BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRẦN V N TH T V T KỸ THUẬT HÓA HỌ NGHIÊN C U ĐI U CH VẬT LIỆU NANO-MnO2 TỪ QUẶNG PYROLUZIT DÙNG LÀM XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHIỆP VÀ TRONG XỬ LÝ NƢỚC CẤP, NƢỚC THẢI LUẬN V N THẠ SĨ KHOA HỌ huyên ngành kỹ thuật hóa học KHOÁ 2013B Hà Nội – 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI T V T NGHI N C U ĐI U CH VẬT LIỆU NANO-MnO2 TỪ QUẶNG PYROLUZIT DÙNG LÀM XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHIỆP VÀ TRONG XỬ LÝ NƢỚC CẤP, NƢỚC THẢI huyên ngành: Kỹ thuật hóa học LUẬN V N THẠ SĨ KHOA HỌ NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌ : TS Nguy n V n TS Hoàng Anh Tuấn Hà Nội – 2015 LỜI CAM ĐOAN V , Đ ƣơ ộ ộ Bộ C “Nghiên cứu điều chế vật liệu nano-MnO2 từ quặng pyroluzit dùng làm xúc tác công nghiệp xử lý nước cấp, nước thải” C V N ƣ ộ V H ọ ƣ ƣ Hà Nội, ngày 15 tháng 2015 Học viên TR N V N TH C MỤC LỤC M L .1 DANH M NG DANH M H NH V Ồ TH .4 MỞ ẦU .7 hƣơng 1.TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ MANGAN DIOXIT MnO2 1.2 MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA MANGAN DIOXIT MnO2 11 1.2.1 Tính phân hủy nhiệt 11 1.2.2 Tính chất điện 12 1.2.3 Tính hấp phụ 13 1.2.4 Tính xúc tác .14 1.2.5 Khả n ng xúc t c quang hóa 15 1.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC 16 1.3.1 Tình hình nghiên cứu nƣớc 16 1.3.2 Tình hình nghiên cứu nƣớc 18 1.4 MỘT SỐ ỨNG D NG CỦA MANGAN DIOXIT MnO2 19 1.5 NGUỒN KHOÁNG S N MANGAN Ở VIỆT NAM 20 PHƢƠNG PH P PHÂN GI I QUẶNG PYROLUZIT BẰNG AMONI FLORUA .22 hƣơng 2.TH TH NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PH P NGHI N ỨU 23 NGHIỆM 23 1 Hóa chất 23 2 Thi t ụng cụ 23 Phƣơng ph p th c nghiệm 25 2 PHƢƠNG PH P NGHI N ỨU 26 2 Phƣơng ph p ph n t ch nhiệt TG DS 26 2 Phƣơng ph p nhi u x tia RD 27 2 Phƣơng ph p k nh hi n vi điện tử qu t S M .29 2 Phƣơng ph p k nh hi n vi điện tử truy n qua T M .30 225 c đ nh diện tích b mặt riêng phƣơng ph p T .32 2 Phƣơng ph p tr c quang 33 hƣơng K T QU VÀ TH O LUẬN .34 3.1 KH O SÁT THÀNH PHẦN NGUYÊN LIỆU 34 3.2 NGHIÊN CỨU IỀU CH NANO-MnO2 TỪ QUẶNG PYROLUZIT 35 Nghiên cứu ph n giải quặng pyroluzit th o phƣơng ph p amoni orua 35 3.2.2 Nghiên cứu qu tr nh t ch t p chất từ hỗn hợp sau phân giải quặng 45 3.2.3 Nghiên cứu k t tủa MnOOH.H2O từ dung d ch (NH4)3MnF6 48 3.2.4 Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ đ n qu tr nh nung chuy n hóa MnOOH.H2O 49 T nh chất sản ph m nano MnO2 .57 3.3 THỬ NGHIỆM ỨNG D NG NANO MnO2 TRONG XỬ LÝ NƢỚC CẤP, NƢỚC TH I 60 3 Phƣơng ph p thử nghiệm 60 3.3.2 Nghiên cứu khả n ng hấp phụ nano-MnO2 Mn2+trong nƣớc nhi m mangan 61 3.3.3 Nghiên cứu khả n ng hấp phụ nano-MnO2 chất h u m u giả đ nh chứa M 63 K T LUẬN .65 TÀI LIỆU THAM KH O .66 DANH MỤC CÁC BẢNG STT Nộ dung Trang Bảng 1.1 Thành phần hóa học quặng mangan nguyên khai mỏ Tốc Tát 21 ảng Thành phần hóa học quặng pyroluzit ao ằng 23 Bảng 3.1 Thành phần hóa học quặng pyroluzit Cao Bằng 34 ảnh nh hƣởng k ch thƣớc h t quặng đ n hiệu suất ph n giải 37 Bảng 3.3 nh hƣởng nhiệt độ đ n hiệu suất phân giải quặng pyroluzit 39 Bảng 3.4 nh hƣởng thời gian đ n hiệu suất phân giải quặng pyroluzit 40 Bảng 3.5 nh hƣởng tỷ lệ phối liệu quặng/NH4F đ n hiệu suất phân giải quặng 42 Bảng 3.6 Các thông số kỹ thuật qu tr nh nung ph n giải quặng pyroluzit amoni florua 45 Bảng 3.7 K t th c nghiệm quy tr nh t ch t p chất s t 46 Bảng 3.8 K t th c nghiệm quy tr nh t ch t p chất Silic 47 K t phân tích thành phần sản ph m nano-MnO2 th o Bảng 3.9 phƣơng ph p Phổ hu nh quang tia RF 58 Chỉ tiêu chất lƣợng sản ph m nano-MnO2 59 Bảng 3.11 Nồng độ Mn2+ ung ch nƣớc nhi m mangan sau c c khoảng thời gian xử l kh c 62 Bảng 3.12 Khả n ng hấp phụ MB MnO2 theo thời gian 63 ảng 3 DANH MỤC CÁC H NH V , Đ TH Nộ STT Trang Hình 1.1 Cấu trúc tinh th MnO2 Hình 1.2 Mặt c t ngang hollandite 10 Hình 1.3 Mặt c t ngang Pyroluzit 10 Hình 1.4 Mặt c t ngang Ramsdelite 11 Hình 1.5 Mặt c t ngang γ-MnO2 11 Hình 1.6 Chuỗi bi n đổi d ng thù hình MnO2 ƣới tác dụng nhiệt 12 Hình 1.7 nh hƣởng độ pH dung d ch đ n tính hấp phụ MnO2 c c cation môi trƣờng axit 13 Hình 1.8 Mô hình bi u di n qu tr nh trao đổi ion proton hóa b mặt MnO2 14 Hình 1.9 Quy trình chuy n hóa chất ƣới tác dụng xúc tác MnO2 15 Hình 1.10 Ho t động benzen 16 Hình 2.1 Máy nghi n Airtight Powder 24 Hình 2.2 Sơ đồ k t nối lò nung ống FRH-3-/100/1000/1 với phận hấp thụ kh thải a ộ phận cấp kh 25 Hình 2.3 Thi t b phân tích nhiệt PYRIS Diamond TG/DSC 27 Hình 2.4 Máy nhi u x tia X 28 Hình 2.5 Kính hi n vi điện tử quét SEM 30 Hình 2.6 Kính hi n vi điện tử truy n qua JEOL TEM 31 Hình 2.7 Các d ng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ theo phân lo i IUPAC 32 Hình 3.1 Giản đồ nhi u x tia X quặng pyroluzit Cao Bằng 34 H nh xúc tác MnO2 phản ứng oxi hóa nh hƣởng k ch thƣớc h t quặng đ n hiệu suất ph n 38 giải Hình 3.3 nh hƣởng nhiệt độ đ n hiệu suất phân giải quặng pyroluzit 39 Hình 3.4 nh hƣởng thời gian đ n hiệu suất phân giải 41 Hình 3.5 nh hƣởng tỷ lệ phối liệu đ n hiệu suất phân giải 42 Hình 3.6 Giản đồ nhi u x tia X chất r n sau nung phân giải quặng 44 Hình 3.7 Phổ XRD chất r n k t tinh thu đƣợc sau xử lý tách s t dung d ch chứa (NH4)3MnF6 dung d ch NH4HF2 bão hòa 46 Hình 3.8 Phổ XRD chất r n thu đƣợc k t tinh dung d ch chứa (NH4)2MnF6 đƣợc xử lý tách s t tách silic 48 Hình 3.9 Giản đồ nhi u x tia X m u k t tủa MnOOH.H2O 49 Hình 3.10 Giản đồ TG/DTA m u k t tủa MnOOH.H2O 50 Hinh 3.11 Phổ XRD m u k t tủa MnOOH.H2O sau nung t i nhiệt độ 170 0C 51 Hình 3.12 Giản đồ XRD m u sản ph m thu đƣợc sau nung k t tủa MnOOH.H2O t i nhiệt độ 230 0C 52 Hình 3.13 Giản đồ XRD m u sản ph m thu đƣợc sau nung k t tủa MnOOH H2O t i nhiệt độ 3000C 53 Hình 3.14 Giản đồ XRD m u sản ph m thu đƣợc sau nung k t tủa MnOOH H2O t i nhiệt độ 4000C 53 H nh 15 Giản đồ XRD m u sản ph m thu đƣợc sau nung k t tủa MnOOH.H2O t i nhiệt độ 5000C 54 Hình 3.16 Giản đồ XRD m u sản ph m thu đƣợc sau nung k t tủa 54 Hình 3.17 nh SEM m u MnO2 sau nung k t tủa MnOOH.H2O khoảng thời gian, lần lƣợt 6h (a), 8h(b), 10h (c) 12h (d) 56 Hình 3.18 nh SEM m u MnO2 sau nung k t tủa MnOOH 56 H2O khoảng thời gian, lần lƣợt 8,5h (a), 9h (b)và 9,5h (c) Hình 3.19 H nh Phổ nhi u x tia X sản ph m nano-MnO2 57 nh TEM sản ph m nano-MnO2 57 Hình 3.21 th mô tả s thay đổi nồng độ Mn2+ ung nƣớc nhi m mangan th o thời gian hấp phụ Hình 3.22 th mô tả khả n ng hấp phụ MB c c vật liệu hấp phụ MnO2 theo thời gian ch 62 64 MỞ Đ U Ở Việt Nam ghi nhận đƣợc khoảng 34 m có quặng mangan, tr lƣợng d báo khoảng 11,1 triệu tấn; phân bổ chủ y u phía B c Việt Nam Hầu h t m quặng có nghĩa công nghiệp tập trung Cao Bằng, Tuyên Quang số m quặng nhỏ khu v c Nghệ An Hà Tĩnh Quảng Bình Hệ số thu hồi khai thác quặng đ t từ 30-34% thải lƣợng lớn quặng nghèo quặng m n (~70%) không sử dụng đƣợc công nghiệp luyện kim không đủ chất lƣợng đ sử dụng công nghiệp hoá chất Trong đó, khoáng vật pyroluzit chứa hàm lƣợng mangan dioxit cao có tr lƣợng khoảng 6,7 triệu Tuy nhiên, quặng mangan đƣợc khai th c đ phục vụ xuất kh u, chủ y u ƣới d ng quặng thô với giá 16,52 – 330 USD/tấn tùy lo i quặng Chính th , việc nghiên cứu ch bi n sâu quặng mangan thành sản ph m có giá tr sử dụng hiệu kinh t cao vấn đ cần thi t lĩnh v c khai thác ch bi n khoáng sản r n Ngoài số đ tài khoa học đƣợc th c t i trƣờng i học Bách Khoa Hà Nội, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, Viện Công nghệ x hi m, Viện Khoa học vật liệu (Viện Hàn Lâm KH&CN Việt Nam) , việc nghiên cứu ch bi n quặng mangan u ch mangan dioxit th o phƣơng ph p điện giải v n đƣợc ti p tục th c t i số sở kh c áp dụng phƣơng ph p này, quặng mangan chƣa tinh ch cần có hàm lƣợng MnO2 khoảng 7075%, sau qua lo t trình nung, ngâm chi t điện phân thu đƣợc sản ph m mangan dioxit điện giải với hàm lƣợng MnO2 cao (>90%) Tuy nhiên phƣơng ph p có quy tr nh công nghệ phức t p chi ph đầu tƣ kh tốn k m chƣa xử lý triệt đ tận dụng đƣợc thành phần khoáng l i có quặng an đầu Ph n giải quặng ằng amoni lorua phƣơng ph p đƣợc nghiên cứu ch bi n quặng ilmenit, cát tr ng Th o phƣơng ph p phản ứng ph n hủy quặng xảy pha r n nên h n ch chất thải lỏng không cần thi t có ung t ch lớn ch độ ki m so t n m n cao hàm lƣợng t p chất sản ph m thấp ên 3.15), chứng tỏ xảy phản ứng oxi hóa – khử Mn IV th o phƣơng tr nh: 2MnO2 = Mn2O3 + 1/2O2 khử v Mn(III) (3.22) Nung 500 0C, pha partridgeltle Mn2O3 h nh thành nhiệt độ nung 5000C l i lần tham gia trình oxi hóa - khử phần Mn III khử v Mn II th o phƣơng tr nh 15 ; đƣờng nhi u x giản đồ XRD (hình 3.16) bên c nh pic nhi u x pha partridgeltle Mn2O3 xuất thêm pic nhi u x pha hausmannite – Mn3O4: 3Mn2O3 = 2Mn3O4 + ½ O2 (3.23) Nhƣ vậy, nhiệt độ nung có ảnh hƣởng lớn đ n trình chuy n khối chuy n pha k t tủa MnOOH.H2O thu đƣợc sản ph m có thành phần pha chủ y u mangan dioxit MnO2, nên trì trình nung nhiệt độ ~ 300 oC N ƣởng c a thờ ến hình thái c u trúc s n phẩm Th c nung k t tủa MnOOH.H2O sau qu tr nh sấy 50 4h nhiệt độ c c khoảng thời gian kh c lần lƣợt 6h 8h h 12h K t thu đƣợc cho thấy + Thời gian nung có t c động ảnh hƣởng rõ rệt đ n hình thái, cấu trúc h t sản ph m thu đƣợc: thời gian ng n quá, trình chuy n hóa ản chƣa xảy hoàn toàn; thời gian dài không gây lãng phí nhiệt lƣợng mà có th làm cho sản ph m b k t tụ l i, độ ph n t n độ xốp vốn có an đầu; + K t khảo sát hình thái, cấu trúc h t th o phƣơng ph p K nh hi n vi điện tử quét (SEM) với sản ph m thu đƣợc sau nung (hình 3.17) cho thấy nung k t tủa 6h, h t có k ch thƣớc nhỏ song không đồng đ u (hình 3.17a); nung k t tủa l u h nh 17 c độ đồng đ u v k ch thƣớc h t t ng lên song n u nung l u n a (hình 3.17d) xảy tƣợng b k t tụ h t 55 Hình 3.17 Ảnh SEM mẫu MnO2 sau nung kết tủa MnOOH.H2O khoảng thời gian, lần lư t 6h (a), 8h(b), 10h (c) 12h (d) Th c ti p trình nung k t tủa MnOOH.H2O sau sấy, nhiệt độ nung 300 oC khoảng thời gian khác nhau, lần lƣợt 8,5h, 9h 9,5h K t thu đƣợc (hình 3.18) cho thấy sản ph m thu đƣợc sau nung k t tủa nhiệt độ oC có k ch thƣớc h t nhỏ đồng đ u (~25-30 nm); Nhƣ vậy, nên th c trình nung k t tủa MnOOH.H2O thu đƣợc sau sấy, nhiệt độ nung ~300oC thời gian 9h Sản ph m thu đƣợc MnO2 có cấu trúc nano với k ch thƣớc h t nhỏ (20-3 nm đồng đ u Hình 3.18 Ảnh SEM mẫu MnO2 sau nung kết tủa MnOOH.H2O khoảng thời gian, lần lư t 8,5h (a), 9h (b)và 9,5h (c) 56 3.2.5 T ẩ M O2 - Sản ph m nano MnO2 u ch c c u kiện tối ƣu đƣợc đƣa ph n t ch thành phần hóa học c c đặc trƣng hóa l - K t nghiên cứu th o phƣơng ph p Nhi u x tia X (XRD) nội dung nghiên cứu trƣớc cho thấy sản ph m thu đƣợc nung MnOOH.H2O nhiệt độ nung ~ 300oC có thành phần pha Ramsdelite-MnO2 l n vài pic Mn2O3; Hình 3.19 Phổ nhiễu x tia X sản ph m nano-MnO2 - - - K t nghiên cứu th o phƣơng pháp kính hi n vi điện tử truy n qua (TEM) thi t b hiệu JEOL JEM -1010 (Nhật) t i Viện Vệ sinh d ch t TW (hình 3.20) cho thấy sản ph m có k ch thƣớc h t ản đ t 20-3 nm tƣơng đối đồng đ u độ phân tán cao; Khảo sát s phân bố k ch thƣớc h t thi t b Laser Scattering Particle size Distribution Analyzer LA 950 t i Viện Kỹ thuật quân s cho thấy k ch thƣớc tập hợp h t trung bình ~ - 6µm K t nghiên cứu th o phƣơng ph p hấp phụ đẳng nhiệt nitơ thi t b hiệu Nova Station A hãng Quantachrome Instruments (Mỹ) t i Viện Kỹ 57 - thuật quân s d a vào số liệu khảo s t đ tính toán b mặt riêng theo BET cho thấy m u sản ph m có b mặt riêng ~ 64m2/g; K t x c đ nh thành phần nguyên tố th o phƣơng ph p phổ hu nh quang tia X (XRF) thi t b S4-Pioneer hãng uk r ức) t i Viện a chất (bảng 3.9) cho thấy sản ph m thu đƣợc có hàm lƣợng Mn tổng đ t 64,91%, tƣơng đƣơng MnO2 ~ 70% Mn2O3 ~24 9% Nhƣ công thức tổng quát oxit mangan thu đƣợc gần MnO1,85 Hình 3.20 Ảnh TEM sản ph m nano-MnO2 Bảng 3.9 Kết phân tích thành phần sản ph m nano-MnO2 p n p p STT ổ u n T u n i F ế T T H Na ƣ % 0,02 , Mg 0,08 MgO 0,13 Al 0,84 Al2O3 1,51 Si 0,04 SiO2 0,08 S 0,12 SO2 0,23 K 0,78 K2O 0,89 Ca 0,12 CaO 0,16 58 T H oxit Na2O ƣ % 0,03 , Ti 0,02 TiO2 0,03 Cr 0,02 Cr2O3 0,03 10 Mn 64,91 MnO2 69,97 Mn2O3 24,91 11 12 Fe 0,66 Fe2O3 0,89 13 Co 0,02 CoO 0,02 14 Ni 0,08 NiO 0,10 15 Cu 0,05 CuO 0,06 16 Zn 0,09 ZnO 0,11 17 Sr 0,04 SrO 0,04 18 Ba 0,78 BaO 0,83 Bảng 3.10 Chỉ tiêu chấ lư ng sản ph m nano-MnO2 TT Chỉ tiêu ch ƣ ng Đơ ị Kết qu Hàm lƣợng Mn tổng % 64,91 Hàm lƣợng MnO2 % 69,97 Hàm lƣợng Mn2O3 % 24,91 Hàm lƣợng P2O5 % 0,053 Hàm lƣợng SiO2 % 0,08 B mặt riêng m2/g 64 K ch thƣớc h t nm 20 - 30 59 3.3 THỬ NGHIỆM NG DỤNG NANO MnO2 TRONG XỬ LÝ NƢỚC CẤP, NƢỚC THẢI Vật liệu MnO2 có ti m n ng ứng ụng xử l nƣớc cấp nƣớc thải khả n ng hấp phụ tốt c c ion kim lo i nặng đặc biệt c c cation có điện tích lớn k ch thƣớc hydrat nhỏ Khi đ t k ch thƣớc nano, MnO2 th khả n ng xúc t c quang hóa xử l c c chất h u khó ph n hủy… ối với nƣớc cấp nƣớc sinh ho t vật liệu MnO2 đƣợc sử ụng phổ i n ƣới ng quặng nguyên khai qua n nung sơ ộ nhƣ ng vật liệu lọc chứa MnO2 MnO2 có t c ụng hấp phụ c c ion kim lo i nặng nhƣ F 2+, Fe3+, Mn2+ làm s ch nƣớc sinh ho t tới mức độ phụ thuộc vào ản chất vật liệu c c vật liệu lọc kh c kèm t ng cƣờng qu tr nh hấp phụ kim lo i nặng th o hƣớng hấp phụ hóa học thông thƣờng ngƣời ta thổi không kh chứa oxi oxi ƣới ng kh vào thi t lọc; ối với nƣớc thải công nghiệp có chứa c c chất h u thông thƣờng ngƣời ta xử l sơ ộ nƣớc thải đ n mức ô nhi m x c đ nh phƣơng ph p đơn giản b t đầu xử lý phƣơng ph p hấp phụ xúc t c quang hóa Trong ph m vi nghiên cứu đ tài, t c giả khảo s t th m phụ sản ph m nano-MnO2 th o hai phƣơng n sau đ y: khả n ng hấp + Hấp phụ Mn2+ nƣớc cấp sinh ho t với nƣớc đầu vào nƣớc sinh ho t t i Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam qua xử l có hàm lƣợng mangan < 0,05mg/l thuận lợi cho qu tr nh đ nh gi k t quả, m u nƣớc đƣợc ổ sung 2+ thêm Mn tới nồng độ cần thi t; + Hấp phụ xanh m tyl n M nƣớc thải giả đ nh (nƣớc sinh ho t đƣợc ổ sung thêm M tới nồng độ cần thi t); 3.3 P ƣơ - Khảo s t qu tr nh hấp phụ nano-MnO2 nƣớc sinh ho t nhi m Mn theo phƣơng ph p tĩnh hệ giả đồng th : 2+ + Nƣớc sinh ho t đƣợc ổ sung thêm muối MnSO4 với nồng độ g l t sau đƣợc đ nh lƣợng vào c c nh tam gi c có ung t ch 25 ml ổ sung thêm 1g nano-MnO2 vào c c m u nh tam gi c ; khuấy đ u đ m u tĩnh; 60 +Sau c c khoảng thời gian kh c lấy m u lọc qua giấy lọc ng xanh thi t lọc hút ch n không với p suất 200 mmHg x c đ nh hàm lƣợng Mn2+ c n l i nƣớc lọc; + tiện so s nh ố tr song song c c m u th nghiệm với vật liệu hấp phụ MnO2 điện giải mua th trƣờng có hàm lƣợng Mn t nh th o MnO2 >90%; + c đ nh nồng độ Mn2+ dung d ch th o phƣơng ph p tr c quang so màu thi t b Photometer AnA – 7A – A hãng TOKYO Photoelectric (Nhật) - Khảo s t qu tr nh hấp phụ nano-MnO2 nƣớc thải nhi m chất h u giả đ nh th o phƣơng ph p tĩnh hệ giả đồng th tƣơng t nhƣ nƣớc sinh ho t nhi m Mn2+ 3.3.2 Nghiên c u kh ƣớ p ph c a nano-MnO2 M 2+ Chu n b m u có nồng độ Mn2+ 0,4g/l, bổ sung 1,000g nano MnO2 MnO2 điện giải Khuấy dung d ch liên tục khoảng thời gian khác sau lọc bỏ chất r n Oxi hóa Mn l i dung d ch pesunfat (K2S2O8) môi trƣờng axit với s xúc tác b c nitrat Sau ti n hành độ hấp thụ quang dung d ch t i ƣớc sóng λ = 525nm K t nghiên cứu khả n ng hấp phụ Mn2+ nƣớc nhi m mangan vật liệu nano-MnO2 so s nh với đối chứng MnO2 điện giải tr nh ày ảng 11 minh họa đồ th h nh 22 cho thấy nano-MnO2 có n ng l c hấp phụ Mn2+ cao hẳn so với Mn2+ điện giải: + Sau 4h hấp phụ nồng độ Mn2+ nƣớc nhi m mangan đƣợc xử l nano-MnO2 269 g l t cao nhi u so với xử l ằng MnO2 điện giải; ằng + Với vật liệu hấp phụ nano-MnO2 c n ằng hấp phụ xảy sau 12 phút; ằng thời gian đ t c n ằng hấp phụ vật liệu MnO2 điện giải; + Khi nồng độ an đầu Mn2+ nƣớc nhi m mangan g l t ung lƣợng hấp phụ c c đ i nano-MnO2 đ t 131mg g; ối với nƣớc nguồn nhi m Mn2+ mức không qu 13 mg l t vật liệu hoàn toàn có th xử l đ lo i ỏ mangan xuống ƣới mức mg l t; đ p ứng yêu cầu sử ụng cho nƣớc n uống theo Quy t đ nh số 1329 2 T Q ngày 18 2 ộ t quy đ nh T VN 6182 – 1996 ISO 6595 –1982 v giới h n cho ph p kim lo i nặng nƣớc n uống 61 + ối với nƣớc thải chứa Mn2+ cao vật liệu hoàn toàn có th xử l đ lo i ỏ mangan xuống ƣới mức 1mg l đ t tiêu chu n Q VN :2 11 TNMT cột ản n2+ n đ n dun dị nướ n iễ i n lý n u Kế T , V ú n n u ản ời ị M O2 V -MnO2 Dx1 Cx1, g/l Dx2 Cx2, g/l 0,28 0,400 0,28 0,400 10 0,28 0,400 0,275 0,393 15 0,28 0,400 0,269 0,385 20 0,28 0,400 0,247 0,356 30 0,263 0,377 0,204 0,299 60 0,257 0,369 0,185 0,273 120 0,25 0,360 0,182 0,269 180 0,246 0,355 0,182 0,269 240 0,246 0,355 0,182 0,269 CMn2+, g/l Thời gian hấp phụ ìn 21 n n ị ô ả ời i n ấp p ụ đổi n n đ 62 n 2+ phút g l n dun dị nướ n iễ 3.3.3 Nghiên c u kh ị p ph c a nano-MnO2 MB hu n c c m u ung ch xanh m tyl n m u ml có nồng độ 8mg l t nh tam gi c sau thêm vào nh lƣợng xác 0,200g nano-MnO2 , khuấy thật đ u ; Sau khoảng thời gian kh c lấy lần lƣợt m u đ m lọc ằng giấy lọc ng xanh thi t lọc hút ch n không p suất mgHg; ung ch nƣớc lọc đƣợc đo độ hấp phụ quang t i ƣớc sóng λ= 665nm đ x c đ nh nồng độ dung d ch M sau thời gian hấp phụ K t nghiên cứu trình bày bảng 3.12 minh họa h nh 22 cho thấy t nh n ng hấp phụ M vƣợt trội nano-MnO2 so với MnO2 điện giải: Bảng 3.12 Khả năn ấp phụ MB MnO2 theo thời gian H T gian, phút Nồ MB M O2 H nano-MnO2 ộ C0, mg/l M ộ quang, Dx1 Nồ ộ MB Cx1, mg/l H η, % M Nồ ộ ộ MB quang, Cx2, Dx2 mg/l H η, % 1,546 6,106 23,67 0,630 2,367 70,41 10 1,135 4,429 44,64 0,367 1,382 82,72 15 0,953 3,686 53,93 0,301 1,146 85,67 20 0,875 3,367 57,91 0,295 1,125 85,94 25 0,823 3,155 60,56 0,231 0,896 88,79 30 0,779 2,976 62,81 0,125 0,518 93,53 60 0,753 2,761 65,49 0,125 0,518 93,53 120 0,721 2,646 66,92 0,125 0,518 93,53 180 0,719 2,639 67,01 0,122 0,518 93,53 63 Nồng độ mg l 7.000 6.000 5.000 4.000 3.000 MnO2 TM 2.000 1.000 MnO2 nano 0.000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Thời gian, phút Hình 3.22 ị ô ả năn ấp phụ MB MnO2 theo thời gian ậ liệu ấp p ụ Với thời gian hấp phụ nhƣ ung ch có nồng độ M an đầu 8mg l nồng độ M c n l i ung ch đƣợc xử l ằng nano-MnO2 518 mg l nồng độ M c n l i ung ch đƣợc xử l ằng MnO2 điện giải cao lần ~2 639 mg l Nhƣ nano-MnO2 có khả n ng xử l M triệt đ so với MnO2 điện giải Với nano-MnO2 thời gian đ t c n ằng hấp phụ không qu phút với hiệu suất hấp phụ >93%; với MnO2 điện giải thời gian k o ài đ n ~ 12 phút hiệu suất hấp phụ đ t tối đa 67 1% Nhƣ ung lƣợng hấp phụ xanh m tyl n c c đ i nano-MnO2 37 41mg g N u th c qu tr nh hấp phụ ƣới t c động nh s ng mặt trời tia UV th hiệu ứng quang hóa có th n ng cao hiệu suất ung lƣợng hấp phụ n a đồng thời giảm đƣợc thời gian xử l 64 K T LUẬN ã khảo s t x c đ nh l a chọn quặng pyroluzit ao ằng qua n có hàm lƣợng Mn ~ 38 4% làm nguồn nguyên liệu ùng nghiên cứu u ch nano-MnO2 th o phƣơng ph p amoni lorua; ã nghiên cứu u ch nano-MnO2 th o phƣơng ph p amoni lorua đ xuất quy tr nh công nghệ gồm c c công đo n: - Ph n giải quặng ằng amoni lorua 18 phút với tỷ lệ quặng NH4F = t nh th o khối lƣợng hiệu suất đ t ~ 88% - T ch t p chất s t ằng NH4HF2 t ch Si ằng phƣơng ph p trung h a sơ ộ t o k t tủa t i pH = - sau k t tủa MnOOH.H2O ằng ung ch NH3 25% t i pH = – 8,5; - Nung chuy n hóa k t tủa thành MnO2 t i 9h môi trƣờng không kh Sản ph m thu đƣợc có hàm lƣợng Mn ~ 64 91% có cấu trúc nano với thành phần pha ramsdellit- MnO2 gồm c c h t nhỏ đ u có k ch thƣớc -3 nm ã th m mặt riêng ~ 64 m2/g; thử nghiệm ứng ụng sản ph m xử l nƣớc cấp nƣớc thải với c c m u nƣớc sinh ho t t i Viện Hóa học ông nghiệp Việt Nam đƣợc ổ sung thêm Mn2+ xanh m tyl n tới nồng độ cần thi t ung lƣợng hấp phụ c c đ i nano MnO2 Mn2+ 131mg g xanh m tyl n 37,41mg/g 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO Duy Anh ặ địa hóa-khoáng vật quặng mangan vùng mỏ Tốc Tát, T p chí khoa học v tr i đất, 32(4), 308-317, 2010 Lƣu Minh i, Nguy n Th Tố Loan, Nghiên cứu chế t o vật liệu n n β- MnO2 hấp phụ asen, sắt mangan, T p chí Khoa học Công nghệ- i học học Thái Nguyên, 80(4), 149-152, 2010 Ph m Th H nh, Ph m V n T nh inh Kh c Tùng, quặng t nhiên pyroluzit cho sử lý n iện phân MnO2 từ n nước giếng khoan, T p chí Hóa học, 48(4C), 290-294, 2010 ồng Kim Loan, Trần Hồng Côn, Lê Thu Thủy, iều chế MnO2 có cấu trúc nano môi trườn nước – ethanol với chất m ng laterit biến tính nhiệt nghiên cứu khả năn ấp phụ asen T p chí khoa học Công nghệ, 24, 227 – 232, 2008 Ngô Sỹ Lƣơng Nguyên Quốc Trung, Trần Khiêm Th m cộng s , Xác định cấu trúc tinh th mangan dioxit điều chế b n p n p p c, T p chí hóa học, 38(1), 5-8, 2000 Hoàng Nhâm, Hóa h ô , Tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội, 2000 Trần Khiêm Th m, Nguy n ông Tr ng inh Th Vinh, Trần Th Minh Nguyệt, S biến đổi cấu trúc thành phần dioxit n n điện giải tác dụng nhiệt, T p chí hóa học, 36 (2), 58-60, 1998 ùi Trung Dƣơng Phƣớc ứu điều ế angan dioxit t inh H u Nh n Nguy n n ức Qu uặn pyroluzit Việ i n T p ch Khoa học ông nghệ, 45 (2), 69 – 75, 2007 Aye Aye Hlaing and Phyu Phyu Win, T n i f α-MnO2 nanorods using hydrothermal homogeneous precipitation, IOP publishing, Advances in Nature sciences: Nanoscience and nanotechnology, 3, 2012 66 10 Daud K.Walanda, Geoffery A.Lawrance and Scott W.Donne, Hydrothermal MnO2: synthesis, structure, morphology and discharge performance, Journal of power Sources, 1391, 325-341, 2005 11 Davide Vione, Valter Maurino et.al, Phenol nitration upon oxdation of nitrite by Mn(III, IV) (hydr)oxides, Chemosphere, 55, 941-949, 2004 12 Davood MORADKHANI et.al, Nanostructured MnO2 synthesized via methane gas reduction of manganese ore and hydrothermal precipitation methods, Trans Nonferrous Met Soc China, 23, 134−139 13 13 F.A Al-Sagheer, M.I.zaki, Suface properties of solgel synthesized δ-MnO2 as assessed by N2 sortometry, electron microscopy, and X-ray photoelectron spectronscopy, A Physicochemical and Engineering Aspects, 173, 193-204, 2000 14 Jeffrey E Post, Manganese oxide minerals: Crystal structure and economic and environmental sisnificance, Colloquium Paper, 96, 3447-3454, 1999 15 Jianbo Wu, Hui Zhang, Xiangyang Ma, Ju Li, Feng Sun, Ning Du and Deren Yang, Synthesis and characterization of singer crystalline MnOOH and MnO2 nanorods by mean of the hydrothermal process assisted with CTAB, Materials Letters, 60, 3895 – 3898, 2006 16 Kazuhiro Uchino and et al, Metal stripping system and an operation process therefor, United States Patent No.4830836, 16.5.1989 17 Kwic Guide to the power diffration file, Physical Sciences Library University of Calyfolya, 1966 18 Lei Juin, Chun hu Chen, Vincent Mark B Crisotomo, Linping Xu, Young Chan Son, Steven L Suib, γ-MnO2 octahedral molucular sieve: preparation, characterization, and catalytic activity in the atmospheric oxidation of toluene, Applied Catalysis A: Genenal, 355, 169-175, 2009 19 Ning Wang and et al, One-p n i f i l llin d λ-MnO2 nanodisks assembled from nanopaticles: Morphology evolution and phase transitions, J.Phys.Chem.C, 112(2), 365-369, 2008 67 20 Nobuyasu Suzuki and et al, Method for manufaturing manganese oxide nanostructure and oxygen reduction eletrode using said manganese oxide nanostructure, United States Patent No US 338 582 B2, 4.3.2008 21 Norihito Kijima, Hiroyuki Yasuda, Toshio Sato, Yuji Yoshimura, Preparation and characterization of open tunnel oxide alpha MnO2 precipitated by ozone oxidation, Journal of solid State chemistry, 159, 94102, 2001 22 Posselt H.S, Anderson F.J, Walter W.J, Environ.Sci.Technol, 2(12), 1087, 1968 23 Post.J.E, Proc.Nat.Acad.Sci.USA, 96, 3447-3454, 1999 24 Shigeru Futamura, Hisahiro Eniaga et al, Synergistic effect of silent discharge plasma and catalysts on benzene decomposition, Catalysis Today, 89, 89-95, 2004 25 Subra Jana and et al, Shape – selective, Magnetic properties and catalytic of single c llin β-MnO2 nanoparticles, J.Phys.Chem.C, 111(44), 16272 – 16277, 2007 26 Suh Cem Pang and et al, Controlled synthesis of manganese dioxide nanostructures via a facile hydrothermal route, Journal of Nanomaterials, Article ID 607870, 2012 27 United States Patent application Publication, No US 2012/002499 A1 28 Wei Xiao, Deli Wang, and Xiong Wen Lou, Shape-controlled synthesis of MnO2 nanostructures with enhanced electrocatalic activity for oxygen reduction, J.Phys.Chem.C, 114(3), 1697 – 1700, 2010 29 Xiuling Wang and et al, Supercapacitive behaviors and their temperature dependence of sol-gel synthesized nanostructured manganese dioxide in lithilium hydroxide electrolyte, Journal of power Sources, 172, 1007-1011, 2007 68 30 Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng, Fengling Yang, A redox – d l u β-MnO2 hollow octahedrons, Solid State Sciences, 2009 31 Yong Cai Zhang, Tao Qiao, Xiao Ya Hu, and Wei Dong Zhou, Simple hydrother p l p p u i n l n f γ-MnOOH nanowires and their low- i n β-MnO2 nanowires, Journal of crystal Growth, 280, 625 – 657, 2005 32 Yonglan Lu, Preparation of MnO2 nanoparticles by directly mixing potassium permanganate and polyelectrolyte awueous solution, Materials Letters, 61, 1893-1895, 2007 33 Yuji Muraoka et.al, Journal of solid State chemistry, 144, 136-142, 1999 34 Zhipqing Zhang and Jin Mu, Hydrothermal synthese n n wi nd α–MnO2 sea urchin-like clusters, f γ-MnOOH Solid Communications, 141, 427 – 430, 2007 35 W.C Vosburgh and A Kazawa, J.Electrochem.Soc, 105, 59, 1958 69 State [...]... nguyên liệu đầu vào với các mức chất lƣợng khác nhau, không b h n ch tài luận v n Nghiên cứu điều chế vật liệu nano- MnO2 từ quặng pyroluzit dùng làm xúc tác trong công nghiệp và trong xử lý nước cấp, nước thải là ƣớc phát tri n ti p theo của việc ứng dụng phƣơng ph p amoni lorua trong nghiên cứu ch bi n sâu khoáng sản r n Mục tiêu của đ tài: “ i n ứu n iệ đ ế iến ấp đ u n u n uặn ản p n n n -MnO2. .. dung nghiên cứu chính của đ tài:  Khảo s t nguồn nguyên liệu và ph n t ch đ nh gi thành phần kho ng vật  Nghiên cứu công nghệ ch i n quặng mangan ở nhiệt độ thấp ao gồm: nghiên cứu ph n giải quặng ằng amoni lorua; nghiên cứu qu tr nh t ch t p chất; nghiên cứu qu tr nh k t tủa ; nghiên cứu qu tr nh nung ph n giải đ thu sản ph m nano- MnO2; ph n t ch đ nh gi chất lƣợng sản ph m  Thử nghiệm sử ụng nano- MnO2. .. này thuộc lo i d th Vì th , ho t tính xúc tác của nó phụ thuộc vào b mặt ti p xúc gi a các chất với chất xúc tác Nói cách khác, bản chất và cấu t o của b mặt h t MnO2 đóng vai tr quan trọng quy t đ nh ho t tính xúc tác của nó [21], [33] Trong th c t , MnO2 tổng hợp và t nhiên đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng làm chất xúc tác chọn lọc cho nhi u phản ứng hóa học và xử l môi trƣờng nhƣ: - Phân hủy O3, H2O2... t khe Một số ứng dụng của MnO2 trong c c lĩnh v c nhƣ sau: - MnO2 là nguyên liệu không th thi u trong ngành sản xuất pin nhƣ pin Leclanche, các lo i pin sơ cấp và thứ cấp kh c đặc biệt gần đ y là pin Li -MnO2 - MnO2 đƣợc dùng làm chất t o màu trong sản xuất thủy tinh, gốm - MnO2 có ho t tính xúc tác cao, ở d ng bột đƣợc dùng làm chất xúc tác cho các phản ứng phân hủy KClO3 và H2O2 hoặc cho các phản... Cem Pang và cộng s [26] đã nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian và nhiệt độ già hóa đ n việc hình thành cấu trúc nano sau khi tổng hợp nano MnO2 từ KMnO4 và MnSO4 mà không cần bất cứ chất xúc tác hay chất ho t động b mặt nào Theo k t quả nghiên cứu đƣợc công bố, nano MnO2 thu đƣợc có hình thái cấu trúc d ng quả cầu gai với b mặt riêng 130,5m2/g và tổng th tích lỗ rỗng 0,410cm3/g Subhra Jana và cộng s... Fe2+, Mn2+, thành các d ng có th tách lo i đƣợc d dàng trong quá trình xử l nƣớc - Ở quy mô công nghiệp, MnO2 đƣợc dùng làm chất xúc tác trong các lo i pin có th n p điện Hỗn hợp chứa MnO2 t o ra nhờ vi khu n phƣơng 14 ph p vi sinh đƣợc sử dụng nhƣ chất xúc tác sinh học trong các quy trình công nghiệp sản xuất nông ƣợc, polyme, chất t y rửa, th c ph m… Các nhà khoa học trong một tổ chức liên k t gi a... đi u ch và ứng dụng mangan dioxit của Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, Viện Công nghệ x hi m, Viện Khoa học vật liệu (Viện KH&CN Việt Nam), i học Bách Khoa Hà Nội i học Khoa học T nhiên … đƣợc công bố [2-8] Tác giả Bùi Trung và cộng s [8] đã nghiên cứu đi u ch MnO2 ho t tính từ quặng pyroluzit Cao Bằng th o phƣơng ph p ph n hủy hóa học đ thu đƣợc MnSO4.xH2O và oxi - hóa khử ti p bằng KMnO4 Tác giả... hơn N m 2003, Davide và các cộng s [11] đã công ố nghiên cứu ảnh hƣởng của β -MnO2 và γ-MnOOH tới quá trình nitro hóa của ph nol ài o đã nghiên cứu tƣơng t c gi a ion nitrit axit nitrơ và Mn(III, IV) hydroxit/oxit, β -MnO2 và γMnOOH khi đƣợc chi u sáng ở môi trƣờng trung tính và trong bóng tối ở môi trƣờng axit Trong môi trƣờng gần trung tính (pH=6), các vật liệu này đã th hiện t nh xúc t c quang hóa ƣới... thit; c c kho ng vật m ch ao gồm calcit th ch anh và lƣợng nhỏ c c kho ng vật apatit và fenspat S mọc x n gi a c c kho ng vật mangan với nhau cũng nhƣ gi a c c kho ng vật mangan c c kho ng vật chứa s t và c c kho ng vật m ch rất phức t p và ở cả cấp độ vi cấu trúc 1 6 PHƢƠNG PHÁP PHÂN GIẢI QUẶNG PYROLUZIT BẰNG AMONI FLORUA Trên th giới đã có rất nhi u công tr nh nghiên cứu ph n giải quặng ilm nit ằng... =365nm MnO2 đã ph n hủy O3 sinh ra trong SDR t o thành oxi nguyên tử trên b mặt MnO2 (O+) và một phần ƣới d ng O(3P) ở pha khí Nh ng nguyên tử oxi này là tác nhân oxi hóa trong phản ứng phân hủy phenol Hình 1.10 Ho đ ng xúc tác của MnO2 trong phản ứng oxi hóa benzen 1.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN C U TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC 1.3.1 Tình hình nghiên c u ở ƣớc ngoài Trên th giới mangan dioxit nanom t đã đƣợc quan t m nghiên