BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO LÊ NGỌC AN TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Lê Ngọc An KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC BẰNG PHƢƠNG PHÁP CACBON HÓA NGUỒN SINH KHỐI BÃ TẢO VÀ THỬ NGHIỆM TRONG PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE THU NHIÊN LIỆU LỎNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC 2014B Hà Nội – Năm 2016 Học viên: Lê Ngọc An Trang i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Lê Ngọc An NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC BẰNG PHƢƠNG PHÁP CACBON HÓA NGUỒN SINH KHỐI BÃ TẢO VÀ THỬ NGHIỆM TRONG PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE THU NHIÊN LIỆU LỎNG Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Đinh Thị Ngọ Hà Nội – Năm 2016 Học viên: Lê Ngọc An Trang ii LỜI CẢM ƠN Lời em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TS Đinh Thị Ngọ, ngƣời hƣớng dẫn em cách tận tình, tạo điều kiện tốt cho em bảo sâu sắc để em hoàn thành luận văn Cô không truyền đạt cho em kiến thức khoa học mà tiếp cho em lửa đam mê với khoa học kỹ làm việc thạc sĩ tƣơng lai Đồng thời em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Bộ môn Công nghệ Hữu – Hóa Dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện đào tạo sau đại học thuộc Đại học Bách khoa Hà Nội ngƣời giảng dạy, truyền đạt kiến thức tạo điều kiện sở vật chất suốt thời gian em học tập nghiên cứu trƣờng Cuối em xin gửi lời cảm ơn tới anh chị, bạn bè ủng hộ, động viên giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn! Học viên: Lê Ngọc An Trang iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng: Số liệu kết nghiên cứu luận văn hoàn toàn trung thực chƣa đƣợc sử dụng công bố công trình khác Mọi giúp đỡ cho việc thực luận văn đƣợc cảm ơn thông tin trích dẫn luận văn đƣợc ghi rõ nguồn gốc Học viên: Lê Ngọc An Trang iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN IV DANH MỤC CÁC BẢNG VIII DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .IX Chƣơng TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU BIODIESEL 1.1.1 Định nghĩa biodesel 1.1.2 Ƣu, nhƣợc điểm nhiên liệu biodiesel 1.2 NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT BIODIESEL 1.3 KHÁI QUÁT CHUNG VỀ SINH KHỐI VI TẢO 1.3.1 Định nghĩa 1.3.2 Tiềm năng, trữ lƣợng sinh khối vi tảo giới 1.3.3 Sinh khối bã tảo ứng dụng 1.4 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE 12 1.4.1 Xúc tác đồng thể 13 1.4.3 Giới thiệu xúc tác sở cacbon hóa bã tảo 18 1.4.4 Một số nghiên cứu giới xúc tác axit rắn tạo sở cacbon hóa nguồn nguyên liệu chứa đƣờng ứng dụng cho tổng hợp biodiesel 25 2.1 CHẾ TẠO VÀ XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ CACBON HÓA BÃ TẢO 28 2.1.1 Quá trình nhiệt phân bã tảo thu bột đen 28 2.1.2 Quá trình sunfo hóa sản phẩm bột đen 29 2.2 TỔNG HỢP BIODIESEL 30 2.2.1 Tiến hành phản ứng 30 2.2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác 31 2.3 XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU CHẤT LƢỢNG CỦA DẦU VI TẢO VÀ SẢN PHẨM BIODIESEL 32 2.3.1 Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) 33 2.3.2 Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) 33 2.3.3 Xác định số axit (ASTM D664) 34 2.3.4 Xác định số xà phòng hóa (ASTM D94) 34 2.3.5 Xác định số iot (TCVN 6122) 35 2.3.6 Xác định trị số xetan (ASTM D445, D4737) 35 2.3.7 Xác định nhiệt độ chớp chá cốc kín ASTM D93 36 2.3.8 Xác định hàm lƣợng cặn cacbon ASTM D189 36 2.3.9 Phƣơng pháp sắc kí- khối phổ (GC-MS) 37 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 KẾT QUẢ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC 39 3.1.1 Một số tính chất hóa lý bã tảo 39 3.1.2 Kết đo phổ FT-IR bột đen xúc tác cacbon hóa bã tảo 40 3.1.3 Giản đồ XRD 44 3.1.4 Ảnh SEM 45 3.1.5 Phổ EDX bột đen xúc tác cacbon hóa bã tảo 46 3.1.6 Giản đồ TPD- NH3 bột đen xúc tác cacbon hóa bã tảo 48 Học viên: Lê Ngọc An Trang v 3.2 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO TRÊN XÚC TÁC CACBON HÓA BÃ TẢO 50 3.2.1 Kết đặc trƣng hóa lý nguyên liệu dầu vi tảo 50 Học viên: Lê Ngọc An Trang vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM: Tiêu chuẩn theo Mỹ TCVN: Tiêu chuẩn theo Việt Nam K 100: Kerosen 100% KLM: Hãng hàng không Hà Lan XRD: Phổ nhiễu xạ tia X SEM: Ảnh kính hiển vi điện tử quét TEM: Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua GC-MS: Phƣơng pháp sắc ký kết nối khối phổ Học viên: Lê Ngọc An Trang vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Năng suất thu sinh khối lấy dầu Bảng 1.2 Một số vi tảo chứa dầu Bảng 1.3 Tính chất hóa lí đặc trƣng xúc tác dạng al2o3 17 Bảng 3.1 Một số tính chất bã tảo 39 Bảng 3.2 Thành phần khối lƣợng nguyên tố bột đen xúc tác cacbon hóa bã tảo xác định theo phổ EDX 48 Bảng 3.3 Các thông số độ axit thu đƣợc bột đen xúc tác cacbon hóa bã tảo 49 Bảng 3.4 Một số tính chất hóa lý đặc trƣng dầu vi tảo họ botryococcus 50 Bảng 3.5 Điều kiện trình chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel 51 Bảng 3.6 Thành phần gốc axit béo có biodiesel thu đƣợc từ dầu vi tảo họ botryococcus 51 Bảng 3.7 Các tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn 53 Học viên: Lê Ngọc An Trang viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sơ đồ tổng hợp xúc tác axit rắn từ saccarozơ D- glucozơ 18 Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp xúc tác axit rắn từ glucozơ lignin 19 Hình 1.3 Cấu trúc xúc tác axit rắn cacbon 19 Hình 1.4 Cơ chế phản ứng este hóa xúc tác axit rắn sở cacbon 21 Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị phản ứng sunfo hóa 29 Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel 30 Bảng 3.1 Một số tính chất bã tảo 39 Hình 3.1 Phổ FT-IR mẫu bột đen điều kiện nhiệt độ khác 41 Hình 3.2 Phổ FT-IR mẫu bột đen theo thời gian cacbon hóa 42 Hình 3.3 Phổ FT-IR bột đen 43 Hình 3.4 Phổ FT-IR xúc tác cacbon hóa bã tảo 43 Hình 3.5 Phổ XRD bột đen 44 Hình 3.6 Phổ XRD xúc tác 44 Hình 3.7 Ảnh SEM bột đen xúc tác độ phóng đại khác 45 Hình 3.8 Phổ EDX bột đen 46 Hình 3.9 Phổ EDX xúc tác cacbon hóa bã tảo 47 Hình 3.10 Giản đồ TPD-NH3 bột đen 48 Hình 3.11 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác cacbon hóa bã tảo 49 Hình 3.12 Sắc ký đồ biodiesel thu đƣợc từ dầu vi tảo họ botryococcus 52 Học viên: Lê Ngọc An Trang ix MỞ ĐẦU Nhiên liệu sinh học (NLSH), có biodiesel hƣớng tiềm việc giải qu ết vấn đề lƣợng tƣơng lai, mà nguồn nhiên liệu hóa thạch dần cạn kiệt Nhiên liệu sinh học sản xuất từ nguyên liệu hệ thứ loại câ lƣơng thực, thực phẩm nhƣ ngô, sắn, mía, đậu nành, hạt cải… tu làm giảm đáng kể khí CO2 phát thải so với nhiên liệu hóa thạch, nhƣng không phát triển bền vững Sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu hệ thứ hai thứ ba ngà trở nên phổ biến giới Hiện nay, nhiên liệu sinh học đƣợc sản xuất từ vi tảo đƣợc tập trung nghiên cứu từ lợi ích vừa tạo lƣợng vừa thân thiện môi trƣờng từ tảo mang lại Vi tảo sử dụng trình quang hợp để chuyển hóa CO2 ánh sáng mặt trời tạo thành lƣợng dự trữ tế bào tạo sản phẩm thứ cấp có giá trị cao Với ƣu điểm vƣợt trội, vi tảo nguồn nguyên liệu quan trọng tƣơng lai để phát triển nhiên liệu sinh học Tuy nhiên trình tách dầu từ sinh khối vi tảo làm nguyên liệu cho trình tổng hợp biodiesel tách đƣợc 30% lƣợng dầu, 70% lại bã tảo Bã vi tảo gồm thành phần chủ yếu nhƣ cacboh drat có tinh bột xenlulozơ , protein vài chất khác lipid Hàm lƣợng chất bốc có thành phần sinh khối bã tảo hay vi tảo khoảng 70 - 80% Thành phần dinh dƣỡng sinh khối bã tảo có lƣợng lớn protein khoảng 30 – 40% Để tận dụng triệt để hiệu vi tảo mang lại, nhà khoa học đƣa phƣơng án nhiệt phân sinh khối bã vi tảo để thu bio- oil, lƣợng than lại trình nhiệt phân sử dụng để tổng hợp xúc tác Xúc tác đƣợc tổng hợp từ bã tảo xúc tác sở cacbon từ nguồn nguyên liệu chứa cacboh drat, có độ axit cao, độ dị thể tốt, hoạt tính độ chọn lọc vƣợt trội so với nhiều loại axit rắn khác Đâ hƣớng có triển vọng, đáp ứng đƣợc yêu cầu xúc tác axit rắn, đồng thời lại đƣợc tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tái tạo Học viên: Lê Ngọc An Trang axit carbox lic xuất tần số khoảng 2920,9 cm-1, có pic xuất tần số 1627,1 cm-1 đặc trƣng cho nhóm –C=O, pic tần số 1046,2 cm-1 743,2 cm1 cho liên kết S=O C-S-O sau trình sunfo hóa, chứng tỏ trình sunfo hóa đƣa nhóm –SO3H vào xúc tác hiệu dƣới dạng liên kết cộng hóa trị bền vững Nhóm có tính axit cao, thuộc loại brosted nên cho hoạt tính tốt cho phản ứng este hóa trao đổi este cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo 3.1.3 Giản đồ XRD Hình 3.5 Phổ XRD bột đen Hình 3.6 Phổ XRD xúc tác Hình 3.5 3.6 cho thấy kết đo XRD góc rộng mẫu bột đen từ bã vi tảo trƣớc sau xảy trình sunfo hóa So sánh với phổ XRD than hoạt tính vật liệu Học viên: Lê Ngọc An Trang 44 vô định hình điển hình ta thấy phổ XRD hai mẫu cho thấy việc xuất số pic phổ XRD ta dự đoán pic đặc trƣng cho tinh thể oxit nguyên tố vi lƣợng có thành phần bã tảo Các nguyên tố vi lƣợng có mặt bã tảo trình nuôi cấy phải sử dụng loại dinh dƣỡng chứa khoáng chất (chứa nguyên tố nhƣ Mg, Fe, Cu… Sau trình sunfo hóa, oxit nguyên tố bị hòa tan hầu hết axit sunfuric đặc nên cấu trúc xúc tác sau sunfo hóa bột đen lại trở trạng thái gần nhƣ vô định hình Điều nà phù hợp với kết số nghiên cứu giới nhƣ tác giả Feng Guo [34], Michikazu Hara [23] 3.1.4 Ảnh SEM a b c d Hình 3.7 Ảnh SEM bột đen xúc tác độ phóng đại khác Ảnh SEM dùng để xác định cấu trúc hình thái học bột đen xúc tác thu đƣợc sau trình sunfo hóa, từ xác định tha đổi cấu trúc xúc tác Hình 3.7a, 3.7c lần lƣợt đƣa hình ảnh bột đen trƣớc sunfo hóa, cấu trúc hình thái bột đen có kích thƣớc hạt lớn, không đồng Sau trình sunfo hóa, hình ảnh b, d thể xúc tác có hạt bé hơn, kích thƣớc nhỏ hơn, đồng Học viên: Lê Ngọc An Trang 45 3.1.5 Phổ EDX bột đen xúc tác cacbon hóa bã tảo Phổ EDX phản ánh tƣơng đối xác thành phần ngu ên tố xúc tác bột đen Mặc dù không xác định đƣợc hàm lƣợng H, nhƣng thân xúc tác bột đen có tỷ lệ mol C/H lớn gần với cấu trúc than nên hàm lƣợng H nhỏ gần nhƣ không đáng kể so sánh với ngu ên tố khác Phổ EDX bột đen xúc tác cacbon hóa bã tảo đƣợc thể hình 3.8 001 0.3 0.3 mm mm 1000 900 800 Counts 700 001 O Mg C P K 600 Na 500 400 300 200 S Ca K Si S Al P S K Ca 100 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 keV Hình 3.8 Phổ EDX bột đen Học viên: Lê Ngọc An Trang 46 8.00 9.00 10.00 001 0.3 0.3 mm mm 1000 001 900 800 Counts 700 600 C O K 500 400 300 S S Si Al P Mg P S Na Ca K K Ca 200 100 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 3.9 Phổ EDX xúc tác cacbon hóa bã tảo Kết phổ EDX thể hai phổ cho thấ , trƣớc sunfo hóa, bột đen thu đƣợc từ trình cacbon hóa không hoàn toàn bã tảo chứa chủ ếu ngu ên tố C, O, lƣợng nhỏ ngu ên tố vi lƣợng nhƣ Na, Mg, Al, K., S…, ngu ên tố có thành phần khoáng chất đƣa vào trình nuôi cấ vi tảo Sau sunfo hóa tạo thành xúc tác cacbon hóa bã tảo, phổ EDX cho biết lƣợng S tăng lên đáng kể, đồng thời ngu ên tố vi lƣợng kim loại khác có hàm lƣợng giảm mạnh trừ Ca Những tạp chất với lƣợng nhỏ có tính chất trung tính nên không ảnh hƣởng đến cấu trúc nhƣ hoạt tính xúc tác [1, 15]; hàm lƣợng Ca biến đổi tạo muối CaSO4 tan nƣớc nên tồn phần lớn xúc tác Hàm lƣợng cụ thể ngu ên tố bột đen xúc tác đƣợc liệt kê bảng 3.2 Học viên: Lê Ngọc An Trang 47 Bảng 3.2 Thành phần khối lƣợng nguyên tố bột đen xúc tác cacbon hóa bã tảo xác định theo phổ EDX Ngu ên tố C, % O, % Na, % Mg, % Al, % Si, % P, % S, % K, % Ca, % Bột đen 60,26 23,24 2,28 3,36 0,32 0,53 4,83 0,21 2,05 2,92 Xúc tác 66,95 26,79 0,11 0,09 0,02 0,91 0,11 2,93 0,10 1,99 Nhƣ vậ thấ , sau sunfo hóa, hàm lƣợng S tăng lên tới 14 lần, chứng tỏ hàm lƣợng nhóm –SO3H đƣợc đƣa vào xúc tác lớn, ảnh hƣởng tích cực đến độ axit xúc tác 3.1.6 Giản đồ TPD- NH3 bột đen xúc tác cacbon hóa bã tảo Tính axit đóng vai trò quan trọng xúc tác cacbon hóa từ sinh khối chứa cacbohydrat Từ việc chứng minh đƣa thành công nhóm –SO3H vào cấu trúc bột đen dự đoán đƣợc tính axit xúc tác tăng lên nhiều Tính axit bột đen xúc tác đƣợc xác định theo phƣơng pháp TPD – NH3 Hình 3.10 Giản đồ TPD-NH3 bột đen Học viên: Lê Ngọc An Trang 48 Hình 3.11 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác cacbon hóa bã tảo Các thông số thu đƣợc từ phƣơng pháp TPD-NH3 đƣợc liệt kê bảng 3.3 Trong T nhiệt độ giải hấp phụ, VNH3 thể tích giải hấp NH3 điều kiện tiêu chuẩn, NNH3 số mmol NH3 giải hấp tính từ VNH3, Daxit mật độ tâm axit có 1g xúc tác Bảng 3.3 Các thông số độ axit bột đen xúc tác cacbon hóa bã tảo Vật liệu Độ mạnh Bột đen Yếu Trung bình Mạnh Xúc tác Trung bình Mạnh Nhiệt độ VNH3, ml/g giải hấp, o C 180,6 56,57 261,8 7,15 Lượng NH3 giải hấp, Mật độ 20 mmol/g tâm, 10 /g 2,53 0,32 15,23 1,93 493,6 537,1 385,9 78,91+20,06=98,97 3,52+0,90=4,42 26,62 0,95 5,72 426,5 534,6 184,59+43,87=228,46 8,24+1,96=10,20 21,20 61,42 Kết cho TPD-NH3 bột đen xúc tác cacbon hóa bã tảo cho thấy: Bột đen chứa ba loại tâm axit trung bình mạnh với nhiệt độ giải hấp lần lƣợt 180,6oC; 261,8oC 493,6oC 518,7oC; điều chứng tỏ trƣớc sunfo hóa bột đen có tính axit, dễ hiểu nhóm –OH phenolic –COOH gây Sau sunfo hóa tạo xúc tác cacbon Học viên: Lê Ngọc An Trang 49 hóa bã tảo, xuất tâm axit trung bình nhiệt độ giải hấp 385,9oC tâm axit mạnh nhiệt độ giải hấp 426,5oC 534,6oC; xét lƣợng tâm axit thể qua lƣợng NH3 giải hấp phụ nhƣ mật độ tâm axit, thấ xúc tác có lƣợng tâm axit mạnh nhiều gấp đôi so với bột đen 10,20 mmol/g so với 4,42mmol/g , đồng thời tổng lƣợng tâm axit trung bình yếu xúc tác giảm Các kết khẳng định tính axit tăng lên mạnh mẽ sau trình sunfo hóa bột đen, phù hợp với kết thu đƣợc từ phổ FT-IR phần trƣớc Riêng tổng lƣợng tâm axit trung bình yếu giảm mạnh xuất nhóm hút electron –SO3H vòng thơm gâ hiệu ứng liên hợp luân chuyển mật độ electron vòng, làm nhóm –OH phenolic dễ phân ly H+ – tức làm tăng lực axit nhóm từ yếu trung bình lên mạnh Nhƣ vậy, việc đƣa nhóm –SO3H vào làm tăng lực axit cho xúc tác nhờ lực axit nội mạnh nhóm –SO3H, mà gây hiệu ứng nâng lực axit chung nhóm chức khác xúc tác Đâ ƣu điểm lớn xúc tác cacbon hóa bã tảo nói riêng, xúc tác cacbon hóa nguồn chứa cacbohydrat nói chung 3.2 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO TRÊN XÚC TÁC CACBON HÓA BÃ TẢO 3.2.1 Kết đặc trƣng hóa lý nguyên liệu dầu vi tảo Bảng 3.4 Một số tính chất hóa lý đặc trƣng dầu vi tảo họ Botryococcus STT Chỉ tiêu Phép thử Giá trị Tỷ trọng 15,5oC D 1298 0,9127 Điểm rót, oC D 97 3,2 Độ nhớt động học 40oC, cSt D 445 49,64 Chỉ số axit, mg/g D 664 78,8 Chỉ số xà phòng, mg/g D 464 189,2 Chỉ số iot, g/100 g D 5768 52,3 Hàm lƣợng nƣớc, mg/kg D 95 247 Tạp chất học, mg/kg EN 12662 210 Màu Cảm quan Xanh đậm 10 Mùi Cảm quan Đặc trƣng Học viên: Lê Ngọc An Trang 50 Qua giá trị bảng 3.4 ta thấ đƣợc dầu vi tảo chứa nhiều axit béo tự do, axit béo tự triglyxerit chuyển hóa thành metyl este [3] 3.2.2 Thành phần tính chất biodiesel thu đƣợc dầu vi tảo 3.2.2.1 Tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo Quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo với xúc tác bã vi tảo cacbon hóa không hoàn toàn đƣợc thực điều kiện đƣa phần thực nghiệm, đƣợc tổng hợp lại bảng 3.5 sau: Bảng 3.5 Điều kiện trình chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel Giá trị tối ưu Thông số công nghệ Thời gian phản ứng (h) Hàm lƣợng xúc tác (%) 10 Tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1 Tốc độ khuấy (vòng/phút) 500 Nhiệt độ phản ứng (0C) 130 Hiệu suất tạo biodiesel từ dầu vi tảo xúc tác tổng hợp đƣợc với điều kiện phản ứng cao, đạt đƣợc 94% 3.2.2.2 Kết phân tích thành phần hóa học biodiesel phương pháp GC-MS Sản phẩm biodiesel tổng hợp từ dầu vi tảo họ Botryococcus đƣợc xác định thành phần hóa học theo phƣơng pháp GC-MS, sắc ký đồ biodiesel đƣợc đƣa hình 3.12 Từ phổ đồ GC-MS, tính toán đƣợc thành phần gốc axit béo tự có sản phẩm biodiesel Các phổ MS tƣơng ứng với pic sắc ký đồ chúng metyl este gốc axit béo có dầu vi tảo, với độ tin cậy từ 96-99% Thành phần gốc axit béo đƣợc đƣa bảng 3.6 Bảng 3.6 Thành phần gốc axit béo có biodiesel thu đƣợc từ dầu vi tảo họ Botryococcus TT Thời gian lưu (phút) Tên hợp chất hay tên axit béo Công thức Thành phần, %kl 5,200 Palmitoleic, este C17H32O6 4,30 5,383 Hexadecanoic, este C17H34O2 51,14 6,017 3,6-octadecadienoic, este C19H34O2 0,05 6,467 Hexadecanoic, 14-methyl-, este C18H36O2 0,29 Học viên: Lê Ngọc An Trang 51 7,200 6,9,12-octadecatrienoic, este C19H32O2 15,56 7,425 9,12-octadecadienoic(Z,Z), este C19H34O2 13,95 7,517 9-octadecenoic(Z), este C19H36O2 9,36 7,600 16-Octadecenoic, este C19H36O2 2,75 7,900 Octadecanoic, este C19H36O2 1,65 10 9,508 10-nonadecenoic, este C20H38O2 0,19 11 10,958 7,10,13-eicosatrienoic, este C21H36O2 0,55 Tổng lƣợng, % 100 Hình 3.12 Sắc ký đồ biodiesel thu từ dầu vi tảo họ Botryococcus Kết cho thấy, biodiesel chứa metyl este gốc axit hàm lƣợng 100% Trong hàm lƣợng gốc axit béo no 51,27% không no 48,73% 3.2.2.3 Kết phân tích tiêu chất lượng biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus Một số tiêu kỹ thuật biodiesel xác định theo ASTM D 6751 đƣợc đƣa bảng 3.7 Học viên: Lê Ngọc An Trang 52 Bảng 3.7 Các tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn Các tiêu kỹ thuật Phƣơng Biodiesel dầu Tiêu chuẩn cho biodiesel pháp thử vi tảo theo ASTM D 6751 Tỷ trọng 15,5oC D 1298 0,8680 - Nhiệt độ chớp cháy, oC D 93 162 130 D 445 4,5 1,9-6,0 Hàm lƣợng este, %kl EN 14103d 100,0 96,5 Điểm vẩn đục, oC D 2500 1,2 - Độ nhớt động học 40oC, cSt Khoảng chƣng cất, oC Nhiệt độ đầu, oC 305,2 10% D 86 50% 327,1 330,9 90% 341,2 Nhiệt độ cuối, oC 345,9 Chỉ chố xetan theo 360,0 max J 313 61 47 Chỉ số axit, mg KOH/g D 664 0,10 0,50 max Cặn cacbon, %kl D 4530 0,008 0,050 max Tro sunfat, %kl D 874 0,005 0,020 max D 95 269 500 max D 2896 max D 525 phƣơng pháp tính Hàm lƣợng nƣớc, mg/kg Hàm lƣợng kim loại kiềm, mg/kg Độ ổn định oxy hóa 110oC, Các tiêu kỹ thuật từ dầu vi tảo đáp ứng tốt phạm vi tiêu chuẩn ASTM D 6751, nói sản phẩm biodiesel thu đƣợc từ dầu vi tảo họ Botryococcus có tính chất phù hợp cho việc sử dụng làm nhiên liệu biodiesel thƣơng phẩm Học viên: Lê Ngọc An Trang 53 KẾT LUẬN 1.Tổng hợp đƣợc xúc tác axit rắn sở cacbon hóa nguồn nguyên liệu chứa đƣờng (cụ thể bã tảo) Qua trình khảo sát đặc trƣng xúc tác, chứng minh đƣợc loại xúc tác có nhóm chức axit phenolic –OH, cacboxylic –COOH sunfonic SO3H gắn lên mạch cacbon liên kết hóa trị bền vững Xúc tác có hoạt tính tốt, thúc đẩy trình trao đổi este dầu vi tảo metanol Hơn nguồn nguyên liệu tổng hợp xúc tác có giá thành thấp, quy trình tổng hợp xúc tác đơn giản 2.Qua xác định tính chất dầu vi tảo cho thấy, dầu vi tảo có số axit cao (chỉ số axit 78,8 đồng thời hàm lƣợng nƣớc, hàm lƣợng tạp chất học cao Loại dầu chuyển hóa thành biodiesel giai đoạn phản ứng xúc tác mang tính kiềm Do bắt buộc phải tìm xúc tác axit dị thể có hiệu cao 3.Tổng hợp đƣợc biodiesel thông qua trình chuyển hóa dầu vi tảo xúc tác chế tạo Các điều kiện cho trình tổng hợp biodiesel nhƣ sau: Hàm lƣợng xúc tác 10%; tỷ lệ thể tích metanol/dầu: 2/1; tốc độ khuấy 500 vòng/phút; nhiệt độ phản ứng 1300C Hiệu suất tạo biodiesel cao, đạt 94% Các tiêu sản phẩm biodiesel thu đƣợc đáp ứng đầ đủ tiêu hóa lý biodiesel thƣơng phẩm theo tiêu chuẩn ASTM D 6751 Học viên: Lê Ngọc An Trang 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nhiên liệu sạch, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 2012 [2] Nguyễn Mộng Hoàng, Khảo sát tính chất lý hóa hạt dầu Jatropa trình tổng hợp diesel sinh học từ dầu Jatropa, Luận văn Thạc sỹ Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Tp Hồ Chí Minh, 2010 [3] Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Trần Mai Khôi Nghiên cứu trình trích ly sinh khối vi tảo, nhiệt phân bã tảo, phân tích dầu vi tảo dầu sinh học bio-oil Tạp chí Dầu khí, số 12015, trang 52-58 [4] N.A Demirbas, Biofuels sources, biofuel policy, biofuel economy and global biofuel projections, Energy Conversion and Management, 49, 2106-2116, 2008 [5] NZhiyou Wen, Michael B Johnson, Microalgae as a Feedstock for Biofuel Production, Virginia Cooperative Extension, 2009 [6] N Gerhard Knothe, Jon Van Gerpen, Jürgen Krahl, The Biodiesel Handbook, American Oil Chemists' Society, 2005 [7] N Canakci, J Van Gerpen, Biodiesel production from oils and fats with high free fatty acids, American Society of Agricultural Engineers, 44, 1429-1436, 2001 [8] N Xiaobo Fu et al (2013) A microalgae residue based carbon solid acid catalyst for biodiesel production Bioresource Technology, 146, 767–770 [9] N Guo Chen et al (2011) Preparation of solid acid catalyst from glucose–starch mixture for biodiesel production Bioresource Technology, 102, 2635–2640 [10] N Ramos-Suárez, K Carreras, Use of microalgae residues for biogas production, Chemical Engineering Journal, 242, 86–95, 2014 [11] Nan Kee Lam, Microalgae biofuels: A critical review of issues, problems and the way forward, Biotechnology Advances, 30, 3, 673–690, 2012 [12] Naim Rashid, Muhammad Saif Ur Rehman, Jong-In Han, Recycling and reuse of spent microalgal biomass for sustainable biofuels, Biochemical Engineering Journal, 75, 101–107, 2013 Học viên: Lê Ngọc An Trang 55 [13] Nasakazu Toda, Atsushi Takagaki, Mai Okamura, Junko N Kondo, Shigenobu Hayashi, Kazunari Domen & Michikazu Hara, Green chemistry: Biodiesel made with sugar catalyst, 2005 [14] Nin-Hua Zong, Zhang-Qun Duan, Wen-Yong Lou, Thomas J Smith and Hong Wu, Preparation of a sugar catalyst and its use for highly efficient production of biodiesel, Green Chemistry , 5, 2007 [15] P Xiaobo Fua, Dianhong Liao, Jie Chena, Yuan Ming Zhanga, Weiya Huang, Yi Zhua, Jun Yanga, Chengwu Zhang, A microalgae residue based carbon solid acid catalyst for biodiesel production, Bioresource Technology [16] P Edgar Lotero, Yijun Liu, Dora E Lopez, Kaewta Suwannakarn, David A Bruce, and James G Goodwin, Synthesis of Biodiesel via Axit Catalysis, Industrial & Engineering Chemistry Research, 44, 5353-5363, 2005 [17] P Mo X., Lopez D E., Suwannakarn K., Liu Y., Lotero E., Goodwin J G., Lu C Q (2008a) Activation and deactivation characteristics of sulfonated carbon catalysts J Catal., 254(2), 332-338 [18] Palligarnai T Vasudevan, Michael Briggs, Biodiesel production—current state of the art and challenges, Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology, 35, 421-430, 2008 [19] Trần Thị Bé Lan, Nguyễn Phƣơng Phi Phan Ngọc Hòa, Nghiên cứu enzyme lipase từ Cadida rugosa Porcine pancreas xúc tác phản ứng transeste hóa dầu dừa, Tạp chí Khoa Học, 23b, 105-114, 2012 [20] T Kiyotaka Nakajima, Michikazu Hara and Shigenobu Hayashi, Environmentally Benign Production of Chemicals and Energy Using a Carbon-Based Strong Solid Acid, Journal of the American Ceramic Society, 90, 12, 2007 [21] Xunhua Mo, Dora E López, Kaewta Suwannakarn,Yijun Liu, Edgar Lotero, James G Goodwin Jr., Changqing Lu, Activation and deactivation characteristics of sunfonated carbon catalysts, Journal of Catalysis, 254, 2, 332–338, 2008 [22] Xunhua Mo, Edgar Lotero, Changqing Lu, Yijun Liu, James G Goodwin, A Novel Sunfonated Carbon Composite Solid Acid Catalyst for Biodiesel Synthesis, Catalysis Letters, 123, 1-2, 1-6, 2008 Học viên: Lê Ngọc An Trang 56 [23] Xichikazu Hara Prof, Takemi Yoshida, Atsushi Takagaki, Tsuyoshi Takata Dr, Junko N Kondo Dr, Shigenobu Hayashi Dr andKazunari Domen Prof, A Carbon Material as a Strong Protonic Acid, Angewandte Chemie International Edition, 43, 22, 2004 [24] Xiao-Yan Liu, Miao Huang, Hai-Long Ma, Zeng-Qiang Zhang, Jin-Ming Gao, YuLei Zhu, Xiao-Jin Han and Xiang-Yun Guo, Preparation of a Carbon-Based Solid Acid Catalyst by Sunfonating Activated Carbon in a Chemical Reduction Process, Molecules 2010 [25] X Lina Zhao, Novel Solid Base Catalysts for the Production of Biodiesel from Lipids, University of Kansas School, 2010 [26] Xichikazu Hara, Biodiesel Production by Amorphous Carbon Bearing SO3H, COOH and Phenolic OH Groups, a Solid Bronsted Acid Catalyst, Topics in Catalysis, 53, 11-12, 805-810, 2010 [27] X Chen G., Fang B., Preparation of solid acid catalyst from glucose-starch mixture for biodiesel production, Bioresource Technology 102(3), 2635-2640, 2011 [28] X UFOP, Biodiesel 2010/2011: Report on the Current Situation and Prospects – Abstract from the UFOP Annual Report, German Union for the Promotion of Oils and Protein Plants, 2011 [29] X Wang, R Liu, M.M Waje, Z Chen, Y Yan, K.N Bozhilov, P.Feng Chem Mater., 19, 2007 [30] X Mohan, Diesh, Pittman, and Philip H Steele Pyrolysis of Wood/Biomass for Biooil: A Critical Review, Energy Fuel, 20, 3, 848 – 889, 2006 [31] X West H., Process simulation and catalyst development for biodiesel production Thesis, (MASc) University of Bristish Columbia, 2006 [32] X Sihan Li, Zhengrong Gu,, Brady Evan Bjornson, Arthy Muthukumarappan, Biochar based solid acid catalyst hydrolyze biomass, Journal of Environmental Chemical Engineering, 1, 4, 1174–1181, 2013 [33] Y Qing SHU, Jixian GAO, Yuhui LIAO, Jinfu WANG, Reaction Kinetics of Biodiesel Synthesis from Waste Oil Using a Carbon-based Solid Acid Catalyst, Chinese Journal of Chemical Engineering Volume 19, Issue 1, Pages 163–168, February 2011 [34] Y Feng Guo, Zhi-Long Xiu, Zhi-Xia Liang, Synthesis of biodiesel from acidified soybean soapstock using a lignin-derived carbonaceous catalyst, Applied Energy, 98, 47– 52, 2012 Học viên: Lê Ngọc An Trang 57 [35] Y Xue-li Song, Xiao-bo Fu, Cheng-wu Zhang, Wei-ya Huang, Yi Zhu, Jun Yang, Yuan-ming Zhang, Preparation of a Novel Carbon Based Solid Acid Catalyst for Biodiesel Production via a Sustainable Route, Catalysis Letters, 142, 7, 869-874, 2012 [36] Y Narumugam Sivasamy, Kien Yoo Cheah, Paolo Fornasiero, Francis Kemausuor, Sergey Zinoviev, and Stanislav Miertus, Catalytic Applications in the Production of Biodiesel from Vegetable Oils, ChemSusChem, 2, 278 – 300, 2009 [37] Y Sipilae, K., E Kuoppala, L Fagernas, A Oasmaa, Characterization of biomassbased flash pyrolysis oils, Biomass and Bioenergy, 14, 2, 103–113, 1998 [38] Yaman, S., Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks, Energy Conversion and Management, 45, 5, 651–671, 2004 [39] Y Tajul Aris, H.D Eka, W.A Wan Nadiah, Potential use of Malaysian rubber (Hevea brasiliensis) seed as food, feed and biofuel, International Food Research Journal, 17, 527 – 534, 2010 [40] Y H West, Process simulation and catalyst development for biodiesel production, Thesis (MASc, University of British Columbia, 2006 [41] Y Xunhua, D E López, K Suwannakarn, Y Liu, E Lotero, J G Goodwin Jr., Lu Changqing, Activation and deactivation characteristics of sulfonated carbon catalysts Journal of Catalysis 254, 2, 332-338, 2008 [42] Z Luo, S Wang, Y Liao, J Zhou, Y Gu, K Cen., Research on biomass fast pyrolysis for liquid fuel, Biomass and Bioenergy, 26, 5, 455–462, 2004 [43] Z Mohan Dinesh, Pittman, Philip H Steele, Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil: A Critical Review, Energy & Fuels, 20, 3, 848-889, 2006 [44] Z M Okamura, A Takagaki, M Toda, J N Kondo, Kazunari Domen, Takashi Tatsumi, Michikazu Hara, and Shigenobu Hayashi, Acid-Catalyzed Reactions on Flexible Polycyclic Aromatic Carbon in Amorphous Carbon, Chemistry of Materials, 18, 13, 30393045, 2006 [45] Z K Nakajima, M Hara, S Hayashi, Environmentally Benign Production of Chemicals and Energy Using a Carbon-Based Strong Solid Acid, Journal of the American Ceramic Society, 90, 12, 3725-3734, 2007 [46] Z N Madubuike, B U Ekenyem, T K O Obih, Performance and Cost Evaluation of Substituting Rubber Seed Cake for Groundnut Cake in Diets of Growing Pigs, Pakistan Journal of Nutrition, (1), 59 – 61, 2006 Học viên: Lê Ngọc An Trang 58 [...]... giới, các nghiên cứu ứng dụng sinh khối bã tảo không nhiều, đặc biệt các nghiên cứu đƣa bã tảo vào quy trình nhiệt phân lại càng ít do ngƣời ta tập trung vào nghiên cứu quá trình nhiệt phân sinh khối vi tảo trƣớc khi tách dầu Một số nghiên cứu ứng dụng sinh khối bã tảo có thể kể tới: Tác giả Juan L Ramos – Súarez [10] đã nghiên cứu quá trình sản xuất khí sinh học biogas từ bã tảo họ Scenedesmus thu đƣợc... về xúc tác axit rắn với mật độ nhóm SO3H dựa trên nguồn nguyên liệu bã tảo nhƣ đã nói ở phần sinh khối bã tảo Bã tảo là sản phẩm rắn thu đƣợc sau quá trình trích ly sinh khối vi tảo Trong luận văn này, chúng tôi tập trung vào xúc tác cacbon sunfo hóa đi từ bã tảo Một xúc tác axit rắn trên nền cacbon có hoạt tính và tính ổn định nhiệt cao rất thích hợp để làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ đòi hỏi xúc. .. chi phí sản xuất thấp vì bã tảo là nguồn sinh khối tƣơng đối rẻ tiền Theo bài báo của nhóm tác giả trƣờng đại học Jinan - Trung Quốc 2013 [15], đã nghiên cứu thành công xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon hóa nguồn bã tảo, bằng cách cho thủy phân trong môi trƣờng H2SO4 có gia nhiệt Xúc tác thu đƣợc tham gia đƣợc hai phản ứng là este hóa và trao đổi este để sản xuất biodiesel Xúc tác này có hoạt tính cao,... 46] Xúc tác axit rắn nền cacbon thu đƣợc từ bã tảo có trình tự thực hiện nhƣ sau: Bã tảo đƣợc đem đi cacbon hóa một phần và sau đó tham gia quá trình sunfo hóa với axit sunfuric đặc theo tỉ lệ 1:12 (wt/wt) trong thiết bị autoclave với khoảng thời gian là 2giờ Xúc tác sau khi thu đƣợc thực hiện phản ứng este hóa với axit oleic và phản ứng trao đổi este với triolein để kiểm tra hoạt tính xúc tác Xúc tác. .. ƣu hóa quá trình 1.4.1 Xúc tác đồng thể 1.4.1.1 Xúc tác axit đồng thể Phản ứng chuyển hóa este với xúc tác axit thƣờng dùng các axit bronsted nhƣ H2SO4, HCl xúc tác đồng thể trong pha lỏng Phƣơng pháp xúc tác đồng thể nà đòi hỏi năng lƣợng cho quá trình tinh chế sản phẩm Các xúc tác axit cho độ chuyển hóa este cao, nhƣng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ cao trên 1000C và thời gian phản. .. tế quá trình nhiệt phân sinh khối, đồng thời đánh giá tính hiệu quả của than sinh học đã sunfat hóa trong việc xúc tác cho phản ứng este hóa các axit béo mạch dài trong quá trình sản xuất biodiesel [31] Xúc tác đƣợc điều chế bằng phản ứng sunfo hóa than sinh học trong môi trƣờng khí trơ Ba nhóm axit sunfonic, cacbox lic, phenolic đƣợc đƣa vào nền cacbon do phản ứng sunfo hóa Trong ba nhóm axit trên... gián đoạn và kèm theo đó là công đoạn tách xúc tác ra khỏi sản phẩm Bên cạnh đó, gl xerin sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ hòa tan xúc tác bazơ và kéo xúc tác ra khỏi môi trƣờng phản ứng Một khó khăn nữa khi sử dụng xúc tác bazơ đồng thể là tính nhạy của nó với sự có mặt của axit béo và nƣớc, dẫn tới hiện tƣợng xà phòng hóa Thông thƣờng, xúc tác bazơ thích hợp nhất cho phản ứng trao đổi este với... sản Trƣờng ĐH Cần Thơ và Trung tâm Quốc gia giống Hải sản Nam Bộ Thí nghiệm cho thấy tảo Chrorella cho dầu màu vàng sậm, năng suất chuyển đổi thành biodiesel là 97% sau 2giờ phản ứng 1.3.3 Sinh khối bã tảo và các ứng dụng Bã tảo là thu t ngữ dùng để chỉ phần chất rắn còn lại sau quá trình chiết tách dầu khỏi sinh khối vi tảo Do quá trình chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo đã tách loại đƣợc các triglyxerit,... một qu trình trao đổi este mang tính khả thi Trên thế giới ba loại xúc tác là xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể và xúc tác enz m đã và đang đƣợc nghiên cứu Hiện na , xúc tác đồng thể kiềm nhƣ natri h droxit và kali h droxit đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong các quy trình trao đổi este công nghiệp cho sản xuất biodiesel, bởi các xúc tác này có khả năng tăng cƣờng hiệu suất cho phản ứng ở nhiệt độ tƣơng... vật và nhận đƣợc quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu Furuta và cộng sự đã khảo sát phản ứng este chéo dầu đậu nành với metanol ở 473-573K và phản ứng este hóa axit octanoic với metanol ở 458-473K tại áp suất khí quyển trong thiết bị xúc tác tầng cố định Các chất xúc tác đƣợc chọn gồm WO3/ZrO2(WZA), SO42-/ZrO2 (SZA), SO42-/SnO2 (STO) Sau 20 phản ứng độ chuyển hóa trên 80% với 3 xúc tác trong đó xúc tác