệt độ ban đầu khối hóa phẩm tới động học tạo nhiệt thời gian bắt đầu phản ứng hệ hóa phẩm không chứa xúc tác 67 Hình III.9 Ảnh hƣởng nhiệt độ ban đầu khối hóa phẩm tới động học tạo nhiệt thời gian bắt đầu phản ứng hệ hóa phẩm chứa 0,01% xúc tác 68 DANH MỤC BẢNG Bảng I.1 Độ hòa tan CaSO4.2H2O nƣớc cất (Ca2+ mg đƣợng lƣợng/Lít) 13 Bảng I.2 Khả hòa tan CaCO3 dung dịch axit 21 Bảng I.3 Một số chất phổ biến dùng lắng đọng cacbonnat sunphat 23 Bảng I.4 Đặc tính dầu thô Bạch Hổ hỗn hợp 31 Bảng I.5 Đặc tính dầu thô mỏ Rồng hỗn hợp 32 Bảng I.6 Thành phần hợp chất hydrocacbon phi hydrocacbon dầu thô mỏ Rồng mỏ Bạch Hổ 35 Bảng I.7 Thông số kỹ thuật số giếng mỏ Bạch Hổ có lắng đọng parafin 36 Bảng I.8 Phân bố n-parafin thành phần lắng đọng 37 Bảng I.9 Kết nghiên cứu phòng thí nghiệm khả hòa tan lắng đọng parafin dung môi Cxynol hóa phẩm vi sinh 38 Bảng I.10 Kết phân tích thành phần lắng đọng parafin thành phần tan hóa phầm VDK-CSL 39 Bảng I.11 Một vài đặc tính hóa phẩm VDK-CSL 40 Bảng I.12 Kết nghiên cứu lắng đọng parafin thiết bị ngón tay lạnh 40 Bảng I.13 Kết thử nghiệm công nghiệp hóa phẩm ngăn ngừa lắng đọng parafin 41 Bảng I.14 Kết phân tích thành phần hóa lý mẫu lắng đọng 42 Bảng I.15 Kết phân tích dải phân bố n-Paraffin 43 Bảng I.16 Kết phân tích dải phân bố n-Paraffin 46 Bảng III.1 Thành phần thiết kế dung dịch phản ứng 54 Bảng III.2 Biến thiên pH dung dịch nhiệt độ khối hóa phẩm theo thời gian thí nghiệm (XT=0%) 55 Bảng III.3 Biến thiên pH dung dịch nhiệt độ khối hóa phẩm theo thời gian thí nghiệm (XT=0,005%) 57 Bảng III.4 Biến thiên pH dung dịch nhiệt độ khối hóa phẩm theo thời gian thí nghiệm (XT=0,01%) 59 Bảng III.5 Biến thiên pH dung dịch nhiệt độ khối hóa phẩm theo thời gian thí nghiệm ( XT=0,025% ) 60 Bảng III.6 Biến thiên pH dung dịch nhiệt độ khối hóa phẩm theo thời gian thí nghiệm (XT=0,05%) 62 Bảng III.7 Biến thiên pH dung dịch nhiệt độ khối hóa phẩm theo thời gian thí nghiệm (XT= 0,0%) 66 Bảng III.8 Biến thiên pH dung dịch nhiệt độ khối hóa phẩm theo thời gian thí nghiệm (XT = 0,01%) 66 MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU Phần I: TỔNG QUAN VỀ LẮNG ĐỌNG SÁP-PARAFIN VÀ PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ LOẠI TRỪ I.1 Khái niệm lắng đọng sáp-parafin chế gây lắng đọng I.1.1 Khái niệm chung lắng đọng sáp-parafin I.1.1.1Khái liệm lắng đọng hữu I.1.1.2 Khái liệm lắng đọng vô I.1.1.3 Cơ chế gây lắng đọng hữu I.1.1.4 Cơ chế gây lắng đọng vô I.1.2.Ảnh hƣởng số yếu tố tới trình tích tụ lắng đọng muối 15 I.1.2.1 Ảnh hƣởng điều kiện dòng chảy tới tích tụ lắng đọng muối 15 1.1.2.2.Ảnh hƣởng thành phần dầu tới tích tụ lắng đọng muối 16 I.1.3.Phƣơng pháp ngăn ngừa lắng đọng vô 19 I.1.3.1.Xử lý loại trừ tích tụ lắng đọng chứa muối cacbonat 20 I.1.3.2.Xử lý loại trừ lắng đọng chứa muối sunphat 23 I.1.3.3 Các phƣơng pháp công nghệ ứng dụng cho xử lý tích tụ sáp-parafin đƣờng ống vận chuyển dầu thô 27 I.1.3.3.1 Phƣơng pháp học 27 I.1.3.3.2 Phƣơng pháp nhiệt 28 I.1.3.3.3 Phƣơng pháp hóa học 28 I.2 Một số thông tin, liệu thực trạng xử lý tích tụ parafin LD Vietsovpetro I.2.1.Một vài nét lịch sử chi phối nghiên cứu xử lý tích tụ parafin LD Vietsovpetro 30 I.2.2 Thực trạng tích tụ việc nghiên cứu nhằm phòng ngừa, xử lý loại trừ tích tụ sáp-parafin XNLD Vietsovpetro 32 I.3 Nghiên cứu xác lập tiêu chí phục vụ lựa chọn hóa phẩm, phƣơng pháp tiếp cận phƣơng pháp nghiên cứu 51 Phần I THÍ NGHIỆM 52 II.1 Hóa chất: 52 II.2 Thiết bị: 52 II.3 Phƣơng pháp quy trình thực thí nghiệm 53 Phần III KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 54 III.1 Thiết kế thành phần hệ dung dịch cho thí nghiệm 54 III.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng hàm lƣợng chất xúc tác tới biến thiên pH dung dịch động học tạo nhiệt hệ hóa phẩm 55 II.2.1 Nghiên cứu với hàm lƣợng xúc tác = 0%, nhiệt độ dung dich ban đầu = 230C 55 II.2.2 Nghiên cứu với hàm lƣợng xúc tác = 0,005%, nhiệt độ dung dich ban đầu = 230C 57 II.2.3 Nghiên cứu với hàm lƣợng xúc tác = 0,01%, nhiệt độ dung dich ban đầu = 230C 58 II.2.4 Nghiên cứu với hàm lƣợng xúc tác = 0,025% , nhiệt độ dung dich ban đầu = 230C 60 II.2.5 Nghiên cứu với hàm lƣợng xúc tác = 0,05% , nhiệt độ dung dich ban đầu = 250C 61 II.2.6 Nghiên cứu với hàm lƣợng xúc tác = 0%, nhiệt độ dung dich ban đầu = 300C 64 65 II.2.7 Nghiên cứu với hàm lƣợng xúc tác = 0,01%, nhiệt độ dung dịch ban đầu = 300C 64 66 KẾTLUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 69 LỜI NÓI ĐẦU Một vấn đề nan giải vận chuyển dầu thô theo đƣờng ống dƣới đáy biển vấn đề tích tụ sáp-parafin thành ống Tích tụ sáp-parafin làm giảm tiết diện đƣờng ống, tăng trở lực dẫn tới giảm suất vận chuyển nói riêng, chi phí vận chuyển nói chung Tích tụ sáp-parafin dẫn tới cố tắc đƣờng ống, gây gián đoạn việc khai thác dầu thô gây tổn hại nghiêm trọng tới hiệu kinh tế Bản chất tƣợng tích tụ sáp-parafin nằm chỗ, trình vận chuyển, dòng dầu nguội dần Sự giảm nhiệt yếu tố thời gian làm tinh thể parafin có nhiệt độ kết tinh cao kết tinh dòng dầu đầu vào (từ giếng dầu tàu chứa dầu…) lớn lên kích thƣớc tụ kết tụ lại thành cụm tinh thể lớn bám vào thành ống Sự giảm nhiệt làm cho số phân đoạn parafin tiếp tục kết tinh thúc đẩy mức độ kết tụ tích tụ Sáp-parafin, thành phần parafin, chứa asphanten, nhựa, số hợp chất có trọng lƣợng phân tử cao khác Thực tế khai thác dầu khí Việt Nam cho thấy, riêng mỏ Bạch Hổ Rồng Liên doanh Vietsovpetro, tổng chiều dài hệ thống đƣờng ống dẫn dầu dƣới đáy biển có tới trăm km Ngoài hệ thống này, nhiều công ty khai thác dầu khí nhƣ Cửu Long, Việt-Nhật (JVPC), Đại Hùng … có hệ thống ống dẫn dầu từ giàn khai thác tới tàu chứa, có hệ thống ống dẫn dầu từ đầu giếng chìm dƣới đáy biển tới giàn khai thác Các hệ thống gặp phải tƣợng tích tụ sáp-parafin thƣờng xuyên phải ngâm rửa (bằng xylen, condensat) tốn Thực tế cho thấy cần thiết phải nghiên cứu đƣa vào ứng dụng giải pháp công nghệ hợp lý có chi phí thấp phục vụ loại trừ tích tụ sáp-parafin 10 trƣờng hợp khối hóa phẩm thực nghiệm có nhiệt độ ban đầu giống 230C Hàm lƣợng xúc tác đƣa vào nghiên cứu là: 0,005% ; 0,01% ; 0,025%; 0,05% 0,1% Kết đƣợc đƣa phần III.2 – III.5 III.2.2 Nghiên cứu với hàm lƣợng xúc tác = 0,005%, nhiệt độ dung dich ban đầu = 230C Kết xác định pH nhiệt độ khối phản ứng với trƣờng hợp hàm lƣợng xúc tác = 0,005% đƣợc đƣa bảng III Bảng III.3 Biến thiên pH dung dịch nhiệt độ khối hóa phẩm theo thời gian thí nghiệm (XT=0,005%) TT Thông số Giá trị pH nhiệt độ đo đƣợc thời điểm khác Thời gian, phút 15 30 45 60 75 90 105 pH dung dịch 6,22 6,21 6,21 6,20 6,19 6,19 6,19 6,19 Nhiệt độ, oC 23,0 24,0 25,0 25,5 26,0 26,5 27,0 28,0 Bảng III.3 (Tiếp theo) TT Thông số Giá trị pH nhiệt độ đo đƣợc thời điểm khác Thời gian, phút 120 135 150 165 180 195 210 225 pH dung dịch 6,18 6,17 6,16 6,15 6,14 6,13 6,11 6,09 Nhiệt độ, oC 29,0 29,5 30,3 31,5 32,5 34,0 35,0 37,5 Bảng III.3 (Tiếp theo) TT Thông số Giá trị pH nhiệt độ đo đƣợc thời điểm khác Thời gian, phút 240 255 260 pH dung dịch 6,03 5,93 5,90 5,77 - Nhiệt độ, oC 41,0 46,0 48,0 53,0 56,0 61,0 66,0 72,0 107 68 265 267 269 270 271 272 - - - - Từ kết bảng III.3, tiến hành dựng đồ thị mô tả ảnh hƣởng chất xúc tác tới biến thiên pH dung dịch động học tạo nhiệt hệ hóa phẩm theo thời gian lƣu nhƣ đƣa hình III.2 Hình III.2 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác tới biến thiên pH dung dịch động học tạo nhiệt hệ hóa phẩm (XT = 0,005%) Kết bảng III.3 hình III.2 cho thấy, quy luật chung biến thiên pH biến thiên nhiệt độ khối dung dịch không thay đổi so với trƣờng hợp không dùng chất xúc tác Cụ thể hơn, pH dung dịch giảm dần theo thời gian, nhƣng nhanh đoạn cuối pH đạt giá trị khoảng nhỏ 5,9, nhiệt độ dung dịch tăng vọt Sự khác biệt lớn với trƣờng hợp chứa xúc tác không chứa xúc tác thời gian để đạt tới pH để phản ứng NaNO2 NH4Cl xảy đƣợc rút ngắn đáng kể (từ khoảng 440 phút xuống khoảng 270 phút) III.2.3 Nghiên cứu với hàm lƣợng xúc tác = 0,01%, nhiệt độ dung dich ban đầu = 230C 69 Kết xác định pH nhiệt độ khối phản ứng với trƣờng hợp hàm lƣợng xúc tác = 0,01% đƣợc đƣa bảng III.4 Bảng III.4 Biến thiên pH dung dịch nhiệt độ khối hóa phẩm theo thời gian thí nghiệm (XT=0,01%) TT Thông số Giá trị pH nhiệt độ đo đƣợc thời điểm khác Thời gian, phút 15 30 45 60 75 90 105 pH dung dịch 6,22 6,22 6,21 6,20 6,18 6,17 6,16 6,15 Nhiệt độ, oC 23,5 24,0 25,0 26,0 26,5 27,5 28,5 29,5 Bảng III.4 (Tiếp theo) TT Thông số Giá trị pH nhiệt độ đo đƣợc thời điểm khác Thời gian, phút 120 135 150 165 180 195 210 215 pH dung dịch 6,14 6,13 6,11 6,10 6,05 5,97 5,81 5,70 Nhiệt độ, oC 31,0 32,0 33,5 35,5 38,0 42,0 50,0 57,0 Bảng III.4 (Tiếp theo) TT Thông số Giá trị pH nhiệt độ đo đƣợc thời điểm khác Thời gian, phút 216 217 218 219 pH dung dịch 5,63 - - - Nhiệt độ, oC 60,0 63,5 70,0 107 Từ kết bảng III.4, tiến hành dựng đồ thị mô tả ảnh hƣởng chất xúc tác tới biến thiên pH dung dịch động học tạo nhiệt hệ hóa phẩm theo thời gian lƣu nhƣ đƣa hình III.3 70 Hình III.3 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác tới biến thiên pH dung dịch động học tạo nhiệt hệ hóa phẩm (XT = 0,01%) So sánh kết bảng III.4, hình III.3 so với kết bảng III.3, hình III.2 (phần III.2) đây, thấy, thời gian để đạt tới pH để phản ứng NaNO2 NH4Cl xảy đƣợc rút ngắn đáng kể (từ khoảng 270 phút xuống khoảng 218 phút) III.2.4 Nghiên cứu với hàm lƣợng xúc tác = 0,025% , nhiệt độ dung dich ban đầu = 230C Kết xác định pH nhiệt độ khối phản ứng với trƣờng hợp hàm lƣợng xúc tác = 0,025% đƣợc đƣa bảng Bảng III.5 Biến thiên pH dung dịch nhiệt độ khối hóa phẩm theo thời gian thí nghiệm ( XT=0,025% ) TT Thông số Giá trị pH nhiệt độ đo đƣợc thời điểm khác Thời gian, phút 15 30 45 60 75 90 101 pH dung dịch 6,22 6,21 6,18 6,10 6,04 5,97 5,90 5,70 Nhiệt độ, oC 23,0 24,0 25,0 27,0 29,5 33,0 38,0 45,0 71 Bảng III.5 (Tiếp theo) TT Thông số Giá trị pH nhiệt độ đo đƣợc thời điểm khác Thời gian, phút 105 106 107 108 109 109,5 pH dung dịch - - - - - - Nhiệt độ, oC 51,5 54,0 57,0 61,0 70,0 107 Từ kết bảng III.5, tiến hành dựng đồ thị mô tả ảnh hƣởng chất xúc tác tới biến thiên pH dung dịch động học tạo nhiệt hệ hóa phẩm theo thời gian lƣu nhƣ đƣa hình III.4 Hình III.4 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác tới biến thiên pH dung dịch động học tạo nhiệt hệ hóa phẩm (XT = 0,025%) So sánh kết bảng III.5, hình III.4 so với kết bảng III.4, hình III.3 thấy, thời gian để đạt tới pH để phản ứng NaNO2 NH4Cl xảy đƣợc rút ngắn đáng kể (từ khoảng 218 phút xuống khoảng 109 phút) III.2.5 Nghiên cứu với hàm lƣợng xúc tác = 0,05% , nhiệt độ dung dich ban đầu = 250C Kết xác định pH nhiệt độ khối phản ứng với trƣờng hợp hàm lƣợng xúc tác = 0,05% đƣợc đƣa bảng III.6 72 Bảng III.6 Biến thiên pH dung dịch nhiệt độ khối hóa phẩm theo thời gian thí nghiệm (XT=0,05%) TT Thông số Giá trị pH nhiệt độ đo đƣợc thời điểm khác Thời gian, phút 15 30 35 40 41 42 43 pH dung dịch 6,22 6,12 6,02 5,95 5,80 5,70 5,60 5,40 Nhiệt độ, oC 23,0 25,5 31,5 35,0 44,0 46,0 49,0 54,0 Bảng III.6 (Tiếp theo) TT Thông số Giá trị pH nhiệt độ đo đƣợc thời điểm khác Thời gian, phút 44 45 46 pH dung dịch - - - Nhiệt độ, oC 60,0 70,0 107 Từ kết bảng III.6, tiến hành dựng đồ thị mô tả ảnh hƣởng chất xúc tác tới biến thiên pH dung dịch động học tạo nhiệt hệ hóa phẩm theo thời gian lƣu nhƣ đƣa hình III.5 Hình III.5 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác tới biến thiên pH dung dịch 73 động học tạo nhiệt hệ hóa phẩm (XT = 0,05%) So sánh kết bảng III.6, hình III.5 so với kết bảng III.5, hình III.4 đây, thấy, thời gian để đạt tới pH để phản ứng NaNO2 NH4Cl xảy đƣợc rút ngắn đáng kể (từ khoảng 109 phút xuống khoảng 45 phút) Tập hợp kết ảnh hƣởng hàm lƣợng chất xúc tác tới biến thiên pH dung dịch đƣợc đƣa hình III.6 Tập hợp kết ảnh hƣởng hàm lƣợng chất xúc tác khác tới nhiệt độ (và động học tạo nhiệt thời gian bắt đầu phản ứng hệ hóa phẩm) đƣợc đƣa hình III.7 Quy luật ảnh hƣởng nồng độ xúc tác tới thời gian bắt đầu phản ứng toàn khối khối hóa phẩm (với trƣờng hợp nhiệt độ ban đầu phản ứng 23oC) đƣợc đƣa bảng III.6 6.3 6.2 Giá trị pH phản ứng 6.1 6.0 5.9 5.8 0,005% XT 5.7 0% XT 5.6 0,01% XT 0,025%XT 5.5 0,05% XT 5.4 5.3 60 120 180 240 300 360 420 Thời gian, phút Hình III Tập hợp kết ảnh hƣởng hàm lƣợng chất xúc tác tới biến thiên pH hệ hóa phẩm (trƣờng hợp nhiệt độ ban đầu, To=23oC) 74 T X T T X 0% X 0, 00 5% 110 0, 01 % 0, 05 % X 120 0, 02 5% T X T 130 o Nhiệt độ, C 100 90 80 70 60 50 40 30 20 60 120 180 240 300 Thời gian, phút 360 420 480 Hình III.7 Tập hợp kết ảnh hƣởng hàm lƣợng chất xúc tác tới động học tạo nhiệt thời gian bắt đầu phản ứng (trƣờng hợp nhiệt độ ban đầu, To=23oC) Nhiệt độ ban đầu 23 oC Thời gian đạt Tmax, phút 480 420 360 300 240 180 120 60 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 Nồng độ xúc tác, % KL Hình III.8 Ảnh hƣởng nồng độ xúc tác tới thời gian bắt đầu phản ứng toàn khối khối hóa phẩm (với trƣờng hợp nhiệt độ ban đầu phản ứng 23oC) 75 Một số nhận xét chung thảo luận: 1) Chất xúc tác đẩy nhanh trình giảm pH dung dịch so với trƣờng hợp không dùng chất xúc tác Đi liền với trình giảm pH, nhiệt độ dung dịch tăng dần đạt khoảng 700C, phản ứng xảy nhanh Hàm lƣợng chất xúc tác lớn tốc độ giảm pH tăng nhanh hơn, tốc độ tăng nhiệt tăng nhanh dần nhiệt độ đạt khoảng 700C phản ứng bắt đầu xảy cách mãnh liệt Hiện tƣợng đƣợc giải thích nhƣ dƣới đây: Trong trƣờng xúc tác, phản ứng NaNO2 NH4Cl dung dịch nhiệt độ thấp (trƣờng hợp 230C) xảy với tốc độ chậm Khi phản ứng xảy ra, pH dung dịch giảm dần, lƣợng nhiệt tỏa hâm nóng dung dịch Dung dịch xúc tác phản ứng mãnh liệt pH giảm xuống tới khoảng ≈ 5,8 Khi có mặt dung dịch, chất xúc tác phân ly theo thời gian tạo H+ làm pH môi trƣờng giảm nhanh so với trƣờng hợp xúc tác thời gian đạt tới thời điểm bắt đầu phản ững mãnh liệt giảm Sự tạo H+ tỷ lệ theo chiều thuận với hàm lƣợng xúc tác, nên có tranh động học phản ứng thời gian bắt đầu phản ứng nhƣ kết bảng III.7 Nhƣ vậy, với quy luật ảnh hƣởng hàm lƣợng chất xúc tác tới động học tạo nhiệt thời gian bắt đầu phản ứng có đƣợc (trong trƣờng hợp nhiệt độ ban đầu khối phản ứng 230C), thiết kế đƣợc hệ hóa phẩm với thời gian bắt đầu phản ứng cho trƣớc Kết nghiên cứu phần cho thấy, động học tạo nhiệt thời gian bắt đầu phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ ban đầu hệ hóa phẩm Chính vậy, để có tranh gần với thực tế sử dụng hệ hóa phẩm, thực thêm số nghiên cứu với nhiệt độ ban đầu hệ hóa phẩm 300C Cụ thể, thí nghiệm đƣợc tiến hành với hàm lƣợng xúc tác 0% 0,01% III.2.6 Nghiên cứu với hàm lƣợng xúc tác = 0%, nhiệt độ dung dich ban đầu = 300C Kết xác định pH nhiệt độ khối phản ứng với nhiệt độ ban đầu 300C lƣợng xúc tác = 0% đƣợc đƣa bảng III.7 76 Bảng III.7 Biến thiên pH dung dịch nhiệt độ khối hóa phẩm theo thời gian thí nghiệm (XT= 0,0%) Giá trị pH nhiệt độ TT Thông số đo đƣợc thời điểm khác Thời gian, phút 15 30 45 60 75 90 105 115 pH dung dịch 6,16 6,14 6,13 6,11 6,09 6,05 6,02 5,97 5,91 Nhiệt độ, oC 30,0 31,0 32,0 33,5 35,0 37,0 39,0 42,0 46,0 Bảng III.7 (Tiếp theo) Giá trị pH nhiệt độ TT Thông số đo đƣợc thời điểm khác Thời gian, phút 120 125 130 131 132 133 pH dung dịch 5,86 5,76 5,66 5,58 5,49 - Nhiệt độ, oC 48,0 52,0 59,0 63,0 67,0 107 III.2.7 Nghiên cứu với hàm lƣợng xúc tác = 0,01%, nhiệt độ dung dịch ban đầu = 300C Kết xác định pH nhiệt độ khối phản ứng với nhiệt độ ban đầu 300C lƣợng xúc tác = 0,01% đƣợc đƣa bảng III.8 BảngIII Biến thiên pH dung dịch nhiệt độ khối hóa phẩm theo thời gian thí nghiệm (XT = 0,01%) Giá trị pH nhiệt độ TT Thông số đo đƣợc thời điểm khác Thời gian, phút 15 30 45 60 75 80 85 pH dung dịch 6,14 6,1 6,08 6,06 6.03 5.98 5.96 5.92 Nhiệt độ, oC 30,0 31,0 32,5 34,5 37,0 41,0 43,0 45,0 77 Bảng III.8 (Tiếp theo) TT Thông số Giá trị pH nhiệt độ đo đƣợc thời điểm khác Thời gian, phút 90 95 97 99 100 pH dung dịch 5.87 5,76 - - - Nhiệt độ, oC 48,0 55,0 59,0 68,0 107 Từ kết bảng III.7 III.8, dựng đồ thị ảnh hƣởng nhiệt độ ban đầu khối hóa phẩm tới động học tạo nhiệt thời gian bắt đầu phản ứng hệ hóa phẩm không chứa xúc tác hệ chứa 0,01% xúc tác Đồ thị với hệ hóa phẩm không xúc tác đƣợc đƣa hình III.8, đồ thị với hệ hóa phẩm có chứa 0,01% xúc tác đƣợc đƣa bảng III.9 Hình III.8 Ảnh hƣởng nhiệt độ ban đầu khối hóa phẩm tới động học tạo nhiệt thời gian bắt đầu phản ứng hệ hóa phẩm không chứa xúc tác 78 Hình III.9 Ảnh hƣởng nhiệt độ ban đầu khối hóa phẩm tới động học tạo nhiệt thời gian bắt đầu phản ứng hệ hóa phẩm chứa 0,01% xúc tác Kết hình III.8 hình III.9, thấy, nhiệt độ ban đầu hệ hóa phẩm tăng từ 230C lên 300C thời gian đạt tới điểm đƣợc coi bắt đầu có phản ứng mãnh liệt giảm đáng kể Mức giảm thời gian tƣơng đƣơng với thời gian cần thiết để đƣa nhiệt độ hệ hóa phẩm có nhiệt độ ban đầu 230C lên thành 300C Cụ thể là, kết hình III.9 ta thấy, khoảng cách thời gian đạt tới điểm đƣợc coi bắt đầu có phản ứng mãnh liệt giảm đáng kể hai trƣờng hợp 230C 300C 218 phút – 105 phút = 113 phút, thời gian cần thiết để hệ hóa phẩm tăng từ 230C lên thành 300C khoảng 118 phút, tức tƣơng đƣơng nhau) Quy luật cho phép ta dự báo thời điểm đƣợc coi bắt đầu có phản ứng mãnh liệt hệ hóa phẩm có nhiệt độ ban đầu cao 230C nhƣng chứa hàm lƣợng xúc tác Tóm lại, kết nghiên cứu tổng hợp lại hình III.7 hình III cho phép chúng dự báo đƣợc thời điểm đƣợc coi điểm đƣợc coi bắt đầu có phản ứng mãnh liệt hệ hóa phẩm sở muối NaNO2 ; NH4Cl xúc tác 79 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ I.Kết luận Xúc tác đƣợc lựa chọn để khảo soát công nghệ phản ứng hóa nhiệt ứng dụng loại trừ tích tụ sáp-parafin hệ thống đƣờng ống vận chuyển dầu thô có tác dụng làm tăng tốc phản ứng Cụ thể nhiệt độ xúc tác sử dụng từ 230C đến 300C thời gian phản ứng đạt nhanh hay chậm mình, nhiệt độ cao 1070C Kết thực nghiệm cho thấy, nhiệt độ cuối phản ứng 50-700C tƣơng ứng với giá trị pH 5,65 5,8 Tmax nhanh đạt cực đại Các thí nghiệm đƣợc khảo sát điều kiện ban đầu 230C 300C, tƣơng ứng với điều kiện thực tế nơi áp dụng Điều cho phép phƣơng án khác áp dụng theo điều kiện II.Kiến nghị Đề tài bƣớc đầu đƣợc khảo sát nhiệt độ 230C 300C cho thấy công nghệ kiểm soát phản ứng hóa nhiệt tốt Đề nghị cần nghiên cứu thêm vài phản ứng trình nhiệt độ khác nhƣ 250, 350C… 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Akzo nobel : Functional Chemicals [2] Duc A nguyen, Flavio Faria de Moraes, and H Scott Fogler, Department of Chemical Engineering, University of Michigan, Ann Arbor, Michigan 481092136, and Departamento de Engenharia Quimica, Universidade Estadual de Maringa, Avenida Colombo 5790, Bloco D-90, Sala 102, 87020-900 Maringa, PR, Brazil, Fused Chemical Reactions Controlled Release of a Catalyst To Control the Temperature Profile in Tubular Reactors [3] Eastern Solution a Division of Harris Oil Company; P-44S Paraffin Solvent [4] Enhanced Pipeline Cleaning using Combined Mechanical and Chemical Techniques Surestream www.surestream-fas.com [5] Jerome S Als, Horizon Dr Bel Air La Ronbin, San Fernado; Composition and Method for Removing Deposits; US Patent No 6,984,614 B1; Jan 2006 [6] Lbrahim J.M., SPE, Petronas Reseach and Scientific Services Shd Bhd., and K Ali, SPE, Petronas Carigali Sdn Bhd.; Thermochemical Solution for Removal of Orgenic Solids Deposit In and Aroud Wellbore and Prodution Tubing, SPE 93844, 2005 [7] Marco Antonio Gomes Teixeirq Fatima Regina Dutra Faria and Maria Luisa Aleixo Gonflves PETROBRAS Research & Development Center- Division of Chemistry Av Um Quadra 7, Cidade Universithia, Rio de Janeiro, Brazil - CEP:21949-900 E-Mail: marco@cenpes.petrobras.com.br; The Experience of Petrobras With Characterizationn and Classification of Deposited Materials Founnd in Oil Production [8] Marvin I Trimble, Alberta (CA); Mark A Fleming, Blackfalds (CA); Blair L Andrew, Lacombe (CA); Greg A Tomusiak, Red Deer (CA); Peter M Di Giacinto, Seabrook, TX (US); Luc M Heymans, Dusseldorf (DE), “Method for removing asphaltene deposits”, US 2008/0020949 A1, Jan 24, 2008 [9] MI - Drilling Fluids - Engineering Manual [10] Mike Crabtree Abredeen Scotland., David Eslinger Tulsa, Okalahoma, 81 USA., Ashley Johnson, Rosharon, Texas., George King , BP Amoco Corporation Houston, Texas Fighting Scale-Removal and Prevention http://www.slb.com/media/services/resources/oilfieldreview/ors99/aut99/fi ghting.pdf [11] Mike Brown J and James B Dobbs Ua ICHEM A Division of BJ Services 14505 Torrey Chase Blvd Houston, Texas 77014; A a ovel Exothermic Process For The Removal of Paraffin Deposits In Hydrocacrbon Prodution [12] a oman Shahreyar B.S.Ch.E, Petroleum Engineering Submitted to the Graduate Faculty of TexasTech University in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Science in Petroleum Engineering, Review of parafin control and removal in oil wells using southwestern Petroleum short course searchable database, Journal of Petroleum Science and Engineering [13] Peng Gao, Jinjun Zhang and Guxixia Ma, Direct image-based fraclal characterization of morphologies and structures of wax crystals in waxy crude oils MOE Key Laborarory of Petroleum Engineering (Beijing Key Laboratory of Urban Oil & Gas Distribution Technology), China University of Petroleum (Beijing), eijing Changping 102249, People’s Republic ò China Publiched 27 November 2006 [14] Technical Manual for Drilling, Completion and Workover Fluid-Part 1Fundamental Aspects of Drilling Fluids Technology IDF 82 [...].. .hệ thống đƣờng ống vận chuyển dầu thô Cũng chính vì vậy, và trên cơ sở nghiên cứu thăm dò đã thực hiện, chúng tôi xin đề xuất nội dung nghiên cứu: Nghiên cứu giải pháp công nghệ kiểm soát phản ứng hóa nhiệt ứng dụng trong loại trừ tích tụ sáp- parafin trong hệ thống đường ống vận chuyển dầu thô Kết quả của đề tài sẽ đóng góp vào việc thực hiện... gian chờ phản ứng I.1.3.3 Các phƣơng pháp công nghệ ứng dụng cho xử lý tích tụ sáp- parafin trong đƣờng ống vận chuyển dầu thô Tồn tại nhiều phƣơng pháp khác nhau trong kiểm soát lắng đọng hữu cơ Căn cứ vào bản chất, các phƣơng pháp này có thể đƣợc phân loại thành 3 nhóm chính là: phƣơng pháp cơ học; phƣơng pháp nhiệt học phƣơng pháp hóa học I.1.3.3.1 Phƣơng pháp cơ học Tồn tại một vài phƣơng pháp cơ... LẮNG ĐỌNG SÁP -PARAFIN VÀ PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ LOẠI TRỪ I.1 Khái niệm về lắng đọng sáp- parafin và cơ chế gây lắng đọng I.1.1 Khái niệm chung về lắng đọng sáp- parafin I.1.1.1Khái liệm về lắng đọng hữu cơ Lắng đọng hữu cơ có thể tồn tại trong vùng cận đáy giếng, trong lòng giếng, thân giếng, trong cần khai thác, trong hệ thống thiết bị bề mặt và trong đƣờng ống dẫn dầu Lắng đọng này chứa chủ yếu sáp (dạng... cấu trúc mềm hơn Loại này chứa chủ yếu các parafin có nhiệt độ kết tinh thấp hơn (có số nguyên tử C thấp) Nói chung, trong cần khai thác, yếu tố tác động tới quy luật phân bố sáp- parafin chủ yếu là nhiệt độ Trong các đoạn ống nằm ngang tồn tại một quy luật phổ biến khác Nghiên cứu cho thấy mức độ tích tụ sáp- parafin đạt cực đại trên những đoạn đầu của đƣờng ống và giảm dần theo chiều chuyển động của... tốn nhiều thời gian và tổng chi phí lớn, nên nhóm giải pháp cơ khí ít đƣợc áp dụng Nhóm giải pháp hóa học dùng hóa phẩm để hòa tan lắng đọng và đƣa sản phẩm hòa tan và sản phẩm bị hòa tan ra khỏi vị trí ban đầu Nhóm các giải pháp hóa học dễ sử dụng hơn và thƣờng có chi phí nhỏ hơn, nên đƣợc áp dụng phổ biến hơn Mặc dù vậy, trong sử dụng phƣơng pháp hóa học, nếu không tính toán kỹ chúng ta cũng có thể... dƣới tác dụng của nhiệt độ và sự chảy, parafin nhanh chóng lắng đọng nên tích tụ mạnh ở những đoạn đầu của đƣờng ống Cùng với quá trình lắng đọng, hàm lƣợng parafin dễ lắng đọng giảm dần, nên khả năng tích tụ cũng giảm Ngoài chịu tác động của gradien nhiệt độ, chế độ dòng chảy, tích tụ còn chịu ảnh hƣởng của lực trọng trƣờng Lực này có thể gây nên hiện tƣợng độ dày tích tụ trong các đoạn ống nằm ngang... đƣờng ống dẫn, van điều chỉnh Lắng đọng nhiệt độ cao (bám trên bề mặt ống trao đổi nhiệt, trên mặt thiết bị tách nƣớc khỏi dầu thô) thƣờng thuộc loại cấu trúc này Nói chung, trong các lắng đọng này chúng ta không 14 nhận ra cấu trúc lớp, vì chúng là một thể thống nhất Loại lắng đọng có cấu trúc này, nói chung là kém phổ biến Trong Hình I.2 là hình ảnh lắng đọng trong đƣờng ống dẫn tới thiết bị xử lý dầu. .. kết tinh thông qua quá trình tạo mầm kết tinh * Cơ chế khuếch tán phân tử Trong quá trình chuyển động theo đƣờng ống, dầu trao đổi nhiệt với môi trƣờng xung quanh Quá trình trao đổi nhiệt có thể làm cho nhiệt độ dòng dầu giảm xuống dƣới nhiệt độ xuất hiện parafin và làm cho phần parafin có nhiệt độ kết tinh cao kết tinh Mới đầu, do hàm lƣợng còn thấp, kích thƣớc còn hạn chế, các tinh thể parafin có... suất Trong quá trình bơm qua đƣờng ống dẫn dầu, quá trình hạ nhiệt độ tiếp tục xảy ra Sự mất cân bằng nhiệt động học và cân bằng pha trong những trƣờng hợp vừa nêu, làm các cấu tử nặng nhƣ asphanten, nhựa tách ra từ hỗn hợp dầu thô thành các mixen keo Sự mất cân bằng này cũng làm cho độ hòa tan của các parafin rắn giảm và khi nhiệt độ giảm tới một mức nào đó, parafin bắt đầu kết tinh Các nghiên cứu. .. phân tử 4-6 Lớp hấp phụ a, b - Quá trình tích tụ hạt rắn trên bề mặt thiết bị g - Hạt tinh thể tự do Hình I.7 Cơ chế hình thành tích tụ lắng đọng muối Cơ chế hình thành tích tụ lắng đọng muối dƣới sự có mặt của các hợp chất tan trong nƣớc chứa trong dầu nghiên cứu [14] cũng cho thấy, thành phần hữu cơ trong lắng đọng chính là các chất hoạt động bề mặt có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt trên ranh giới