Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan tất số liệu nghiên cứu đề tài hoàn toàn trung thực Các thực nghiệm tiến hành cách nghiêm túc trình nghiên cứu, chép từ tài liệu khoa học nào, tư liệu tham khảo đồng ý đồng tác giả Tác giả Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Lê Quang Diễn, người hướng dẫn tận tình, bảo tạo điều kiện thuận lợi cho hoàn thành tốt Luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn ủng hộ, giúp đỡ mặt Thầy Cô giáo, cán Viện Kỹ thuật Hoá học, Viện Đào tạo sau đại học, Phòng ban chức Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Tôi xin cám ơn giúp đỡ Ban Giám hiệu, Khoa công nghệ sản xuất bột giấy giấy, Trường Cao đẳng nghề Công nghệ giấy Cơ điện, tạo điều kiện thuận lợi cho trình học tập Xin cảm ơn gia đình bạn bè chia sẻ khó khăn tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành chương trình học tập Hà Nội, tháng năm2015 Lưu Trung Thành Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH ĐẶT VẤN ĐỀ Chƣơng TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .3 1.1 Khái quát lý thuyết nấu sunfat sản xuất bột giấy sunfat xenluloza cho chế biến hóa học 1.2 Ảnh hưởng yếu tố công nghệ tới trình nấu 1.2.1 Ảnh hưởng mức dùng kiềm nồng độ kiềm 1.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian nấu sunfat bao gồm ba giai đoạn: .10 1.2.3 Ảnh hưởng độ sunfua 11 1.2.4 Ảnh hưởng trình tẩm mảnh nguyên liệu .11 1.2.5 Ảnh hưởng dạng nguyên liệu 12 1.3 Đặc điểm nấu sunfat tiền thủy phân 12 1.4 Xenluloza tan ứng dụng .14 1.5 Tổng quan tình hình nghiên cứu công nghệ thu xenluloza cho sản xuất xenluloza tan 22 Chƣơng VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1 Vật liệu .26 2.2 Phương pháp phân tích tính chất rơm rạ .26 2.3 Phương pháp thủy phân axit sunfuric 27 2.4 Phương pháp phân tích đường 27 2.5 Phương pháp nấu thu bột xenluloza 29 2.6 Xác định hiệu suất bột sau nấu 29 2.7 Xác định hàm lượng α- xenluloza 30 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .31 3.1 Thành phần hóa học nguyên liệu 31 3.2 Nghiên cứu xác lập chế độ công nghệ tiền thủy phân rơm rạ axit sunfuric 32 Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học 3.2.1 Ảnh hưởng nồng độ axit sunfuric 33 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ xử lý .34 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian xử lý 35 3.3 Nghiên cứu xác lập chế độ công nghệ nấu sunfat để thu xenluloza 36 3.3.1 Ảnh hưởng mức dùng kiềm hoạt tính 38 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nấu 39 3.3.3 Ảnh hưởng thời gian nấu .40 3.4 Quy trình công nghệ thu nhận xenluloza từ rơm rạ theo phương pháp nấu sunfat tiền thủy phân .42 3.4.1 Mô tả khái quát quy trình công nghệ 42 3.4.2 Đặc điểm quy trình công nghệ 42 3.4.3 Yêu cầu nguyên liệu đầu vào 42 3.4.4 Sơ đồ công nghệ 43 3.4.5 Trình tự tiến hành 43 3.4.6 Dự kiến số lượng, chất lượng sản phẩm thu theo Quy trình công nghệ 43 Chƣơng KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 Lưu Trung Thành Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.5 Thành phần cấu tạo rơm rạ ban đầu .22 Bảng 3.1 Thành phần hóa học rơm rạ lúa Q5 31 Bảng 3.2 So sánh 02 phương pháp nấu sunfat rơm rạ .41 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1: Nồi phản ứng` 27 Hình 2.2: Thiết bị nấu có gia nhiệt 27 Hình 2.3 Biểu đồ đường chuẩn 28 Hình 3.1 Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 tới hiệu suất đường khử .33 Hình 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ xử lý tới hiệu suất đường khử 34 Hình 3.3 Ảnh hưởng thời gian xử lý tới hiệu suất đường khử 35 Hình 3.4 Thành phần đường thu phương pháp HPLC 37 Hình 3.5 Ảnh hưởng mức dùng kiềm tới hiệu suất tính chất bột 38 Hình 3.6 Ảnh hưởng nhiệt độ nấu tới hiệu suất tính chất bột xenluloza39 Hình 3.7 Ảnh hưởng thời gian nấu tới hiệu suất tính chất bột xenluloza 40 Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành ĐẶT VẤN ĐỀ Như biết, thành phần bột giấy ra, xenluloza dạng vật liệu tiềm năng, ứng dụng rộng rãi cho sản xuất nhiều sản phẩm có giá trị nhu cầu cao, sợi nhân tạo, màng xelophan, thuốc nổ, …Hầu hết sản phẩm sản xuất từ sản phẩm trung gian xenluloza tan (dissolved xenluloza) hay dẫn xuất xenluloza Những năm gần đây, nghiên cứu ứng dụng xenluloza cho sản xuất vật liệu đặc biệt, vật liệu hấp phụ trao đổi ion, vật liệu từ nanoxenluloza cho ngành công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, môi trường, ngày ý thu hút nhiều nhà khoa học, nguồn đầu tư giới Về nguyên tắc, công nghệ sản xuất xenluloza tan hay gọi xenluloza cho chế biến hóa học, có khác biệt định so với sản xuất bột giấy, yêu cầu độ tinh khiết tính chất xenluloza khác với yêu cầu chất lượng bột giấy Nếu hầu hết sản phẩm nêu sản xuất từ xenluloza có bậc trùng hợp hàm lượng apha-xenluloza cao (có thể đạt >98%), sản xuất nanoxenluloza lại sử dụng nguồn nguyên liệu xơ sợi ngắn, chí phế thải sản xuất giấy hay loại thân thảo ngắn ngày, đánh giá nguồn nguyên liệu tiềm cho sản xuất xenluloza tan Nước ta nước nông nghiệp có diện tích trồng lúa xấp xỉ 7,5 triệu ha, với sản lượng lúa đạt gần 45 triệu Phế phụ phẩm rơm rạ sau thu hoạch lúa ước đạt >50 triệu tấn, tối thiểu 50% thu gom tận dụng Với tính chất phù hợp, rơm rạ sử dụng cho sản xuất nhiều sản phẩm có giá trị nhu cầu cao, vật liệu compozit, bột giấy, ethanol, Trong lĩnh vực này, nhiều nghiên cứu áp dụng công nghệ triển khai nước, đạt thành công định, mang lại lợi ích kinh tế môi trường cho vùng trồng lúa Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành Tuy vậy, việc sử dụng rơm rạ nhiều hạn hạn chế, cần mở rộng nghiên cứu phạm vi sử dụng, với công nghệ khả thi, phù hợp Trong lĩnh vực công nghệ chế biến sinh hóa học vật liệu lignoxenluloza, nước ta rơm rạ sử dụng làm nguyên liệu sản xuất bột giấy hiệu suất cao; ván nhân tạo, vật liệu cách âm, cách nhiệt, bioetanol Chưa có nghiên cứu thu nhận xenluloza từ rơm rạ cho sản xuất xenluloza tan Vì vậy, nghiên cứu này, rơm rạ sử dụng làm nguyên liệu để thu nhận xenluloza có tính chất phù hợp cho chế tạo vật liệu, hóa chất (các dẫn xuất xenluloza) Mục tiêu đề tài áp dụng công nghệ thu nhận xenluloza chưa tẩy trắng từ rơm rạ, có tính chất phù hợp cho chế biến thành xenluloza tan Công nghệ đại nghiên cứu áp dụng với nguyên liệu rơm rạ, nấu sunfat tiền thủy phân, ứng dụng rộng rãi giới để sản xuất xenluloza tan từ gỗ Nội dung nghiên cứu bao gồm: - Chuẩn bị nguyên liệu phân tích thành phần hóa học rơm rạ; - Xác lập chế độ công nghệ tiền thủy phân nấu sunfat; - Đánh giá biến đổi số thành phần rơm rạ trình thủy phân nấu sunfat Nghiên cứu có ý nghĩa khoa học thực tiễn lĩnh vực chế biến sinh khối lignoxenluloza: Góp phần đánh giá khả chuyển hóa phế phụ phẩm nông nghiệp chứa xơ sợi thành sản phẩm hữu ích, đa dạng nguồn nguyên liệu cho sản xuất vật liệu xơ sợi chất lượng cao, sử dụng cho chế biến hóa học, mở hướng sản xuất sản phầm giá trị gia tăng cho nông nghiệp, đồng thời tài liệu tham khảo tốt lĩnh vực hóa học công nghệ sản xuất xenluloza Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành Chƣơng TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Khái quát lý thuyết nấu sunfat sản xuất bột giấy sunfat xenluloza cho chế biến hóa học [10,11,12,13] Như biết, nấu sunfat người ta sử dụng tác nhân nấu dung dịch NaOH+Na2S Các điều kiện cụ thể trình phụ thuộc vào thành phần dịch nấu xác định quy cách chất lượng bột cần sản xuất: Bột dùng sản xuất giấy, cacton hay để chế biến hóa học Dịch nấu xút chứa tác nhân NaOH Thành phần hoạt tính dịch nấu phương pháp sulfat NaOH+Na2S, dịch nấu chứa lượng nhỏ cacbonat, thiosunphat, sunfat polysunfua natri, có mặt chất liên quan tới phản ứng diễn trình thu hồi hóa chất Trong dịch nấu xút, hydroxit natri phân ly theo phương trình: NaOH ↔ Na+ + OH-, thành phần hoạt tính hydroxit-anion Trong dịch nấu sunfat, song song với phân ly NaOH, diễn thủy phân Na2S: Na2S + H2O ↔ NaOH + NaSH phân ly hydrosunfua natri vừa tạo thành: NaSH ↔ Na+ + SHVì vậy, phần tử hoạt tính dịch nấu sunfat hydroxit-anion anion sunfua hydro Về tính bazơ OH- > SH-, với phương diện nucleophin SH- > OH- Để biểu thị tác nhân nấu người ta quy ước khái niệm sau: Dịch nấu ban đầu pha chế gọi dịch trắng Dịch thu sau nấu (có mầu đen) gọi dịch đen Dịch thu trình thu hồi hóa chất tái sử dụng gọi dịch xanh Kiềm hoạt tính lượng NaOH nấu xút, tổng lượng NaOH+Na2S nấu sunfat Tổng lượng kiềm họat tính cacbonat (NaOH+Na2CO3) nấu xút, NaOH+Na2S+Na2CO3 nấu sunfat gọi tổng kiềm Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành Tổng lượng tất muối natri chứa dịch trắng dùng để nấu gọi toàn kiềm Tất số biểu thị đơn vị NaOH Na2O quy đổi Đv NaOH = đv Na2O.1,290; đv Na2O = đv NaOH.0,775 Tỉ số kiềm hoạt tính toàn kiềm gọi độ hoạt tính dịch trắng, thường số có trị số 0,85 ÷ 0,90 Ngoài ra, thành phần dịch có tương quan sau (hai tương quan cuối dùng cho phương pháp sunfat) Na2S Độ sunfua = NaOH + Na2S Các tương quan thường biểu thị dạng % Khi tính toán, hàm lượng muối natri tương ứng quy đổi sang đơn vị NaOH Na2O Trong thực tế sản xuất, độ sunfua dao động khoảng 15 ÷ 35% Khi nấu bột sunfat, nồng độ kiềm hoạt tính dịch trắng thường dao động khoảng 90 ÷120 g/lít Sau cấp dịch nấu nạp dịch vào nồi nấu, dịch nấu pha loãng nước phần dịch đen tái sử dụng nước chứa nguyên liệu, nồng độ kiềm hoạt tính giảm xuống tới 30 ÷ 40 g Na 2O; (40 ÷ 80 kg NaOH)/lít Với nồng độ (tương ứng ÷ mol/l), dịch nấu có độ pH ban đầu tương đối cao, khoảng 13 ÷ 14 Khi gần kết thúc chu trình nấu nồng độ kiềm hoạt tính giảm ÷ g Na2O/lít, tức giảm gần 10 lần so với nồng độ ban đầu, song pH dung dịch thay đổi không đáng kể, khoảng pH 12 ÷13 Nguyên có mặt lượng lớn muối natri khác tạo thành từ axit vô yếu axit hữu dung dịch vào thời điểm kết thúc chu trình nấu, tạo thành dung dịch đệm, nhờ mà pH dịch nấu sau kết thúc chu trình nấu tương đối cao, chí kể toàn lượng kiềm hoạt tính dịch bị tiêu hao cho phản ứng với chất hữu Các muối natri axit yếu có dịch trắng (muối sunfua, cacbonat sunfit) thủy phân phần tạo thành muối axit: Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành Na2S + H2O ↔ NaOH + NaSH; Na2CO3 + H2O ↔ NaOH + NaHCO3; Na2SO3 + H2O ↔ NaOH + NaHSO3 Mức độ thủy phân muối phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ chúng có mặt ion hydroxin tự dung dịch Khi pH~12 sunfua natri gần bị thủy phân hoàn toàn thành sunfua hydro, ion bicacbonat xuất dung dịch với số lượng đáng kể pH=10 Với pH=8, dung dịch xuất sunfua hydro axit cacbonic tự Khi có lượng dư NaOH dung dịch, thủy phân muối nêu diễn tương đối khó khăn Trong điều kiện nấu kiềm, tất thành phần gỗ mức độ tham gia vào phản ứng với tác nhân dịch nấu, sản phẩm phân hủy phần lớn lignin, phần polisaccarit trích ly tan vào dung dịch tạo thành dịch đen Tổng cộng có tới 50% nguyên liệu ban đầu bị hòa tan Số lượng thành phần sản phẩm phân hủy phụ thuộc vào loại nguyên liệu điều kiện nấu Chẳng hạn, nấu gỗ kim, với hiệu xuất bột 47% hàm lượng lignin bột 3%, dịch đen tạo thành chứa 3% chất nhựa, 24% lignin 24% polisaccarit bị phân hủy Khi nấu, kiềm bị tiêu hao cho phản ứng với lignin, hòa tan polisaccarit, trung hòa axit hữu chứa gỗ tạo thành trình nấu, phản ứng với chất trích ly, phần kiềm bị hấp phụ bề mặt xơ sợi Với độ sunfua 30%, lượng kiềm hoạt tính bị tiêu hao khoảng 14% đơn vị Na 2O quy đổi Trong số có khoảng 3,1% tiêu hao cho hòa tan lignin, số lại 8,5% tiêu hao cho phản ứng thủy phân nhóm nhóm axetyl (1,1%) trung hòa sản phẩm phân hủy polisaccarit (1,4%) Như vậy, nấu sunfat có tới 25% tổng lượng kiềm hoạt tính tiêu hao cho hòa tan lignin Sau phản ứng tác nhân dịch nấu với thành phần gỗ, cuối trình nấu dịch lại 65 ÷ 80% sunfua natri lượng kiềm nhỏ Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành Độ tro rơm rạ cao yếu tố bất lợi sử dụng rơm rạ cho sản xuất xenluloza tan, nhiên độ tro chất vô tách loại trình tinh chế xenluloza 3.2 Nghiên cứu xác lập chế độ công nghệ tiền thủy phân rơm rạ axit sunfuric Như trình bày trên, công nghiệp, công nghệ nấu sunfat tiền thủy phân áp dụng rộng rãi cho sản xuất xenluloza từ gỗ (chủ yếu gỗ mềm), sử dụng làm nguyên liệu cho chế biến thành xenluloza tan sản xuất hóa chất vật liệu từ xenluloza Quá trình bao gồm 02 công đoạn: Tiền thủy phân 130÷ 140oC axit sunfuric nấu sunfat nhiệt độ 160÷170oC Bột xenluloza thu sau rửa, làm sạch, tẩy trắng tinh chế (làm giàu xenluloza) Mục tiêu tiền thủy phân axit sunfuric sơ tách loại thành phần xenluloza, nhằm nâng cao khả phản ứng lignin công đoạn tách loại theo phương pháp nấu sunfat Bằng cách tiến hành nấu sunfat điều kiện “mềm” (mức dùng kiềm nhiệt độ thấp hơn, thời gian hơn), nhờ giảm mức độ phân hủy xenluloza, tức nâng cao hiệu suất cải thiện tính chất - lý hóa xeluloza, sử dụng cho sản xuất hóa chất vật liệu Bên cạnh đó, cách thủy phân nhiệt độ thấp thu đường pentoza làm sản phẩm phụ, sử dụng cho sản xuất etanol sinh học, nấm mem Torula… Một số kết nghiên cứu cho thấy, khả thủy phân rơm rạ không sử dụng xúc tác axit diễn mạnh nhiệt độ cao ( tới 180 ÷ 200oC), nhiệt độ thấp trình diễn chậm, mức tách loại hemixenluloza thấp, đạt vài %, chưa nói đến ảnh hưởng nhiệt độ cao xenluloza Trong số axit sử dụng axit sunfuric phù hợp cả, axit mạnh ô nhiễm, tiện dụng so với số axit khác như: HCl; H3PO4,…hơn axit sunfuric axit sử dụng rộng rãi công nghiệp thủy phân gỗ, sản xuất xenluloza cho chế biến hóa học 32 Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành Để xác lập chế độ công nghệ thủy phân thích hợp, khảo sát ảnh hưởng yếu tố công nghệ tới hiệu suất đường khử thu được, xác định phương pháp đo mật độ quang học dịch đường (dịch thủy phân – mục 2.4) Từ xác định giá trị thích hợp thông số công nghệ đáp ứng hiệu suất đường khử mức chấp nhận Trong số yếu tố công nghệ ( tỉ lệ rắn: lỏng; mức dùng axit; nhiệt độ thời gian xử lý), tỉ lệ dịch chọn cố định (1:8) Mức vừa đủ để nguyên liệu rơm rạ ngập dung dịch axit, đồng thời thu dịch đường có nồng độ đường cao Vì khảo sát qua số lần thực nghiệm sơ ban đầu 3.2.1 Ảnh hƣởng nồng độ axit sunfuric Tiến hành tiền xử lý nguyên liệu rơm rạ điều kiện sau: - Nồng độ H2SO4 dung dịch thủy phân: thay đổi từ 0,1 ÷ 1,0%; - Thời gian xử lý: 45 phút - Nhiệt độ xử lý: 100oC; Các mức giá trị thông số công nghệ ( nồng độ axit, nhiệt độ thời gian xử lý) xác định sở kết môt số nghiên cứu sơ Kết thu trình bày hình 3.1 Hiệu suất đường khử (%) 20 15.2 13.5 15 15.6 12.3 10 7.3 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Nồng độ H2SO4 (% ) Hình 3.1 Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 tới hiệu suất đường khử 33 Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành Kết thu cho thấy, điều kiện xử lý, khoảng nồng độ H2SO4 từ 0,1% đến 1,0%, tăng nồng độ tăng hiệu suất đường khử, nhờ trình thủy phân tốt Mức tăng hiệu suất đường khử đạt mức “ngưỡng” (khoảng 15% so với nguyên liệu khô tuyệt đối) với nồng độ axit H2SO4 dung dịch thủy phân khoảng 0,75 ÷ 0,8% Tiếp tục tăng nồng độ axit, hiệu suất đường khử tăng không đáng kể Vì thấy nồng độ axit khoảng 0,75 ÷0,8% thích hợp 3.2.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ xử lý Tương tự, tiến hành thủy phân nguyên liệu rơm rạ điều kiện sau: - Nồng độ axit H2SO4: 0,75%; - Thời gian xử lý : 45 phút; - Nhiệt độ xử lý : thay đổi từ 70 ÷ 120oC Từ kết (hình 3.2) thấy, khoảng nhiệt độ xử lý < 100oC, hiệu suất đường khử tỉ lệ thuận với mức tăng nhiệt độ, đạt mức cao khoảng 15,3÷15,4% so với rơm rạ nhiệt độ 100÷102oC Khi nhiệt độ xử lý > 100oC, hiệu suất đường khử giảm lượng đường tạo thành bị phân hủy nhiệt độ cao Vì vậy, chọn nhiệt độ xử lý cho trình thủy phân axit sunfuric 100 oC thích hợp Hiệu suất đường khử (%) 20 15.34 14.9 15 13.1 13.5 10 9.76 5.43 70 80 90 100 Nhiệt độ xử lý (oC) 110 Hình 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ xử lý tới hiệu suất đường khử 34 120 Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành 3.2.3 Ảnh hƣởng thời gian xử lý Với khoảng nồng độ H2SO4 thích hợp xác định, tiến hành tiền thủy phân nguyên liệu rơm rạ điều kiện sau: - Nồng độ axit H2SO4: 0,75% ; - Nhiệt độ xử lý: 100oC; - Thời gian xử lý: thay đổi từ 20 ÷ 60 phút Kết thu (hình 3.3), cho thấy thời gian xử lý tăng hiệu suất đường khử tăng Hiệu suất đường khử đạt “ngưỡng” thời gian xử lý khoảng 40 ÷ 45 phút sau thấy thời gian thủy phân lựa chọn ban đầu (khoảng 40 phút) hợp lý 20 15.3 15.9 Hiệu suất đường khử (%) 15 14.9 10.5 10 5.4 20 30 40 50 Thời gian xử lý ( phút) Hình 3.3 Ảnh hưởng thời gian xử lý tới hiệu suất đường khử 35 60 Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành Từ kết thu trên, đưa chế độ công nghệ thủy phân thích hợp sau: - Nồng độ H2SO4 : 0,75% ÷ 0,80% - Thời gian xử lý : 40 ÷ 45 phút; - Nhiệt độ xử lý : khoảng 100 oC Với chế độ công nghệ này, hiệu suất đường khử thu đạt khoảng 15,2 15,4% so với nguyên liệu khô tuyệt đối Phân tích thành phần đường thu phương pháp HPLC ( hình 3.4) cho thấy, đường khử thu có arabinoza lượng nhỏ glucoza Với chế độ công nghệ thích hợp (mức dùng H2SO4 0,75%, nhiệt độ 100oC, thời gian xử lý 45 phút), thủy phân 30g rơm rạ cho dịch đường có nồng độ glucoza khoảng 1,1 g/l arabinoza 25,3 g/l Quy đổi, từ rơm rạ thu 160 kg Arabinoza 6,6 kg glucoza Vì kết luận chế độ công nghệ tiền thủy phân thích hợp 3.3 Nghiên cứu xác lập chế độ công nghệ nấu sunfat để thu xenluloza Với mục tiêu thu bột xenluloza cho chế biến hóa học, nên sau giai đoạn nấu sunfat Chỉ tiêu đánh giá hiệu qủa trình hiệu suất bột xenluloza thu sau nấu hàm lượng anpha xenluloza (α -xenluloza) bột, xác định theo phương pháp nêu (mục 2.6, 2.7) Nguyên liệu rơm rạ sau tiền thủy phân có hiệu suất 72% so với ban đầu Để xác lập chế độ công nghệ nấu sunfat (mức dùng kiềm, độ sunfua, nhiệt độ, thời gian nấu), tiến hành thay đổi giá trị yếu tố công nghệ Tỷ dịch 1:8 lựa chọn cố định 36 Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành Hình 3.4 Thành phần đường thu phương pháp HPLC 37 Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành 3.3.1 Ảnh hƣởng mức dùng kiềm hoạt tính Tiến hành nấu rơm rạ với điều kiện sau: - Tỉ dịch 1:8; - Nhiệt độ: 120oC; - Thời gian : 120 phút; - Độ sunfua : 25%; - Mức dùng kiềm: thay đổi từ ÷ 13% so với nguyên liệu KTĐ Kết thu trình bày hình 3.5 Hiệu suất bột/Hàm lượng α-xenlulozơ/ Hiệu suất α-xenlulozơ (%) 80 74 77.2 76 77 y = 0.062x3 - 2.141x2 + 23.85x - 9.533 70 64 60.2 60 55.6 y = 0.034x3 - 0.667x2 + 1.422x + 65.69 50 48.2 47.2 37.2 36.3 46.7 41.2 40 38.6 35.49 y = 0.069x3 - 1.948x2 + 16.62x - 4.359 30 11 13 Mức dùng kiềm hoạt tính (% so với rơm rạ) Hình 3.5 Ảnh hưởng mức dùng kiềm tới hiệu suất tính chất bột (1:Hiệu suất bột, 2:Hàm lượng α -xenluloza bột, 3:Hiệu suất α -xenluloza) Kết thu cho thấy, mức tách loại lignin tăng, kéo theo hiệu suất bột xenluloza giảm Hiệu suất bột giảm nhanh khoảng mức dùng kiềm hoạt tính từ 5% đến 9%, sau mức giảm không đáng kể tiếp tục tăng mức dùng kiềm lên 13% so với rơm rạ qua tiền thủy phân Đối với xenluloza thấy, khoảng mức dùng kiềm 5÷ 9%, thành phần α-xenluloza chưa bị phân hủy, cụ thể hiệu suất giảm nhẹ (khoảng 1%), hàm lượng α-xenluloza bột thu tăng nhanh (từ 64% lên khoảng 77%), thành phần khác bị phân hủy hòa tan dung dịch kiềm Với mức dùng kiềm cao 9%, bắt 38 Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành đầu có phân hủy mạnh xenluloza, nên kể hiệu suất bột, hiệu suất α-xenluloza hàm lượng α-xenluloza bột giảm Vì vậy, chọn mức dùng kiềm khoảng 9% so với rơm rạ sau tiền thủy phân hợp lý Cố định mức dùng cho nghiên cứu 3.3.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ nấu Tương tự, khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nấu tới hiệu suất tính chất bột xenluloza thu được, tiến hành nấu sunfat điều kiện sau: - Tỉ dịch: 1:8; - Thời gian : 120 phút; - Mức dùng kiềm: 9% so với rơm rạ sau tiền thủy phân; - Độ sunfua: 25%; - Nhiệt độ nấu: thay đổi khoảng 80 ÷ 120oC Kết thu (hình 3.6), nhiệt độ nấu có ảnh hưởng định đến hiệu suất tính chất bột xenluloza Trong khoảng nhiệt độ nấu 80 ÷120oC, hiệu suất bột giảm mạnh tới nhiệt độ đạt 100oC, sau giảm nhẹ Ngược lại, hàm lượng α-xenluloza tăng dần đạt mức ổn định khoảng 77% nhiệt độ khoảng 100oC Nhiệt độ tăng làm phân hủy lượng α-xenluloza định, không nhiều, khoảng 1÷2% Từ thấy nhiệt độ thích hợp nhiệt độ sôi Hiệu suất bột/Hàm lượng α-xenlulozơ/ Hiệu suất α-xenlulozơ (%) dung dịch nấu áp suất thường, tức khoảng 100oC 80 77.6 73.7 77.4 70 77.5 y = 0.000x3 - 0.245x2 + 26.72x - 889.6 61 60 58.2 53.2 50 40 39.2 35.6 30 y = 6E-05x3 - 0.006x2 - 0.708x + 128.6 47 47.1 46.5 36.4 36.5 y = 0.000x3 - 0.156x2 + 15.80x - 488.8 36.1 20 10 80 90 100 110 120 Nhiệt độ nấu (oC) Hình 3.6 Ảnh hưởng nhiệt độ nấu tới hiệu suất tính chất bột xenluloza (1: Hiệu suất bột, 2: Hiệu suất α-xenluloza, 3: Hàm lượng α -xenluloza bột) 39 Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành 3.3.3 Ảnh hƣởng thời gian nấu Tiến hành nấu sunfat với mức dùng kiềm nhiệt độ thích hợp trên, thay đổi thời gian nấu để tìm thời gian hợp lý cho giai đoạn nấu: - Tỉ dịch: 1:10; - Mức dùng kiềm: 9% so với nguyên liệu KTĐ; - Độ sunfua : 25%; - Nhiệt độ nấu: 100oC; - Thời gian nấu: thay đổi từ 70 ÷ 120 phút Kết thu trình bày hình 3.7 80 78.7 Hiệu suất bột/Hàm lượng α-xenlulozơ/ Hiệu suất α-xenlulozơ (%) 72.2 78.4 77.4 70 y = 0.000x3 - 0.137x2 + 14.34x - 419.0 61 60 59.8 55.3 y = 0.000x3 - 0.061x2 + 4.099x - 18.76 50 47.3 47 47.9 40 37.1 39.9 37.1 y = 0.000x3 - 0.140x2 + 12.70x - 339.5 36.5 30 37 20 10 70 80 90 100 110 Thời gian nấu (phút) Hình 3.7 Ảnh hưởng thời gian nấu tới hiệu suất tính chất bột xenluloza (1: Hiệu suất bột, 2: Hiệu suất α-xenluloza, 3: Hàm lượng α -xenluloza bột) Kết thu cho thấy thời gian kéo dài hiệu suất thu hoạch bột giảm, điều kiện chủ yếu phân hủy Polysacarit chất khác Thời gian tăng làm tăng khả tách loại lignin để đạt hiệu suất thu hoạch bột hàm lượng α -xenluloza khó, cụ thể qua hình 3.7, cho thấy hiệu suất giảm tăng thêm thời gian tỷ lệ thuận với việc làm giảm hàm lượng thu hoạch α -xenluloza 40 Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành Để đạt hiệu suất hàm lượng α -xenluloza cao điều kiện ta thấy thời gian nấu khoảng 95 ÷ 100 phút hợp lý Như vậy, với hiệu suất rơm rạ sau thủy phân 72%, đồng thời sở kết thu được, đưa chế độ công nghệ thích hợp nấu sunfat rơm rạ sau: - Tỉ dịch: 1:8; - Mức dùng kiềm hoạt tính: 6,5% so với rơm rạ ban đầu - Nhiệt độ nấu: 95 ÷100oC; - Thới gian nấu: 95÷100 phút Kết nấu sunfat chế độ công nghệ thích hợp nêu trên, bảng 3.2 cho thấy rơm rạ qua tiền thủy phân cải thiện rõ rệt sau trình nấu Bột thu có hàm lượng α-xenluloza cao hẳn so với rơm rạ chưa qua thủy phân, đồng thời cho hiệu suất α-xenluloza cao khoảng 20% Qua cho thấy chế độ công nghệ chọn thích hợp với rơm rạ Q5 cho sản phẩm có tính chất phù hợp cho chế biến thành xenluloza tan Bảng 3.2 So sánh 02 phương pháp nấu sunfat rơm rạ theo chế độ công nghệ thích hợp TT Nguyên liệu rơm rạ Hiệu suất Hàm lượng Hiệu suất α- bột (% so α- xenluloza xenluloza với rơm rạ) bột (%) bột (% so với rơm rạ) Chưa qua tiền thủy phân 49,7 61,6 30,6 Đã qua tiền thủy phân 46,1 78,7 36,3 41 Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành 3.4 Quy trình công nghệ thu nhận xenluloza từ rơm rạ theo phƣơng pháp nấu sunfat tiền thủy phân 3.4.1 Mô tả khái quát quy trình công nghệ Nguyên liệu rơm rạ có kích thước độ ẩm phù hợp, xử lý axit sunfuric loãng Sau tách lọc dịch đường rửa nguyên liệu, tiếp tục xử lý dung dịch NaOH có bổ sung Na2S Kết thúc trình, bột xenluloza rửa, đánh tơi, làm 3.4.2 Đặc điểm quy trình công nghệ Quy trình công nghệ xây dựng lý thuyết thực tiễn công nghệ thủy phân sản xuất xenluloza từ nguyên liệu thực vật phương pháp nấu sunfat Vấn đề kinh tế - kỹ thuật phản ánh quy trình đưa thông số công nghệ thích hợp cho trình thủy phân để thu dịch đường nấu sunfat để thu xenluloza từ dạng nguyên liệu thân thảo ngắn ngày, rễ trồng quy hoạch, có tính chất phù hợp với thực tiễn Việt Nam Sản phẩm dịch đường thu bột xenluloza thu có chất lượng đáp ứng nhu cầu nước cho chế biến thành xenluloza tan sản phẩm phụ khác Quy trình áp dụng quy mô vừa nhỏ 3.4.3 Yêu cầu nguyên liệu đầu vào Nguyên liệu sử dụng rơm rạ sau thu hoạch, nghiền nhỏ, làm sạch, không lẫn bùn đất, không thối, mục, nấm mốc, có độ ẩm phù hợp cho chế biến Hóa chất sử dụng dạng thương phẩm có độ tinh khiết 42 Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành 3.4.4 Sơ đồ công nghệ Sơ đồ quy trình công nghệ thể dạng sơ đồ khối với công đoạn 3.4.5 Trình tự tiến hành Quá trình thủy phân tiến hành thiết bị chuyên dụng Sau cấp rơm rạ, cấp dung dịch H2SO4 nồng độ 0,75% ÷ 0,8%, cho tỉ lệ rắn : lỏng đạt 1:8 (có tính lượng nước chứa nguyên liệu) Sau gia nhiệt nhanh tới nhiệt độ 95÷100oC trì nhiệt độ 40÷45 phút, sau tiến hành chiết dịch đường, lọc xử lý Sau kết thúc chiết dịch, tiến hành rửa nước nóng, cấp dịch nấu (được pha chế theo công nghệ nấu sunfat bột xenluloza) đun nóng tới nhiệt độ 60÷70oC, cho tỉ dịch đạt 1:8 (so với rơm rạ ban đầu), mức dùng kiềm hoạt tính 6,5% (so với rơm rạ ban đầu), tiến hành gia nhiệt nhanh tới nhiệt độ 98÷100oC, trì nhiệt độ 90 phút Sau tiến hành chiết dịch, dỡ bột, rửa, sàng chọn làm bột xenluloza 3.4.6 Dự kiến số lƣợng, chất lƣợng sản phẩm thu đƣợc theo Quy trình công nghệ Từ rơm rạ thu được: - Dịch đường: 6,3 m3, có nồng độ arabinoza khoảng 25,3 g/lít, glucoza 1,1 g/lít; - Bột xenluoza: 338,4 kg có hàm lượng α-xenluloza khoảng 77% 43 Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành Chƣơng KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu thu đưa kết luận sau: Thân rơm rạ sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất xenluloza phương pháp nấu sunfat tiền thủy phân; Đã xây dựng quy trình công nghệ nấu sunfat tiền thủy phân với 02 công đoạn chính, với chế độ công nghệ sau: - Thủy phân axit sunfuric: + Tỷ dịch: 1:8 + Nồng độ H2SO4: 0,75% ÷ 0,8% + Thời gian xử lý : 40 ÷ 45 phút; + Nhiệt độ xử lý : 95 ÷ 100 oC - Nấu sunfat: + Tỉ dịch: 1:8; + Mức dùng kiềm hoạt tính: 6,5 % so với nguyên liệu khô tuyệt đối; + Nhiệt độ nấu: 95÷100oC; + Thời gian nấu: 90 phút Dịch đường thu có nồng độ đường khử khoảng 26 g/lít, sử dụng cho sản xuất sản phẩm hữu ích Bột xenluoza có hiệu suất khoảng 36% so với rơm rạ, với hàm lượng alpha-xenluloza khoảng 77%, phù hợp cho chế biến thành xenluloza tan Kết nghiên cứu sở cho nghiên cứu triển khai công nghệ thu nhận xenluloza sản phẩm phụ từ rơm rạ quy mô lớn 44 Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành TÀI LIỆU THAM KHẢO Hồ Sĩ Tráng (2004), Cơ sở hóa học gỗ xenluloza Tập 1&2, NXB KH&KT, Hà Nội Nguyễn Thị Minh Phương, Lê Quang Diễn, Doãn Thái Hòa, Nguyễn Tử Kim, Nguyễn Thị Trịnh (2013), Thành phần hóa học tính chất lý học rơm rạ số giống lúa sử dụng cho sản xuất etanol sinh học, Tạp chí Hóa học, T51, số (ABC) Hurter, R W (2006) Nonwood plant fibre characteristics 4.Thomas A Rymsza , Agricultral Residues in Pulp and paper, Vision Paper, www.visionpaper.com Belayachi, L.; and Delmas, M 1997 Sweet sorghum bagasse: A raw material for the production of chemical paper pulp.: Effec of depithing Industrial Crops and Products 6(3-4): 229-32, August Britt, K.W 1970 Handbook of pulp and paper technology, 2nd ed., Van Nostrand Reinhold, New York, NY, USA Casey, J.P (ed.) 1983 Pulp and paper, Chemistry and chemical technology 3rd ed., vol IV, John Wiley & Sons, New York, NY, USA Doric, C 1950 The methods of cellulose chemistry 2nd ed., Chapman and Hall Ltd., London, UK Roberts, J.C 1991 Paper chemistry Blackie Academic and Professional, Glasgow, UK WRF 1997 Compost Information Sheet Warmer Bulletin: Journal of the World Resource Foundation (WRF), 52, Kent, UK 10 Monica Ek, Goran Gellerstedt, Gunnar Henriksson, Pulp and Paper Chemistry and Technology Vol.1-2, Walter de Gruyter GmbH&Co, Berlin, 2009 11 Pulp and paper manufacture, Vol.1-6, 3-st Edition Publ by The joint textbook committee of the paper industry TAPPI, 1998 12 Johan Gullichsen, Hannu Paulapuro, Papermaking Science and Technology, Book 1-6, Fapet Oy, Finland, 2000 45 Luận văn Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học Lưu Trung Thành 13 Herbert Sixta, Handbook of Pulp, Vol.1-2, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, 2006 14 M.O Leonova, A.V Burshev I.V Miroshnichenko [2007] 15 Nobert M Bikales Cellulose and Cellulose derivatives Tom I-II A Devision of Jonh Wiley &Sons Inc, New York (Lodon, Sydney, Toronto), 1971 16 Theo van de Ven, Louis Godbout, Cellulose –Fundamental Aspects, Intech Publisher, 2013, 376 ps 17 Э А Роговин Химия целлюлозы Москва, Издательство «Химия», 1972, 520с 18 Wikhan Anpanurak and Sawitree Pisuthpichet (2006) Chemical pulp production from rice straw by alkaline and cooking with aaded alkaline oxygen Final Report of the research project for higher utization of forestry and agricultural plant materials in Thailand 46 [...]... sản xuất zenluloza tan để thu nhận dẫn xuất từ xenluloza 25 Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t Hóa học Lưu Trung Thành Chƣơng 2 VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Vật liệu Vật liệu sử dụng cho nghiên cứu là rơm rạ (lúa cả cây sau thu hoạch thóc) giống Q5 vụ hè thu 2013, thu gom tại xã Dân Lực, huyện Triệu Sơn, Thanh Hóa Mẫu sử dụng cho nghiên cứu được lấy từ đống rơm rạ thu gom được từ 300 ÷ 400 m2 diện tích... hình nghiên cứu công nghệ thu xenluloza cho sản xuất xenluloza tan Bột xenluloza làm bột giấy sản xuất từ rơm rạ bằng các phương pháp nấu truyền thống ( nấu xút và nấu sunfat ) đã được áp dụng ở nhiều nơi trên thế giới như: Iran, Ấn Độ, Trung Quốc Những năm gần đây cùng với các dạng nguyên liệu thân thảo khác, rơm rạ được nghiên cứu sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất bột giấy bằng nhiều phương. .. pentozan dẽ dàng bị tách loại trong quá trình nấu sunfat tiếp theo, đồng thời tăng khả năng phản ứng của xenluloza sử dụng cho chế biến thành sợi nhân tạo hay các sản phẩm khác Thủy phân trước khi nấu là phương pháp làm giàu xenluloza hiệu quả và kinh tế nhất Hiện nay có hai phương pháp tiền thủy phân: - Phương pháp thứ nhất: Được tiến hành tiền thủy phân bằng dung dịch axit vô cơ loãng ( H2S04 0,25... phân trong môi trường axit yếu Phương pháp thủy phân bằng axit đã được ứng dụng từ những năm 1934 ÷ 1945 tại Đức và Thụy Điển và đây cũng là phương pháp phổ biến hiện nay để sản xuất xenluloza cho chế biến hóa học, cho phép thu được xenluloza chất lượng cao kể cả về hàm lượng α- xenluloza lẫn pentozan Điểu kiện thủy phân bằng axit khắc nhiệt hơn, so với thủy phân bằng nước Trị số pH của dịch thủy phân. .. hóa chất, tỉ dịch được điều chỉnh tùy theo mục tiêu của từng thực nghiệm Dịch thủy phân sau giai đoạn tiền thủy phân bằng axit sunfuric được trung hòa bằng dung dịch nước vôi trong, sau đó lọc tách loại cặn bẩn và xác định hiệu suất đường khử theo phương pháp so màu Sau khi xác định được chế độ công nghệ thích hợp cho giai đoạn tiền thủy phân, tiến hành tiền thủy phân một lượng lớn nguyên liệu với các... cao Để khắc phục tình trạng bột sống nhiều khi nấu, cứ sử dụng dăm mảnh có hàm lượng vỏ cao hơn 1% cần phải tăng mức dùng kiềm lên 0,4% Na2O 1.3 Đặc điểm của nấu sunfat tiền thủy phân [10,13] Nấu sunfat hay nấu xút truyền thống khó có thể sản xuất ra bột xenluloza có bậc trùng hợp và khả năng phản ứng cao sử dụng cho chế biến hóa học (sản xuất xenluloza tan) Công nghệ nấu bột xenluloza cho chế biến... là nấu sunfat có công đoạn tiền thủy phân, tức là quá trình nấu kết hợp hai công đoạn Nguyên liệu sử dụng chủ yếu là gỗ mềm Công đoạn tiền thủy phân được tiến hành nhằm tách loại các polisaccarit dễ thủy phân, làm yếu các liên kết pentoza và xenluloza ở mức nào đó làm biến đổi 12 Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t Hóa học Lưu Trung Thành vách tế bào thực vật làm pentozan dẽ dàng bị tách loại trong quá trình nấu. .. cát, bụi được thải bỏ Hóa chất sử dụng cho nghiên cứu là hóa chất dạng PA của Trung Quốc, Hàn Quốc và của hãng Mersh 2.2 Phƣơng pháp phân tích tính chất của rơm rạ Các thành phần hóa học cơ bản của nguyên liệu được xác định theo các phương pháp tiêu chuẩn hóa về phân tích hóa học của gỗ và nguyên liệu thực vật: - Hàm lượng xenluloza được xác định theo phương pháp xử lí bằng hỗn hợp cồn HNO3 dựa trên... thiết bị chế tạo từ vật liệu chịu axit, cho nên quá trình được chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn thứ nhất – thủy phân bằng axit tiến hành trong thiết bị chuyên dụng sau đó là công đoạn rửa nguyên liệu đã qua thủy phân sau đó tiếp tục thực hiện quá trình nấu theo phương pháp nấu sunfat 13 Luận văn Thạc sĩ Kỹ thu t Hóa học Lưu Trung Thành 1.4 Xenluloza tan và ứng dụng [14,15,16] Khái niệm xenluloza tan... Thành phần hóa học cơ bản của mẫu nguyên liệu rơm rạ sử dụng cho nghiên cứu đã được xác định (Bảng 3.1) theo các phương pháp mục 2.2 Bảng 3.1 Thành phần hóa học cơ bản của rơm rạ lúa Q5 Thànhphần TT Hàm lượng (%) 1 Xenluloza 34,7 2 Pentozan 19,8 3 Lignin 16,3 4 Độ tro 11,2 5 Các chất khác ,, So với kết quả nghiên cứu về thành phần hóa học cơ bản của rơm rạ của cùng giống lúa hay một số giống lúa khác