LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng, kết quả, số liệu luận văn hoàn toàn lấy từ nghiên cứu thực nghiệm chưa sử dụng để bảo vệ trước hội đồng Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm lời Hà Nội, tháng năm 2015 Tác giả luận văn Phạm Văn Thùy LỜI CẢM ƠN Trước tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS La Thế Vinh, người thầy tận tình hướng dẫn, giúp đỡ động viên suốt trình thực hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Thầy Cô giáo thuộc Bộ môn Công nghệ hợp chất vô – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho trình nghiên cứu Tôi xin chân thành cám ơn Thầy Cô giáo thuộc Viện kỹ thuật Hóa học; Viện Đào tạo Sau Đại học – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; Thầy Cô giáo thuộc môn Hóa vật liệu – khoa Hóa – trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội; cô thuộc Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương – Bộ y tế tạo điều kiện giúp đỡ hoàn tất luận văn Cuối xin cảm ơn gia đình bạn bè đồng nghiệp giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện giúp hoàn thành khóa học Hà Nội, tháng năm 2015 Học viên Phạm Văn Thùy MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chất thải Gyps 1.1.1 Định nghĩa phân loại 1.1.1.1.Định nghĩa 1.1.1.2.Phân loại 1.1.2 Các ứng dụng quan trọng Gyps 1.1.2.1.Vật liệu xây dựng 1.1.2.2.Sản xuất phân bón Amôn sunphat 1.1.2.3.Sản xuất xi măng Portland 1.1.3 Tình hình sản xuất tiêu thụ Gyps giới Việt Nam 1.1.3.1.Tình hình sản xuất Gyps giới 1.1.3.2.Tình hình sản xuất, tiêu thụ sản phẩm Gyps Việt Nam 1.1.4.Thành phần hợp chất lưu huỳnh chất thải Gyps – nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng 1.1.4.1.Sơ đồ lưu trình công nghệ trình sản xuất DAP 1.1.4.2.Công đoạn sản xuất Axit Photphoric từ Axit Sunphuric 10 1.1.4.3.Thành phần Gyps thải sau công đoạn sản xuất Axit Photphoric 11 1.1.5 Nhận xét 13 1.2 Giới thiệu Amôn Sunphat (NH4)2SO4 14 1.2.1.Đặc điểm Amôn Sunphat 14 1.2.2.Tình hình sản xuất, tiêu thụ Amôn Sunphát (SA) giới 15 1.2.3.Tình hình sản xuất, tiêu thụ SA thị trường Việt Nam 20 1.2.4.Công nghệ sản xuất Amôn Sunphát từ nguồn nguyên liệu khác nhau.21 1.2.4.1.Công nghệ sản xuất từ nguyên liệu NH3 Axit Sunphuric 21 1.2.4.2.Công nghệ sản xuất sử dụng nguyên liệu từ trình rửa khí lò cốc23 1.2.4.3.Công nghệ sản xuất sử dụng nguyên liệu từ trình sản xuất Caprolactam 25 1.2.4.4.Quy trình công nghệ sản xuất sử dụng nguyên liệu từ Gyps 26 1.2.5 Quy trình sản xuất Amôn Sunphát từ bã thải Gyps giới 28 1.2.5.1.Công đoạn chuẩn bị nguyên liệu 29 1.2.5.2 Công đoạn Cacbonat hóa dung dịch Amôniac 30 1.2.5.3.Công đoạn phản ứng trao đổi 31 1.2.5.4.Công đoạn bốc kết tinh 31 1.2.5.5 Công đoạn ly tâm, sấy, phân loại, đóng bao lưu kho 32 1.2.6.Nhận xét 32 CHƢƠNG II PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 34 2.1 Nguyên liệu hóa chất điều chế Amôn Sunphát 34 2.1.1 Thành phần hóa học bã thải thạch cao (gypsum) 34 2.1.2 Các hoá chất sử dụng 34 2.2 Nguyên liệu xử lý bã thải gypsum thành CaS 34 2.3 Các dụng cụ thí nghiệm 35 2.4 Các phƣơng pháp nghiên cứu 35 2.4.1 Các phương pháp đặc trưng tính chất 35 2.4.2 Các phương pháp đặc trưng cấu trúc 36 CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1.Tổng hợp amoni sunfat từ GYPSUM amoni florua 38 3.1.1.Điều chế amoni florua từ axit fluorosilicic ammoniac 38 3.1.1.1.Xác định nồng độ dung dịch axit fluorosilicic: 38 3.1.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tới trình điều chế amoni florua 39 3.1.1.3 Quy trình điều chế amoni florua từ axit fluorosilicic ammoniac.40 3.1.1.4 Phân tích thành phần sản phẩm: 41 3.1.2 Tổng hợp amoni sunfat từ GYPSUM amoni florua 43 3.1.2.1.Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp: 43 3.1.2.2.Quy trình điều chế amoni sunfat 48 3.1.2.3 Xác định thành phần sản phẩm thu được: 49 3.2.Nghiên cứu trình khử Gypsum cacbon hoạt tính 57 3.2.1 Cơ sở lý thuyết 57 3.2.2.Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới trình xử lý bã thải gypsum cacbon hoạt tính thành CaS 58 3.2.2.1Ảnh hưởng hàm lượng cacbon thời gian nung đến trình khử gypsum cacbon nung mẫu 700oC 59 3.2.2.2.Ảnh hưởng hàm lượng cacbon thời gian nung đến trình khử gypsum cacbon nung mẫu 900oC 60 3.2.2.3.Ảnh hưởng hàm lượng cacbon thời gian nung đến trình khử gypsum cacbon nung mẫu 1000oC 61 3.2.2.4.Lựa chọn điều kiện tối ưu cho trình xử lý bã thải gypsum thành CaS 63 KẾT LUẬN 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ACN Acrylonitrile DAP Diamoniphosphate FGD Flue Gas Desulphurization MMA Methyl methacryalate SA Amôn Sunphát SDA Spray Drying Absorption DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: So sánh thành phần Gyps nhà máy DAP Thế Giới Đình Vũ – Hải Phòng .12 Bảng 1.2 Thành phần Gyps nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng 13 Bảng 1.3: Các đặc tính hóa lý Amôn Sunphat tinh thể 15 Bảng 1.4 Tiêu thụ phân bón Amôn Sunphát theo khu vực từ năm 2002 đến 2011 16 Bảng 1.5 Sản xuất phân bón SA theo khu vực từ 2002 đến 2011 18 Bảng 1.6 Tổng lượng phân bón Amôn Sunphát nhập qua năm 20 Bảng 2.1.Thành phần hóa học bã thải thạch cao nhà máy DAP Đình Vũ 34 Bảng 3.1: Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình điều chế amoni florua 39 Bảng 3.2 Kết ảnh hưởng lượng NH4F đến hiệu suất tổng hợp amoni sunphat 47 Bảng 3.3 Thành phần hỗn hợp đạm amoni sunfat .54 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sản lượng Amôn Sunphát phân theo nguồn gốc năm 2010-2011 17 Hình 3.1.Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu SiO2 41 Hình 3.2 Ảnh chụp SEM mẫu SiO2 42 Hình 3.3 Ảnh chụp TEM mẫu SiO2 43 Hình 3.4 Ảnh hưởng tốc độ khuấy tới hiệu suất tổng hợp đạm amoni sunfat 44 Hình 3.5 Ảnh hưởng thời gian khuấy đến hiệu suất tổng hợp amoni sunfat .45 Hình 3.6 Ảnh hưởng thể tích nước đến hiệu suất tổng hợp đạm amoni sunfat 46 Hình 3.7 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp amoni sunphat 48 Hình 3.8 Kết phân tích phổ hồng ngoại (NH4)2SO4 51 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X (NH4)2SO4 .51 Hình 3.10 Kết phân tích phổ X-Ray CaF2 52 Hình 3.11 Kết phân tích phổ hồng ngoại CaF2 53 Hình 3.12: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu 1g gypsum + 0,15g cacbon .58 Hình 3.13 Ảnh hưởng hàm lượng cacbon thời gian nung 700oC đến khối lượng sản phẩm tạo thành 59 Hình 3.14: Ảnh hưởng hàm lượng cacbon thời gian nung 9000C đến khối lượng sản phẩm tạo thành 60 Hình 3.15 Ảnh hưởng hàm lượng cacbon thời gian nung 1000oC đến 62 khối lượng sản phẩm tạo thành 62 Hình 3.16 Sự giảm khối lượng nung 1g Gyp với 0,25g 700oC, 900oC, 1000oC 63 Hình 3.17 XRD mẫu sản phẩm 1g Gyp + 0,25g C nung 700oC (M1), 900oC (M2), 1000oC (M3) 64 MỞ ĐẦU Hiện trình công nghiệp hóa Việt Nam diễn mạnh mẽ với hình thành, phát triển ngành nghề sản xuất, gia tăng nhu cầu tiêu dùng hàng hóa, nguyên vật liệu, lượng,… làm động lực thúc đẩy phát triển kinh tế xã hội đất nước Tuy nhiên, với phát triển công nghiệp hóa đô thị hóa, nhiều loại chất thải khác sinh từ hoạt động người có xu hướng tăng lên số lượng Một số chất thải rắn Chất thải rắn không quản lý tốt làm vệ sinh môi trường đô thị, gây ô nhiễm chứa đựng nguy tiềm ẩn nguy hại sức khỏe người hệ sinh thái Vì việc xử lý chất thải rắn vấn đề quan trọng Tuỳ theo thành phần, tính chất, khối lượng chất thải rắn tuỳ theo điều kiện cụ thể địa phương mà có công nghệ xử lý chất thải rắn thích hợp Trọng phương pháp xử lý, tái chế, thu hồi sản phẩm – vật liệu chất thải rắn thành nguồn nguyên vật liệu phục vụ cho trình sản xuất ngành công nghiệp khác phương pháp đặc biệt quan tâm Bởi lẽ xử lý, tái chế giải yêu cầu bảo vệ môi trường mà giải yêu cầu kinh tế, tiết kiệm tài nguyên thiên nhiên Đang vấn đề nóng môi trường Việt Nam, phế thải GYPSUM axit fluorosilicic từ nhà máy phân bón DAP Đình Vũ - Hải Phòng tạo tác động không nhỏ tới sản xuất sinh hoạt người dân Nhà máy phân bón DAP sau thời gian hoạt động thải lượng lớn phế thải GYPSUM, tạo thành núi nhân tạo cao hàng chục mét, gây ô nhiễm không khí nước Không thế, axít fluorosilicic tạo trình sản xuất hóa chất độc hại, có khả gây ô nhiễm nặng tới môi trường gây hại cho sức khỏe người Đứng trước tình hình đó, việc nghiên cứu xử lý bã thải Gyps nhằm giảm thiểu tác động đến môi trường tái chế thành nguồn nguyên liệu vấn đề ngày trở nên cấp thiết Luận văn lựa chọn đối tượng nghiên cứu bã thải Gyps nhà máy DAP Đình Vũ Để đạt mục tiêu cần tiến hành nghiên cứu thành phần, tính chất bã Gyps; nghiên cứu xử lý bã thải Gyps theo hai hướng: tận dụng phế thải GYPSUM axit fluorosilicic để tạo amoni sunfat sử dụng làm phân bón xử lý bã thải gypsum thành CaS để làm phụ gia cho sản xuất xi măng bột màu cho sản xuất sơn số ngành công nghiệp hóa chất; khảo sát yếu tố ảnh hưởng (nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ thành phần, …) đến hiệu suất phản ứng; đề xuất hướng công nghệ xử lý bã Gips trưởng hệ thống men cần thiết cho tăng cường số phản ứng trao đổi chất Nó cần thiết cho việc sản xuất chất diệp lục hydratcarbon Kẽm không vận chuyển sử dụng lại nên biểu thiếu thường xảy non phân khác Sự thiếu kẽm bắp gọi bệnh "đọt trắng" non chuyển sang trắng vàng sáng Lá bắp phát triển dải vàng rộng (bạc lá) mặt mặt sát đường gân trung tâm Một số triệu chứng khác lúa màu đồng; bệnh "lá nhỏ" ăn trái hay đình trệ sinh trưởng bắp đậu - Vai trò Clo (Cl): Clo nguyên tố vi lượng sống cho trồng, đặc biệt cọ dầu dừa Sự thiếu hụt clo xảy phổ biến dừa Philippin nam Sumatra Indonesia Clo tham gia vào phản ứng lượng Cụ thể tham gia vào bẻ gẫy phân tử nước với hữu ánh sáng mặt trời hoạt hóa số hệ thống men Nó tham gia vào trình vận chuyển số cation canxi, magie, kali cây, điều hòa hoạt động tế bào bảo vệ khí khổng, kiểm soát bốc thoát nước 3.2.Nghiên cứu trình khử Gypsum cacbon hoạt tính 3.2.1 Cơ sở lý thuyết Quá trình khử CaSO4 cacbon nhiệt độ cao xảy phức tạp để tạo sản phẩm khác CaS, CaO tùy thuộc vào tỷ lệ chất phản ứng, nhiệt độ điều kiện môi trường Theo lý thuyết trình khử CaSO4 cacbon khoảng 9000C tạo thành CaS theo phản ứng [18] CaSO4 + 3C → CaS + 2CO + CO2 Một số nghiên cứu cho trình khử CaSO4 cacbon nhiệt độ cao tạo thành CaS, CaO theo phản ứng [7], [15] CaSO4 + 2C → CaS + 2CO2 57 3CaSO4 + CaS → 4CaO + 3SO2 Khi nghiên cứu trình khử gypsum (CaSO4.2H2O) cacbon giản đồ phân tích nhiệt nhận thấy trình khử xảy hai khoảng nhiệt độ Ở 500oC- 700oC ứng với khối lượng khoảng 7,5%, đồng thời xuất píc tỏa nhiệt 624,34oC 800oC- 1100oC ứng với khối lượng khoảng 6,3%, đồng thời xuất píc tỏa nhiệt 1100oC (hình 3.12) Hình 3.12: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu 1g gypsum + 0,15g cacbon Dựa kết thu được, nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ khử đến trình tạo sản phẩm khảo sát nhiệt độ khoảng 700oC – 1000oC Nếu trình khử gypsum cacbon xảy hoàn toàn khoảng nhiệt độ có lợi mặt lượng so với nhiệt độ 1100oC 3.2.2.Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng tới trình xử lý bã thải gypsum cacbon hoạt tính thành CaS Trộn 1g gypsum sấy 6000C với khối lượng cacbon khác (0,07g cacbon; 0,1g cacbon; 0,15g cacbon; 0,2g cacbon; 0,15g cacbon), sau nung nhiệt độ: 7000C, 9000C, 10000C với thời gian nung 30 phút; giờ, 30 phút; giờ; 30 phút Kết trình phản ứng đánh giá thông qua 58 khối lượng chất rắn lại sau nung Khối lượng sản phẩm sau nung giảm chứng tỏ có phản ứng hóa học xảy 3.2.2.1Ảnh hưởng hàm lượng cacbon thời gian nung đến trình khử gypsum cacbon nung mẫu 700oC Trộn 1g gypsum sấy 600oC với khối lượng cacbon khác (0,07g cacbon; 0,1g cacbon; 0,15g cacbon; 0,2g cacbon; 0,15g cacbon), sau nung nhiệt độ: 700oC với thời gian nung 30 phút; giờ, 30 phút; giờ; 30 phút Ảnh hưởng hàm lượng cacbon thời gian nung đến trình khử gypsum cacbon nung mẫu 7000C cho hình 3.13 1,2 1,1 0,07gC Khối lượng sau nung (gam) 0,1gC 0,15gC 0,2gC 0,9 0,25gC 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 20 40 60 80 100 120 140 160 Thời gian nung (phút) Hình 3.13 Ảnh hƣởng hàm lƣợng cacbon thời gian nung 700oC đến khối lƣợng sản phẩm tạo thành Từ kết hình 3.13 cho thấy: - Thời gian nung lâu khối lượng chất rắn sau nung giảm, nhiên sau khoảng 30 phút khối lượng chất rắn gần không thay đổi 59 - Nếu dùng 0,07g cacbon 30 phút đầu khối lượng chất rắn sau phản ứng giảm nhanh sau giảm từ từ khối lượng không đổi Nếu dùng khối lượng cacbon từ 0,1g đến 0,25g khối lượng chất rắn sau phản ứng giảm từ từ không thay đổi - Như vậy, nhiệt độ nung 700oC, khối lượng cacbon tối ưu từ 0,2g 0,25g Thời gian nung từ 140 - 150 phút 3.2.2.2.Ảnh hưởng hàm lượng cacbon thời gian nung đến trình khử gypsum cacbon nung mẫu 900oC Trộn 1g gypsum sấy 600oC với khối lượng cacbon khác (0,07g cacbon; 0,1g cacbon; 0,15g cacbon; 0,2g cacbon; 0,15g cacbon), sau nung nhiệt độ: 900oC với thời gian nung 30 phút; giờ, 30 phút; giờ; 30 phút Ảnh hưởng hàm lượng cacbon thời gian nung đến trình khử gypsum cacbon nung mẫu 900oC cho hình 3.14 Khối lượng sau nung (gam) 0,9 0,07gC 0,1gC 0,15gC 0,2gC 0,25gC 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 0,45 20 40 60 80 100 120 140 160 Thời gian nung (phút) Hình 3.14: Ảnh hƣởng hàm lƣợng cacbon thời gian nung 9000C đến khối lƣợng sản phẩm tạo thành 60 Kết hình 3.14 cho thấy thời gian nung lâu khối lượng chất rắn sau nung giảm, nhiên sau khoảng 30 phút khối lượng chất rắn ứng với mẫu 0,1-0,25 gam cacbon gần không thay đổi Hay nói cách khác thời gian nung lâu phản ứng xảy hoàn toàn Từ hình 3.14 cho thấy với khối lượng cacbon 0,07 - 0,1 gam khối lượng chất rắn sau phản ứng giảm nhanh; dùng 0,15 – 0,25 gam khối lượng chất rắn sau nung giảm từ từ không thay đổi Như vậy, trình khử gypsum 900oC nên sử dụng khối lượng cacbon từ 0,2 - 0,25 gam thời gian nung từ 140-150 phút Trong điều kiện phản ứng diễn tốt (gần hoàn toàn) 3.2.2.3.Ảnh hưởng hàm lượng cacbon thời gian nung đến trình khử gypsum cacbon nung mẫu 1000oC Trộn 1g gypsum sấy 600oC với khối lượng cacbon khác (0,07g cacbon; 0,1g cacbon; 0,15g cacbon; 0,2g cacbon; 0,15g cacbon), sau nung nhiệt độ: 1000oC với thời gian nung 30 phút; giờ, 30 phút; giờ; 30 phút Kết hình 3.15 cho thấy tương tự nhiệt độ nung 700oC 900oC, nhiệt độ nung 1000oC thời gian nung lâu khối lượng chất rắn sau nung giảm, nhiên sau khoảng 30 phút khối lượng chất rắn gần không thay đổi 61 0,9 Khối lượng sau nung (gam) 0,85 0,07gC 0,1gC 0,15gC 0,2gC 0,25gC 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 0,45 0,4 20 40 60 80 100 120 140 160 Thời gian nung (phút) Hình 3.15 Ảnh hƣởng hàm lƣợng cacbon thời gian nung 1000oC đến khối lƣợng sản phẩm tạo thành Kết hình 3.15 cho thấy dùng khối lượng cacbon 0,07 gam khối lượng chất rắn giảm nhanh 120 phút đầu sau giảm từ từ không thay đổi, khối lượng cacbon dùng 0,1 - 0,2 gam khối lượng chất rắn sau phản ứng giảm từ từ không thay đổi Nếu dùng 0,25 gam cacbon khoảng 90 phút đầu khối lượng chất rắn thu giảm nhanh sau giảm từ từ đạt giá trị không đổi khoảng 30 phút Tuy nhiên với lượng cacbon 0,15 gam, 0,2 gam 0,25 gam khối lượng chất rắn sau nung nhỏ nhiều so với khối lượng chất rắn sau nung tương ứng với khối lượng cacbon 0,7 gam 0,1 gam Như vậy, nhiệt độ nung 1000oC khối lượng cacbon thích hợp khoảng 0,15 - 0,25g Thời gian nung từ 120 phút đến 150 phút 62 3.2.2.4.Lựa chọn điều kiện tối ưu cho trình xử lý bã thải gypsum thành CaS Từ kết nghiên cứu cho thấy với khối lượng cacbon 0,25 gam sau 30 phút, ba nhiệt độ nung 700oC, 900oC 1000oC phản ứng xảy gần hoàn toàn sản phẩm thu tốt Để lựa chọn điều kiện tối ưu cho trình xử lý bã thải gypsum thành CaS tiến hành so sánh mẫu với tỷ lệ phối liệu: - Mẫu 1: gam gypsum + 0,25 gam C nung 700oC (M1) - Mẫu 2: gam gypsum + 0,25 gam C nung 900oC (M2) - Mẫu 3: gam gypsum + 0,25 gam C nung 1000oC (M3) Kết thu hình 3.16 Khối lượng sau nung (gam) 0,8 0,75 0,25gC, 700 0,25g C, 900 0,25g C, 1000 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 20 40 60 80 100 120 140 Thời gian nung (phút) Hình 3.16 Sự giảm khối lƣợng nung 1g Gyp với 0,25g 700oC, 900oC, 1000oC 63 160 Sau 30 phút khối lượng chất rắn sau nung 700oC có khối lượng lớn nhiều so với mẫu nung 900oC 1000oC Ở nhiệt độ nung 900oC khối lượng mẫu giảm nhanh 90 phút đầu sau giảm chậm Ở 1000oC mẫu giảm từ từ ổn định sau 90 phút Sau 30 phút mẫu nung 900oC 1000oC đạt khối lượng coi không đổi Phân tích thành phần pha số mẫu sản phẩm thu sau nung nhiễu xạ XRD kết cho hình 3.17 a a: CaS b: SiO2 Cường độ a c: CaSO4 b a b a b M3 c M2 M1 20 30 40 50 60 70 theta Hình 3.17 XRD mẫu sản phẩm 1g Gyp + 0,25g C nung 700oC (M1), 900oC (M2), 1000oC (M3) Kết thu từ hình 3.17 cho thấy mẫu nung 700oC thành phần CaS SiO2 có CaSO4 ứng với píc rõ nét 25,5 (vị trí c), điều nhiệt độ trình phản ứng xảy không hoàn toàn Ở 900oC píc xuất CaSO4 yếu 1000oC biến hoàn toàn Sự xuất píc SiO2 thành phần gypsum có chứa khoảng 10% SiO2 (bảng 2.1) 64 Trên hình 3.17 cho thấy không xuất píc đặc trưng tinh thể CaO, điều có nghĩa trình nung khử gypsum cacbon nhiệt độ 700oC – 1000oC không tạo sản phẩm CaO Kết tương tự với nghiên cứu E.M van der Merwe cộng [7] Như vậy, trình nung khử gypsum cacbon hoạt tính 700oC 1000oC tạo sản phẩm CaS để trình xảy hoàn toàn cần thực 1000oC thời gian tối thiểu 90 phút 65 KẾT LUẬN Quá trình nghiên cứu thực đề tài, thu kết luận sau: Đã nghiên cứu, tìm hiểu thành phần, tính chất bã thải Gips nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng Đã điều chế amoni sunfat từ nguồn phế thải GYPSUM acid fluorosilicic Ngoài sản phẩm (NH4)2SO4 có CaCl2, SiO2, 22 nguyên tố vi lượng cần thiết cho trồng Mg, P, Bo, Mn… Đã khảo sát ảnh hưởng thời gian khuấy, tốc độ khuấy, nhiệt độ, nồng độ NH4F, thể tích nước tới hiệu suất phản ứng Các kết thu cho thấy trộn 10g GYPSUM 12g dung dịch NH4F nồng độ 27.8% 42ml nước, khuấy nhiệt độ thường 1h với tốc độ khuấy 500 vòng/phút phản ứng tạo sản phẩm amoni sunfat tốt với hiệu suất 82.75% Khảo sát giản đồ phân tích nhiệt khử gypsum cacbon Kết nhận cho thấy trình khử xảy hai khoảng nhiệt độ khoảng 650oC 1100oC Đã khảo sát ảnh hưởng hàm lượng cacbon, nhiệt độ, thời gian nung đến khối lượng chất rắn thu sau phản ứng Khối lượng cacbon thích hợp dùng để khử gam gypsum thành CaS vào khoảng 0,2 - 0,25g ứng với thời gian phản ứng 120 - 140 phút Đã xác định sản phẩm thu sau nung phương pháp XRD Kết nhận cho thấy trình nung khử gypsum cacbon 700oC - 1000oC tạo sản phẩm CaS để trình xảy hoàn toàn cần thực 1000oC thời gian tối thiểu 90 phút 66 Trong trình nghiên cứu, tác giả có nhiều cố gắng, trình độ nhận thức hiểu biết lĩnh vực nghiên cứu hạn chế luận văn tránh khỏi khiếm khuyết, thiếu sót Tác giả mong nhận ý kiến đóng góp nhà khoa học, thầy giáo, cô giáo, đồng nghiệp quan tâm đến lĩnh vực để tác giả hoàn thiện đề tài Xin trân trọng cảm ơn! 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO Amrani, A., Zhang, T W., Ma, Q S., Ellis, G S and Tang, Y C (2008) The role of labile sulfur compounds in thermochemical sulfate reduction Geochim Cosmochim Acta 72, page 2960-2972 Bùi Long Biên (1995), Phân tích Hoá học định lượng, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Chen, T S., He, Q., Lu, H., Peng, P A and Liu, J Z (2009) Thermal simulation experiments of saturated hydrocarbons with calcium sulfate and elemental sulfur: implications on origin of H2S Sci China, Ser D: Earth Sci 52, 1550–1558 Cross, M M., Manning, D A C., Bottrell, S H and Worden, R H (2004) Thermochemical sulphate reduction (TSR): experimental determination of reaction kinetics and implications of the observed reaction rates for petroleum reservoirs Org Geochem 35, 393-404 Nguyễn Thành Đạt, Lê Đình Tuấn, Nguyễn Như Khanh (2012), Sinh học 11, Nhà xuất Giáo dục Việt Nam Depaterment of Oceanography Florida State University, Behavior of radionuclides during ammonocarbonation of phosphogypsum, Publication N0.05-040-111 E.M van der Merwea, C.A Strydoma, and J.H Potgieter Thermogravimetric analysis of there action Between carbon CaSO4.2H2O gypsum and phosphogypsum In an inertat mosphere Thermochimica Acta 340-341 (1999) 431- 437 Foil A.Miller and Charles H.Wilkins, Infrared Spectra and Characteristic frequencies of inorganic ions, Analytical Chemistry, Vol 24, No 8, 1952 68 Frank N.W and S Hirano, Utilization of FGD Solid Waste in the Form of By product Agricultural Fertilizer, EPRI 1990 SO2 Control Symposium, vol 1, 3b 10 George Clark, Scotch Plains, N.J., assignor to The American Agricuitural Chemical Company, New York, N.Y., a corporation of Delaware Preparation and recovery of ammonium bifluoride US Patent 1963 11 Goldstein, T.P and Aizenshtat, Z (1994) Thermochemical sulfate reduction-a review J Therm Anal 42, 241-290 12 Gustave E Kidde, 294 California, Terrace, Pasadena, Calif 91105, (1975) Process for the production of calcium fluoride from fluosilicate and byproduct gypsum US patent 1975 13 Higson, G.I, The manufacture of Ammonium Sulfate from Anhydrite, Chemistry and Industry, 750 – 754, September 8, 1951 14 Jin Cheol Lee, Sabrina L Bradshaw, Tuncer B Edil, Craig H Benson, Quantifying the Benefits of Flue Gas Desulfurization Gypsum in Sustainable Wallboard Production 15 Kangle Ding, Shasha Wang, Reduction of Calcium Sulfate by Activated Carbon under Hydrothermal Conditions:Experimental Study and Thermodynamic Assessment 16 Kenton, J.R, fertilizer Components (1985), Ammonium Sulfate, Encyclopedia of Chemical Processing and Design, vol 21, 274 – 283, Marcel Dekker, Inc, New York 17 Khalid K Abbas (2011), Study on The Production of Ammonium Sulfate Fertlizer From Phosphogypsum Eng & Tech Journal, Vol.29, No.4 69 18 Lê Kim Long, Hoàng Nhuận (biên dịch) (2001 ), Tính chất lý hóa học chất vô cơ, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội 19 Machel, H G (2001) Bacterial and thermochemical sulfate reduction in diagenetic settings: old and new insights Sediment Geol 140, 143-175 20 Từ Văn Mặc (1995), Phân tích Hoá lý, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội 21 M – I M Chou; J.A Bruinius; Y.C Li; M Rostam-Abadi, and J.M Lytle, (1994), Manufacture of ammonium sulfate fertilizer from fgdgypsum 22 Natural gas geochemistry: recent developments, application, and technologies, may 9-12,2011- Beijing, China 23 Từ Vọng Nghi, Trần Tứ Hiếu, Huỳnh Văn Trung (1986) Các phương pháp phân tích nước.NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 24 Hoàng Nhâm (2004), Hoá Vô cơ, tập 2, Nhà xuất Giáo dục 25 Nitrogen (1967), Conversion of Gypsum or Anhydride to Ammonium Sulfate, Nitrogen, 46, March/April 26 Pradip B.S., Jong Kil Kim, Hilonga A., Hee Taik Kim Recovery of High Surface Area Mesoporous Silica from Waste Hexa-fluorosilicic Acid (H2SiF6) of Fertilizer Industry, J Of Hazardous Material, 173(2010), 576580 27 Nguyễn Văn Quang, La Văn Bình, La Thế Vinh (2014), Điều chế amoni sunfat từ gypsum amoni florua, Tạp chí Hóa học, 52 (5A),143-146 28 Nguyễn Văn Quang, La Văn Bình, La Thế Vinh, Phạm Văn Thùy (2015), Nghiên cứu trình khử Gypsum cacbon hoạt tính nhiệt độ cao, Tạp chí Hóa học 70 29 Tập đoàn hóa chất Việt Nam (2012), “So sánh ưu điểm kinh tế trình trích ly H3PO4 (DH; HH; HDH) việc tận dụng photphogip (PG)”, số 30 Tập đoàn hóa chất Việt Nam (2010), “Tổng quan thị trường lưu huỳnh giới”, Công nghiệp hóa chất, số 31 Tập đoàn hóa chất Việt Nam (2010), “Xu hướng sử dụng phân bón chứa lưu huỳnh châu Á”, Công nghiệp hóa chất 32 Chu Thị Thơm, Phan Thị Lài (2006), Kỹ thuật sản xuất, chế biến sử dụng phân bón, Nhà xuất Lao động 33 Lê Xuân Trọng, Nguyễn Hữu Đĩnh, Lê Chí Kiên, Lê Mậu Quyền (2012), Hóa học 11 nâng cao, Nhà xuất Giáo dục Việt Nam 34 US Geological Survey, Mineral Commodity Summaries (2012),“Gypsum” 35 Lưu Ngọc Vĩnh (2012), Báo cáo tổng kết đề tài: “Nghiên cứu thăm dò khả thu hồi sử dụng hiệu hợp chất lưu huỳnh gyps”, Tập đoàn hóa chất Việt Nam Những trang Wed tra cứu 36 http://www.alibaba.com/premium/ammonium_sulphate.html 37 http://www.factfish.com/statistic/ammonium sulphate, consumption 38 http://www.ihs.com/products/ammonium-sulfate-chemical-economicshandbook.html 39 http://www.vov.vn/kinh-te/du-kien-tieu-thu-63-trieu-tan-xi-mang-trongnam-2014-305293.vov 71 [...]... 1.1.5 Nhận xét Dựa trên quy trình công nghệ sản xuất DAP thải ra bã thải Gyps của nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng, đồng thời dựa trên đánh giá về nguồn nguyên liệu bã thải Gyps cho thấy: - Bã thải Gyps của nhà máy sản xuất DAP có nhiều ứng dụng trong thực tế như dùng vật liệu xây dựng, trong sản xuất phân bón và các lĩnh vực khác - Thành phần Gyps thải ra chứa chủ yếu là hợp chất chúa lưu huỳnh dưới... phụ của các quá trình 7 công nghiệp sinh ra như: nhiệt điện, DAP, Mỗi năm khối lượng Gyps là sản phẩm phụ của các ngành công nghiệp sinh ra là rất lớn, chỉ tính riêng nhà máy DAP tại Đình Vũ - Hải Phòng đi vào hoạt động với công suất 330.000 tấn /năm đã thải ra môi trường khoảng 995.000 tấn Gyps mỗi năm Vấn đề xử lý chất thải Gyps này mới chỉ dừng ở mức chủ yếu là chôn lấp Nghiên cứu về chất thải. .. xuất Amôn Sunphát thì việc nghiên cứu về dây chuyền công nghệ cũng như ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trình sản xuất Amôn Sunphát từ bã thải Gyps cũng được đẩy mạnh Nhiều nghiên cứu của các cá nhân và tập thể đã được công bố Các nghiên cứu nổi trội như của Dr A K M A Quader – Giáo sư khoa kĩ thuật hóa học tại thủ đo Dhaka của Bangladesh năm 1999, Giáo sư Banerjee của Mỹ năm 1995, các giáo... Gyps cho thấy chất thải này vẫn còn chứa các thành phần gốc Sunphat với hàm lượng đáng kể Việc tận dụng nguồn nguyên liệu dồi dào này trong sản xuất vật liệu xây dựng và các lĩnh vực khác có ý nghĩa thực tiễn và được nhiều ngành quan tân nghiên cứu Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy thành phần trong Gyps thải của nhà máy DAP Hải Phòng chứa nhiều tạp chất, có màu xám, không có màu trắng của Gyps tự nhiên... Gyps từ công đoạn sản xuất Axit Photphoric thuộc nhóm “ Photpho – Gyps” Thành phần và hàm lượng của chất thải Gyps này gồm: chất thải chính là thạch cao CaSO4; CaSO4.2H2O; một lượng nhỏ các tạp chất Al+3, Mg+2, Mn+2 và H2SO4, HF, H3PO4, SiO2 11 Các kết quả nghiên cứu đã cho thấy, chất thải Gyps của nhà máy DAP tại Đình Vũ – Hải Phòng chứa trung bình khoảng 75% CaSO4.2H2O, còn lại là nước tự do, H2SO4,... chúa lưu huỳnh dưới dạng CaSO4.2H2O 13 - Hàm lượng hợp chất lưu huỳnh hữu ích (gốc sunphat SO4-2) có trong bã thải Gyps của nhà máy sản xuất DAP Đình Vũ – Hải Phòng là khá cao, có khả năng đem đi nghiên cứu để sản xuất phân bón Amôn Sunphat - Thành phần chất đen và các tạp chất khác trong Gyps thải ảnh hưởng nhiều đến tính chất, mẫu mã, chất lượng các sản phẩm khi sản xuất vật liệu xây dựng nội thất... vẫn có thể xuất khẩu thạch cao nhờ việc tận thu và sử dụng thạch cao chủ yếu từ sản phẩm phụ nhà máy điện FPG Gyps Tại Việt Nam, các nhà máy nhiệt điện sử dụng than vẫn đang thải bỏ lượng sản phẩm phụ Gyps mà chưa có hướng xử lý, tận dụng nhằm mang lại hiệu quả kinh tế cao hơn Bên cạnh đó, cũng có một vài nhà máy, cơ sở thử vận hành hệ thống FPG nhưng kết quả không thấy mấy khả quan (chất lượng sản phẩm... của Mỹ năm 1995, các giáo sư trường đại học Sfax của Tunisia năm 2008 và gần đây nhất là của Khalid K Abbas, Thái Lan được công bố vào ngày 03/02/2011 [17] Mỗi nghiên cứu đều có những đặc thù riêng, trong đó, tính chất của phốtphat Gyps là một trong những yếu tố quan trọng trong quá trình nghiên cứu về quá trình sản xuất phân bón từ việc tận dụng bã thải Gyps 19 1.2.3.Tình hình sản xuất, tiêu thụ SA... chủ yếu của biến động giá SA thế giới Nghiên cứu về chất thải Gyps cho thấy chất thải này vẫn còn chứa các thành phần gốc Sunphát và Phốt phát với hàm lượng đáng kể Việc tận dụng nguồn nguyên liệu dồi dào này có thể sản xuất được các loại phân bón như Sunphát amôn hoặc Phốt phát amôn Do đó, cần nghiên cứu phương pháp sản xuất hai loại phân bốn nêu trên từ nguồn nguyên liệu Gyps Việc nghiên cứu sản... ÷ 220 USD/tấn Trong đó giá trung bình của Amôn Sunphát dạng tiêu chuẩn là 168 USD/tấn và Amôn Sunphát dạng hạt trắng là khoảng 191 USD/tấn [36] Chính vì vậy trong thời gian qua, các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu các phương pháp tận dụng lượng sản phẩm phụ Gyps vào sản xuất các sản phẩm có ích khác cũng như các phương pháp xử lý để giảm chất thải phất thải với môi trường Và việc sử dụng Gyps