LỜI CẢM ƠN Lời luận văn thạc sĩ này, xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng - ngƣời hƣớng dẫn tận tình, bảo chu đáo cho suốt thời gian qua từ ngày tham gia nghiên cứu để hoàn thành cách tốt luận văn thạc sĩ Đồng thời xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo Viện Kỹ Thuật Hóa Học môn Công nghệ Hữu – Hóa dầu ngƣời dạy dỗ, tạo điều kiện nhƣ hỗ trợ có thêm nhiều kiến thức Mặc dù cố gắng nhƣng thời gian hạn hẹp nên luận văn thạc sĩ chắn tồn nhiều thiếu sót Tôi mong nhận đƣợc ý kiến đóng góp cô giáo hƣớng dẫn thầy cô Hội đồng bảo vệ luận văn để luận văn thạc sĩ đƣợc hoàn thiện Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 28 tháng 10 năm 2013 Học viên Đỗ Thị Minh Diễm ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ LỜI MỞ ĐẦU 11 CHƢƠNG - TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIOKEROSEN 12 1.1 NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC 12 1.1.1 Tính chất vật lý kerosen khoáng 12 1.1.2 Thành phần hóa học 13 1.1.3 Ứng dụng 14 1.2 NHIÊN LIỆU PHẢN LỰC BIOKEROSEN 15 1.2.1 Định nghĩa biokerosen 15 1.2.2 Ƣu, nhƣợc điểm ứng dụng biokerosen 15 1.2.3 Lịch sử phát triển tình hình sử dụng biokerosen giới 17 1.2.4 Yêu cầu nhiên liệu biokerosen 18 1.2.5 Tình hình sử dụng biokerosen Việt Nam giới 19 1.3 NGUỒN NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP BIOKEROSEN 21 1.3.1 Dầu thực vật nhiều nối đôi 21 1.3.2 Dầu thực vật có số cacbon thấp 32 1.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT METYL ESTE (BIOKEROSEN) 42 1.4.1 Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng hóa 42 1.4.2 Phƣơng pháp nhiệt phân 42 1.4.3 Phƣơng pháp ba bƣớc 43 1.4.4 Quá trình chuyển hóa dầu thực vật thành bio-SPK (nhiên liệu sinh học biokerosen từ paraffin tổng hợp) 44 1.4.5 Quá trình trao đổi este 47 1.5 XÚC TÁC QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE 49 1.5.1 Xúc tác axit 49 1.5.2 Xúc tác bazơ 50 1.5.3 Xúc tác dị thể 51 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B 1.5.4 Xúc tác enzym 53 1.5.5 Sơ lƣợc xúc tác 30% KNO3/Al2O3 55 CHƢƠNG - THỰC NGHIỆM 56 2.1 CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ CHẤT LƢỢNG SẢN PHẨM VÀ NGUYÊN LIỆU DẦU DỪA 56 2.1.1 Phƣơng pháp phổ hấp thụ hông ngoại (IR) 56 2.1.2 Phƣơng pháp sắc ký khí khối phổ 57 2.1.3 Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) 58 2.1.4 Xác định số axit (TCVN 6127-1996) 59 2.1.5 Xác định số iốt 60 2.1.6 Xác định tỷ trọng (D1298) 62 2.1.7 Xác định trị số xêtan 62 2.1.8 Xác định chiều cao lửa không khói (ASTM D1322) 63 2.2 TỔNG HỢP XÚC TÁC 30% KNO3/AL2O3 VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC 64 2.2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác KNO3/Al2O3 64 2.2.2 Các phƣơng pháp đặc trƣng xúc tác 65 2.3 TỔNG HỢP BIOKEROSEN TỪ DẦU DỪA 66 2.3.1 Dụng cụ thí nghiệm hóa chất 66 2.3.2 Tiến hành phản ứng với nguyên liệu dầu dừa 67 2.3.3 Tinh chế sản phẩm 67 2.3.4 Tính toán hiệu suất trao đổi este 68 2.4 PHƢƠNG PHÁP HẠ NHIỆT ĐỘ VẨN ĐỤC CỦA BIOKEROSEN 69 CHƢƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 70 3.1 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 71 3.1.1 Đánh giá lựa chọn xúc tác 71 3.1.2 Khảo sát hàm lƣợng KNO3 tối ƣu mang xúc tác 72 3.2 ĐÁNH GIÁ SỰ BIẾN ĐỔI PHA HOẠT TÍNH SAU KHI NUNG XÚC TÁC 30% KNO3/AL2O3 73 3.2.1 Phổ XRD 73 3.2.2 Giản đồ TG/TGA khẳng định chế độ nung xúc tác 76 3.2.3 Kết ảnh SEM xúc tác trƣớc sau trình nung 77 3.2.4 Phổ EDX 78 3.3 KHẢO SÁT SƠ BỘ HOẠT TÍNH CUẢ XÚC TÁC 30%KNO3/AL2O3 81 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B 3.4 3.4.1 3.4.2 3.4.3 3.4.4 3.5 TỔNG HỢP BIOKEROSEN 83 Kết phân tích tính chất vật lý nguyên liệu 83 Ảnh hƣởng điều kiện phản ứng tới trình tổng hợp biokerosen 84 Săc ký đồ sản phẩm biokerosen từ đâu dừa 90 So sánh đánh giá biokerosen kerosen thƣơng phẩm (Jet A1) 94 KHẢO SÁT ĐIỂM VẨN ĐỤC CỦA BIOKEROSEN 94 KẾT LUẬN 98 TÀI LIỆU THAM KHẢO 100 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật : ‘‘Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác KNO3/Al2O3, ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa dầu dừa thành biokerosen’’ công trình thực dƣới hƣớng dẫn khoa học PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Các kết đƣợc trình bày luận văn hoàn toàn xác, đáng tin cậy chƣa đƣợc công bố công trình khác Hà Nội, ngày 28 tháng 10 năm 2013 Học viên Đỗ Thị Minh Diễm ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tính chất hóa lý kerosen ………………………………………………12 Bảng 1.2 Thông tin chuyến bay thử nghiệm nhiên liệu phản lực sinh học… 18 Bảng 1.3 Thông số vật lý dầu lanh……………………………………………….22 Bảng 1.4 Độ nhớt, tỷ trọng điểm chớp cháy dầu hạt lanh tinh khiết dẫn xuất este nó…………………………………………………………………… 22 Bảng 1.5 Thành phần axit béo dầu lanh……………………………………… 23 Bảng 1.6 Thành phần dầu lanh so với loại dầu khác……………………… 23 Bảng 1.7 Tình hình thu hoạch sản lƣợng hạt lanh giới………………….… 24 Bảng 1.8 Hàm lƣợng nguyên tố sinh khối vi tảo………………………… 25 Bảng 1.9 Thành phần axit béo dầu tảo…………………………………….… 25 Bảng 1.10 Ƣu, nhƣợc điểm sản xuất nhiên liệu sinh học từ vi tảo…………….…26 Bảng 1.11 Hàm lƣợng dầu sinh khối vi tảo…………………………………….26 Bảng 1.12 Thành phần hóa học loài vi tảo sấy khô ……………………… 27 Bảng 1.13 Hàm lƣợng triglyxerit, diglyxerit monoglyxerit este……… 28 Bảng 1.14 Thành phần gốc axit béo dầu hạt cải………………… ……….29 Bảng 1.15 Thành phần hóa học dầu cọ………………………………………… 30 Bảng 1.16 Các thông số vật lý jatropha………………………………………… 30 Bảng 1.17 Thành phần axit béo loại dầu………………………….… 31 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B Bảng 1.18 Các thông số vật lý đặc trƣng dầu dừa …………………………… 32 Bảng 1.19 Thành phần axit béo dầu dừa………………………………… 33 Bảng 1.20 Giá dầu dừa giai đoạn 2008-2011 (USD/tấn) …………………… 39 Bảng 1.21 Tình hình sản xuất sử dụng dầu dừa giới giai đoạn 2001-2011 (triệu tấn)…………………………………………………………………………………….41 Bảng 1.22 Các nguyên tố sau nhiệt phân dầu sinh học……………………… .43 Bảng 1.23 Thành phần nhiên liệu sinh học theo ATF…………………………….46 Bảng 1.24 Hàm lƣợng nguyên tố nhiên liệu sinh học theo ATF……………….46 Bảng 1.25 Thành phần tạp chất bio-SPK …………………………………… 47 Bảng 1.27 So sánh hiệu suất alkyl este loại xúc tác khác nhau………….….52 Bảng 1.28 So sánh ƣu, nhƣợc điểm xúc tác đồng thể dị thể…………… ……53 Bảng 3.1 Hiệu suất thu metyl este với loại xúc tác khác nhau……………… ….71 Bảng 3.2 Khảo sát tìm hàm lƣợng pha hoạt tính tối ƣu ……………………… …….72 Bảng 3.3 Kết EDX mẫu 30% KNO3/Al2O3 chƣa nung vùng khác nhau…79 Bảng 3.6 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác 30% KNO3/Al2O3 ……………….82 Bảng 3.7 Các tính chất đặc trƣng nguyên liệu ………………………………… 83 Bảng 3.8 Ảnh hƣởng tỷ lệ mol metanol/dầu…………………………………… 85 Bảng 3.9 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este………… 85 Bảng 3.10 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biokerosen…………86 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B Bảng 3.11 Ảnh hƣởng tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo metyl este……………….87 Bảng 3.12 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este…………89 Bảng 3.13 Tổng hợp điều kiện tối ƣu cho trình tổng hợp biokerosen……….90 Bảng 3.14 Thành phần axit béo biokerosen từ dầu dừa theo kết GC – MS.92 Bảng 3.15 Đánh giá tiêu biokerosen kerosen Jet-A1……………… 94 Bảng 3.16 Nhiệt độ vẩn đục biokerosen pha loại rƣợu khác nhau…… 95 Bảng 3.17 Nhiệt độ vẩn đục biokerosen pha khác thành phần phần trăm khối lƣợng izo-propanol………………………………………………………… 95 Bảng 3.18 Nhiệt độ đông đặc nhiên liệu pha trộn thành phần % khối lƣợng khác nhau…………………………………………………………………………… 96 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Các dạng hợp chất nhiên liệu phản lực………………………… 14 Hình 1.2 Tỷ lệ khí thải CO2 biokerosen kerosen khoáng……………………16 Hình 1.3 Sơ đồ phân bố nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học ………… 21 Hình 1.4 Phân bổ diện tích canh tác dừa giới năm 2009 theo vùng địa lý (%) ………………………………………………………………………………… 37 Hình 1.5 Diễn biến diện tích canh tác dừa nƣớc giai đoạn 2000-2009…………….37 Hình 1.6 Diễn biến giá dầu dừa giai đoạn 2008-2011… …………………… 40 Hình 1.7 Các dạng hợp chất nhiên liệu phản lực………………………… 44 Hình 1.8 Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành bio-SPK…………………………45 Hình 1.10 Quá trình sản xuất biokerosen công nghiệp……………………… 49 Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị tổng hợp biokerosen………………………………………….66 Hình 2.2 Sơ đồ chiết tách metyl este…………………………………………………68 Hình 3.1 Ảnh hƣởng hàm lƣợng KNO3 xúc tác với hiệu suất tạo metyl este…………………………………………………………………………………….72 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X xúc tác KNO3/Al2O3 sau nung 750oC… 74 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X xúc tác KNO3/Al2O3 đƣợc nung 800oC… 74 Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt xúc tác 30% KNO3/Al2O3……… ……… 76 Hình 3.6 Sơ đồ nung xúc tác KNO3/Al2O3…………………………………….……………………………77 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B Hình 3.7 Ảnh SEM xúc tác 30% KNO3/Al2O3 trƣớc (a) sau (b) trình nung 750oC………………………………………………………………………….… 78 Hình 3.8 Phổ EDX xúc tác 30% KNO3/Al2O3 chƣa nung………………… 79 Hình 3.9 Phổ EDX xúc tác 30% KNO3/Al2O3 sau nung 750oC………… 80 Hình 3.10 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến hiệu suất tạo metyl este………………83 Hình 3.11 Ảnh hƣởng tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất tạo metyl este…… 85 Hình 3.12 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este…………86 Hình 3.13 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo metyl este………….87 Hình 3.14 Ảnh hƣởng tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo metyl este……………… 88 Hình 3.15 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este…………89 Hình 3.16 Sắc kí đồ sản phẩm biokerosen từ dầu dừa………………………… 91 Hình 3.17 Kết MS methyl tetradecanoate biokerosen so với hóa chất chuẩn thƣ viện phổ…………………………………………………………… 93 10 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B Trong trình nghiên cứu hàm lƣợng xúc tác tham gia phản ứng, điều kiện khác cố định sau: 100ml dầu dừa, 50ml metanol, tốc độ khuấy 600 vòng/phút, tỷ lệ mol metanol/dầu dừa 10/1, nhiệt độ phản ứng 64oC Bảng 3.12 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este Hàm lƣợng xúc tác, % kl dầu Hiệu suất metyl este, % 87.9 92.7 93 92.5 6.5 Từ số liệu bảng ta dựng đƣợc đồ thị nhƣ sau: Hiệu suất metyl este, % 96 95 94 93 92 91 90 89 88 87 2.5 3.5 4.5 5.5 Hàm lƣợng xúc tác, % Hình 3.15 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo metyl este Qua đồ thị ta thấy hàm lƣợng xúc tác tăng hiệu suất tăng Khi hàm lƣợng xúc tác lớn 5% hiệu suất ổn định giảm không đáng kể Nhƣ thấy hàm lƣợng xúc tác tối ƣu cho phản ứng tổng hợp biokerosen dầu dừa 5% khối lƣợng dầu Lƣợng xúc tác tăng 5% hiệu suất giảm mà tạo xà phòng thủy phân triglyxerit Vì lƣợng xúc tác tăng số tâm bazơ tăng làm tăng cạnh tranh phản ứng xà phòng hóa phản ứng este, có xu hƣớng tạo xà phòng 89 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B  Các điều kiện tổng hợp biokerosen thống kê bảng 3.13 Bảng 3.13 Tổng hợp điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp biokerosen Chỉ tiêu kỹ thuật Thông số Hàm lƣợng KNO3 xúc tác tối ƣu, % 30 Lƣợng dầu, ml 100 Hàm lƣợng xúc tác, % kl dầu Thời gian phản ứng, 10 Tốc độ khấy trộn,vòng/phút 600 Tỷ lệ mol metanol/dầu dừa 10/1 Nhiệt độ phản ứng, oC 64 Nhiệt độ nung xúc tác, oC 750 3.4.3 Săc ký đồ sản phẩm biokerosen từ đâu dừa Sản phẩm biokerosen tổng hợp từ dầu dừa đƣợc đem đặc trƣng phƣơng pháp sắc ký khí – khối phổ (GC – MS) để xác định thành phần gốc axit béo sản phẩm qua xác định đƣợc tổng hàm lƣợng metyl este có biokerosen Kết GC – MS nhƣ sau: 90 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B A bundance T I C : T O A N -M E T Y L E S T E D 3 82 e + e + 2 e + e + 1e+ 07 8000000 6000000 2000000 2244 4549 4000000 1 2 81 1.979 82 642 00 7272 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 T im e > Hình 3.16 Sắc kí đồ sản phẩm biokerosen từ dầu dừa Từ kết GC – MS, ta thấy xuất nhiều pic có thời gian lƣu đặc trƣng cho metyl este loại axit béo thành phần dầu dừa, pic đặc trƣng cho este có hàm lƣợng lớn là: metyl caprylat thời gian lƣu 8,69 phút (6.54%), metyl caprat thời gian lƣu 12.25 phút (7.72%), metyl laurat thời gian lƣu 15,6 phút (30.01%), metyl myristat thời gian lƣu 18,46 phút (20.37%), metyl palmitat thời gian lƣu 21.18 phút (13.76%), metyl oleat thời gian lƣu 22.90 phút (11.45%), metyl stearat thời gian lƣu 23,13 phút (7.73%), este axit béo mạch ngắn nhƣ metyl hexanonat (0.51%), nhiều metyl este khác với hàm lƣợng nhỏ.Đồng thời so sánh với phổ khối chuẩn thƣ viện máy sắc ký - khối phổ ta thấy pic metyl este tổng hợp đƣợc từ dầu dừa có độ trùng lặp so với mẫu chuẩn đạt từ 91 đến 99% Điều chứng tỏ trình tổng hợp biokerosen đáng tin cậy Kết thu đƣợc thể bảng 3.14 91 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B Bảng 3.14 Thành phần axit béo biokerosen từ dầu dừa theo kết GC – MS STT Thời gian Cấu trúc Tên axit Công thức lƣu, phút Thành phần % 4,81 C6:0 Hexanoic C6H12O2 0,51 8,69 C8:0 Caprilic C8H16O2 6,54 12,25 C10:0 Capric C10H20O2 7,72 13,72 C11:0 Undecanoic C11H22O2 0,08 15,60 C12:0 Lauric C12H22O2 30,01 16,82 C13:0 Tridecanoic C13H26O2 0,14 18,46 C14:0 Myristic C14H28O2 20,37 19,60 C15:0 Pentadecanoic C15H30O2 0,04 21,18 C16:0 Palmitic C16H32O2 13,76 10 22,07 C17:0 Heptadecanoic C17H34O2 0,03 11 22,90 C18:1 Oleic C18H34O2 11,45 12 23,13 C18:0 Stearic C18H36O2 7,73 13 24,44 C14:0 Tetradecanoic, 2-hydroxy-1- C16H32O4 0,61 (hydroxymetyl) metyl este 14 24,59 C20:0 Eicosanoic C20H40O2 0,35 15 26,39 C16:0 Hexadecanoic, 2-hydroxy-1- C18H36O4 0,12 C22H44O2 0,06 (hydroxymetyl) metyl este 16 26,54 C22:0 Docosanoic Từ bảng 3.14, ta tính đƣợc tổng hàm lƣợng metyl este sản phẩm biokerosen từ dầu dừa 99.52% Trong đó, thành phần metyl este có dải rộng từ este có mạch cacbon ngắn nhƣ C8, C10, mạch cacbon trung bình nhƣ C14, C16, C18 este có mạch cacbon cao nhƣ C20, C22 (có hàm lƣợng nhỏ) Thành phần gốc axit phù hợp với thành phần gốc axit dầu dừa Với loại dầu thực vật khác, số nguyên tử cacbon gốc axit thƣờng lớn 16, 92 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B làm cho độ nhớt metyl este thu đƣợc cao (4-6 cSt 40oC) Độ nhớt đáp ứng tốt tiêu kỹ thuật cho nhiên liệu diesel Tuy nhiên, nhiên liệu phản lực cần phải có độ nhớt thấp nhiều Chính este có mạch cacbon thấp làm cho nhiên liệu biokerosen thu đƣợc cho độ nhớt thấp, đáp ứng đƣợc tiêu kỹ thuật pha chế với kerosen khoáng làm nhiên liệu phản lực Hình 3.17 Kết MS methyl tetradecanoate biokerosen so với hóa chất chuẩn thư viện phổ 93 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B 3.4.4 So sánh đánh giá biokerosen kerosen thƣơng phẩm (Jet A1) Bảng 3.15 Đánh giá tiêu biokerosen kerosen Jet-A1 Chỉ tiêu kỹ thuật P.P kiểm tra Biokerosen Kerosen Nhiệt trị, MJ/Kg ASTM D2015 41.342 43.124 Chiều cao lửa không khói, mm ASTM D 1322 96 ≥25 Chỉ số axit, mg KOH/g ASTM D664 0.3 Chỉ số iot, g iot/100mg Pr EN-14111 25 Độ nhớt , cSt ASTM D445 2.75 ≤6 Nhiệt độ chớp cháy, oC ASTM D93-94 130 ≥38 Ăn mòn đồng, loại ASTM D130 1a ≤1 Cặn cacbon, % KL ASTM D4530 0.02 Tổng hàm lƣợng este, % 99.52 Qua kết ta thấy phân đoạn biokerosen tổng hợp đƣợc hầu hết đạt tiêu chuẩn chất lƣợng kerosen thƣơng phẩm, có giá trị nhiệt trị thấp hơn, để đƣa vào thƣơng phẩm cần đƣợc pha trộn với kerosen khoáng để đảm bảo chất lƣợng 3.5 KHẢO SÁT ĐIỂM VẨN ĐỤC CỦA BIOKEROSEN Khảo sát nhiệt độ đục với biokerosen từ dầu dừa biokerosen sau pha thêm etanol kerosen khoáng Nhiên liệu chứa 100% metyl este kí hiệu M100, loại nhiên liệu chứa metyl este, ancol kerosen khoáng đƣợc kí hiệu Mxx + Axx + Kxx (xx thành phần khối lƣợng lần lƣợt metyl este, ancol kerosen khoáng)  Đầu tiên nhóm nghiên cứu khảo sát nhiệt độ vẩn đục biokerosen với loại rƣợu, cố định % khối lƣợng rƣợu hỗn hợp 30% Nhìn vào bảng ta thấy lựa chọn loại rƣợu có khối lƣợng phân tử lớn làm giảm nhiệt độ vẩn đục nhiên liệu, nhiên rƣợu cao phân tử giá thành 94 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B đắt, nhóm nghiên cứu lựa chọn rƣợu izo-propanol có nhiệt độ chảy 89oC làm dung môi pha vào hỗn hợp với biokerosen từ dầu dừa Bảng 3.16 Nhiệt độ vẩn đục biokerosen pha loại rượu khác Các loại nhiên liệu Nhiệt độ vẩn đục nhiên liệu, oC M100 -8 M70 + E30 (Rƣợu etanol) -13 M70 + P30 (Rƣợu izo-Propanol) -16 M70 + B30 (Rƣợu izo-butanol) -16  Khảo sát nhiệt độ vẩn đục biokerosen với thành phần phần trăm khối lƣợng khác dung môi izo-propanol để lựa chọn % khối lƣợng iso-propanol thích hợp Bảng 3.17 Nhiệt độ vẩn đục biokerosen pha khác thành phần phần trăm khối lượng izo-propanol Các loại nhiên liệu Nhiệt độ vẩn đục nhiên liệu, oC M90 + P10 -12.5 M80 + P20 -16.0 M70 + P30 -16.0 M60 + P40 -16.5 Nhìn vào bảng ta thấy tăng thành phần phần trăm rƣợu nhiệt độ vẩn đục giảm, nhiên tăng thành phần phần trăm rƣợu làm giảm nhiệt trị nhiên liệu, cần lựa chọn % khối lƣợng rƣợu phù hợp Do 95 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B đó, từ bảng ta nhận thấy M80 + P20 (tức 80% metyl este (biokerosen) + 20% rượu izopropanol) phù hợp để lựa chọn không nhiều nồng độ rƣợu mà nhiệt độ vẩn đục phù hợp để lựa chọn, đạt tiêu chuẩn nhiệt độ vẩn đục nhƣ kerosen khoáng  Do biokerosen có nhiệt trị thấp nhiệt độ vẩn đục chƣa đạt tiêu chuẩn nên để đƣa vào thƣơng phẩm biokerosen cần pha trộn với kerosen thƣơng phẩm Vì nhóm nghiên cứu khảo sát nhiên liệu với thành phần pha trộn metyl este (biokerosen) + kerosen + dung môi với hàm lƣợng thành phần % khối lƣợng khác Bảng 3.18 Nhiệt độ đông đặc nhiên liệu pha trộn thành phần % khối lượng khác Các loại nhiên liệu Nhiệt độ chảy, oC M70 + P20 + K10 -20.0 M60 + P20 + K20 -40.2 M50 + P20 + K30 -41.0 M40 + P20 + K40 -39.5 Nhìn vào bảng ta nhận thấy pha thêm kerosen vào nhiệt độ đông đặc giảm đáng kể, nhiên giảm nhiều, với kerosen thƣơng phẩm biokerosen từ dầu dừa làm kìm hãm nhiệt độ đông đặc nhiên liệu có dung môi izo-propanol pha Chính lý nhóm nghiên cứu kết hợp với biokerosen từ dầu hạt cải pha thêm vào nhiên liệu để giảm lƣợng biokerosen từ dầu dừa xuống Phƣơng pháp đƣợc nghiên cứu tổng hợp công trình khác, giảm nhiều biokerosen từ dầu dừa loại 96 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B nhiệt độ đông đặc cao nhƣng có nhiều ƣu điểm vƣợt trội để làm nhiên liệu nhƣ nói phần Tóm lại nhóm nghiên cứu lựa chọn thành phần pha trộn để giảm nhiệt độ đông đặc cho bikerosen từ dầu dừa là: M50 + P20 + K30, tức là: 50% metyl este (biokerosen) + 20% rƣợu izo-propanol + 30% kerosen 97 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B KẾT LUẬN Tổng hợp đƣợc xúc tác KNO3/Al2O3 phƣơng pháp ngâm tẩm, sau nung nóng chảy, đồng thời xác định đƣợc đặc trƣng xúc tác phƣơng pháp XRD, SEM, EDX, TG-DTG Qua chứng minh trình nung xúc tác xảy tƣợng biến đổi pha hoạt tính mang chất mang từ KNO3 thành dạng nhƣ KNO2, K2O hay KAlO2 tùy vào nhiệt độ nung Xác định đƣợc nhiệt độ nung tối ƣu 750oC, tạo pha hoạt tính K2O có khả xúc tác tốt cho trình trao đổi este Xúc tác sau nung cho hoạt tính cao mà có độ phân tán tốt Kiểm nghiệm hoạt tính xúc tác nhiệt độ nung khác với trình trao đổi este, sử dụng nguyên liệu dầu dừa, cho kết tốt mẫu xúc tác 30% KNO3/Al2O3 (tức 16% K2O/Al2O3) nhiệt độ nung 750oC Tổng hợp biokerosen từ dầu dừa phản ứng trao đổi este với metanol Các thông số tối ƣu cho trình tổng hợp nhƣ sau : - Tỷ lệ mol metanol/dầu: 10/1 - Thành phần xúc tác: 30% KNO3/Al2O3, sau phân hủy tạo 16% K2O - Hàm lƣợng xúc tác: 5% khối lƣợng dầu dừa - Thời gian phản ứng: 10 - Tốc độ khuấy: 600 vòng/phút - Nhiệt độ phản ứng: 640C Thông qua phƣơng pháp sắc ký khí khối phổ xác định đƣợc thành phần gốc axit béo sản phẩm qua xác định hàm lƣợng metyl este có biokerosen 99.52% Một số tiêu chuẩn biokerosen nằm giới hạn nhiên liệu phản lực Khảo sát nghiên cứu trình chống đông đặc cho biokerosen từ dầu dừa, lựa chọn đƣợc thành phần pha trộn với biokerosen từ dầu dừa là: “M50 + P20 + 98 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B K30 (50% metyl este (biokerosen) + 20% izo-propanol + 30% kerosen )” làm giảm nhiệt độ đông đặc hỗn hợp xuống -41oC 99 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B TÀI LIỆU THAM KHẢO Aishah Salleh, A.B.M Sharif Hossain (2008), Biodiesel Fuel Production from Algae as Renewable Energy, American Journal of Biochemistry and Biotechnology, 4, pp 250-254 Alberto Llamas, María–Jesús García-Martínez, Ana-María Al-Lal, Laureano Canoira, Magín Lapuerta (2012), Biokerosene from coconut and palm kernel oils: Production and properties of their blends with fossil kerosene, Fuel, 102, pp 483 – 490 Ayhan Demirbas (2009), Production of biodiesel fuel from linseed oil using methanol and ethanol in non-catalytic SCF conditions, Sila Science, Trabzon, Turkey, 33, pp 113-118 Ayhan Demirbas, M Fatih Demirbas (2011), Importance of algae oil as a source of biodiesel, Energy Conversion and Management, 52, pp 163–170 Ben Caldecott, Sean Tooze (2009), Green skies thinking: promoting the development and commercialisation of sustainable bio-jet fuels, Policy Exchange, Ukrina Bergthorson JM, Smith D, NgadiM, salusburys, Fisbein B, Subramanian S, Toepoeel V (2008), 2nd Generation Biomass into biojet potential, IATA technical report E.V Carandang (2002), Coconut Methyl Ester as an Alternative Fuel, Society for the Advancement of Technology Management in the Philippines, Philippines Emil Akbar, Zahira Yaakob, Siti Kartom Kamarudin, Manal Ismail, Jumat Salimon (2009), Characteristic and Composition of Jatropha Curcas Oil Seed from Malaysia and its Potential as Biodiesel Feedstock Feedstock, European Journal of Scientific Research, 29, pp Expedito Parente (2008), BioQuerosene, Tecbio Fortaleza, Brazil 100 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B 10 Feng Guo, Zhen Fang, Xiao-Fei Tian, Yun-Duo Long, Li-Qun Jiang (2011), Onestep production of biodiesel from Jatropha oil with high-acid value in ionic liquids, Bioresource Technology 102, pp 6469–6472 11 Gopala Krishna A.G., Gaurav Raj, Ajit Singh Bhatnagar, Prasanth Kumar P.K and Preeti Chandrashekar (2007), Coconut Oil: Chemistry, Production and Its Applications - A Review, Indian Coconut Journal, pp 15-27 12 Haji Ibrahim Haji Abd Rahman, The chemistry of coconut oil, Department of Chemistry, The chemistry of coconut oil, pp 9-15 13 PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2012), Nhiên liệu sạch, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 14 Houfang Lu, Yingying Liu, Hui Zhou, Ying Yang, Mingyan Chen, Bin Liang, (2009) Production of biodiesel from Jatropha curcas L oil, Computers and Chemical Engineering 33, pp 1091–1096 15 Kian Fei Yee, Jeffrey C.S Wub, Keat Teong Lee (2011), A green catalyst for biodiesel production from jatropha oil: Optimization study, Biomass and Bioenergy 35(5), pp 1739-1746 16 Trần Tiến Khai, Hồ Cao Việt, Lê Văn Gia Nhỏ, Hoàng Văn Việt, Nguyễn Văn An, Nguyễn Văn Niệm (2011), Báo cáo nghiên cứu phân tích chuỗi giá trị dừa bến tre, Ủy ban nhân dân tỉnh Bến Tre, Bến Tre 17 Man Kee Lam, Kok Tat Tan, Keat Teong Lee, Abdul Rahman Mohamed (2009), Malaysian palm oil: Surviving the food versus fuel dispute for a sustainable future, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 13, pp 1456–1464 18 GS.TS Đinh Thị Ngọ, PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2012), Hóa học dầu mỏ khí, Nhà xuất Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội 101 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B 19 Oguntola J ALAMU, Opeoluwa DEHINBO, Adedoyin M SULAIMAN (2010), Production and Testing of Coconut Oil Biodiesel Fuel and its Blend, Leonardo Journal of Sciences, 16, pp 95-104 20 Pham Xuan Phuong, John Olsen and John Page (2010), An Experimental Strategy for Manufacture of Aviation Fuel, The University of New South Wales, Australia 21 Dr James D Kinder, Timothy Rahmes (2008), Evaluation of Bio-Derived Synthetic Parrafinic Kerosen (Bio-SPK), Sustainable Biofuel Research and Techonology Program, United States 22 Jasvinder Singh, Sai Gu (2010), Commercialization potential of microalgae for biofuels production, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, pp 2596– 2610 23 Jaturong Jitputti, Boonyarach Kitiyanan, Pramoch Rangsunvigit, Kunchana Bunyakiat, Lalita Attanatho, Peesamai Jenvanitpanjakul (2006), Transesterification of crude palm kernel oil and crude coconut oil by different solid catalysts, Chemical Engineering Journal, 116, pp 61–66 24 Joon Ching Juan, Damayani Agung Kartika, Ta Yeong Wu, Taufiq-Yap Yun Hin (2011), Biodiesel production from jatropha oil by catalytic and non-catalytic approaches: An overview, Bioresource Technology 102, pp 452–460 25 Roman Przybylski (2005), Flax oil and high linolenic oils, University of Manitoba Winnipeg, Manitoba,Canada 26 Titipong Issariyakul, Mangesh G Kulkarni, Lekha C Meher, Ajay K Dalai, Narendra N Bakhshi (2008), Biodiesel production from mixtures of canola oil and used cooking oil, Chemical Engineering Journal, 140, pp 77–85 27 The American Petroleum Institue, Petroleum HPV Testing Group (2010), Kerosene/Jet fuel category assessment document, United States Enviromental Protection Agency, United States 102 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B 28 Sarmidi Amin (2009), Review on biofuel oil and gas production processes from microalgae, Energy Conversion and Management, Indonesia, 50, pp 1834–1840 29 Sita Benjapornkulaphong, Chawalit Ngamcharussrivichai, Kunchana Bunyakiat (2009), Al2O3 -supported alkali and alkali earth metal oxides for transesterification of palm kernel oil and coconut oil, Chemical Engineering Journal, 145, pp 468 – 474 30 S Sumathi, S.P Chai, A.R Mohamed (2008), Utilization of oil palm as a source of renewable energy in Malaysia, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 12, pp 2404–2421 31 Sukumar Puhan, R Jegan, K Balasubbramania, G Nagarachan (2009), Effect of injection pressure on performance, emission and combustion characteristics of high linolenic linseed oil methyl este in a DI diesel engine, Renewable Energy, 34, pp 1227-1233 32 Đoàn Thị Thái Yên, Đặng Diễm Hồng (2010), „„Nhiên liệu sinh học-nhiên liệu bền vững cho kỷ nguyên mới’’, Tạp chí môi trƣờng, 006 33 Wei-Cheng Wang, Nirajan Thapaliya, Andrew Campos, Larry F Stikeleather, William L Roberts (2012), Hydrocarbon fuels from vegetable oils via hydrolysis and thermo-catalytic decarboxylation, Fuel, 95, pp 622–629 103 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B [...]... sử dụng nhiên liệu tất yếu của tƣơng lai, hiện nay cũng đã có rất nhiều nhà khoa học và các hãng hàng không trên thế giới đầu tƣ nghiên cứu về nhiên liệu sinh học này Cũng chính từ những ƣu điểm này, nhóm nghiên cứu chúng tôi đã lựa chọn tập trung vào: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác KNO3/ Al2O3, ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa dầu dừa thành biokerosen ’ 11 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B CHƢƠNG 1 TỔNG... ở 450oC Phản ứng tổng hợp đƣợc tiến hành với tỉ lệ mol metanol /dầu là 65%, xúc tác 10-20% mang trên chất mang, phản ứng trong vòng 3h ở nhiệt độ 65oC Kết quả thu đƣợc metyl este là 94% so với lƣợng dầu ban đầu - Nghiên cứu của tác giả [7] về tổng hợp metyl este từ dầu dừa và metanol có sử dụng xúc tác Và kết quả của nghiên cứu là: từ 1.0MT cùi dừa có đƣợc 0.310MT bã dừa, 0.630MT dầu dừa kết hợp với... nguyên liệu sử dụng nhƣ sau: Dầu dừa 100g, 20% etanol (% khối lƣợng dầu dừa) , 0.8% KOH làm xúc tác, phản ứng trong điều kiện 65oC, và trong khoảng 120 phút, và kết quả thu đƣợc 10.4% (so với lƣợng dầu ban đầu) là biodiesel - Nghiên cứu của tác giả [29] tổng hợp metyl este từ dầu hạt cọ hoặc dầu dừa kết hợp với metanol xúc tác rắn bazơ mang trên chất mang Al2O3 nhƣ LiNO3/ Al2O3, KNO3/ Al2O3, NaNO3/ Al2O3... vật có số cacbon thấp đặc trƣng là dầu dừa Ở đề tài này chúng tôi chọn hƣớng nghiên cứu tổng hợp biokerosen từ dầu dừa a Các tính chất đặc trƣng của dầu dừa  Tính chất hóa lý Dầu dừa có màu vàng nhạt ở trên nhiệt độ 30oC, và có màu trắng khi đóng rắn Các thông số vật lý đặc trƣng của dầu dừa đƣợc thể hiện ở bảng 1.18 dƣới đây [11]: Bảng 1.18 Các thông số vật lý đặc trưng của dầu dừa Thông số Giá trị... 0.1197MT metanol và 0.00315MT xúc tác sẽ cho kết quả là 0.6339MT metyl este và 0.90MT glyxerin [10] - Nghiên cứu tổng hợp biokerosen của các tác giả [18], biokerosen sau khi đƣợc tổng hợp sẽ đƣợc pha trộn với nhiên liệu phản lực Jet A1 làm nhiên liệu sinh học cho động cơ phản lực Nghiên cứu đƣợc tiến hành với xúc tác KOH - Ngoài ra còn rất nhiều các nghiên cứu cũng nhƣ tìm hiểu về ứng dụng sản xuất nhiên... este sản xuất từ dầu dừa, với những ứng dụng này thì nó làm giảm lƣợng phát thải đáng kể, và là tiềm năng trong tƣơng lai gần trong việc thay thế nhiên liệu cũ đang ngày càng cạn kiệt dần Và hiện tại, có rất nhiều các nghiên cứu cho ứng dụng sản xuất nhiên liệu sinh học đi từ dầu dừa: 33 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B - Tổng hợp biodiesel của tác giả [27] từ dầu dừa và etanol thông qua phản ứng trao đổi este,... suất dừa cao hơn nhiều Nhƣ vậy, thâm canh và tăng năng suất dừa còn tiềm năng khá lớn ở Indonesia và Philippines Các quốc gia trồng dừa nhiều nhất nhƣ Indonesia, Philippines, Ấn Độ và Sri Lanka lại tiêu thụ phần lớn dừa và cơm dừa họ sản xuất đƣợc Họ cũng là các quốc gia xuất khẩu các sản phẩm dừa quan trọng trên thế giới Các sản phẩm dừa đƣợc xuất khẩu chủ yếu là dầu dừa, khô dầu dừa, cơm dừa, cơm dừa. .. liệu cho máy bay dân dụng, sử dụng nguyên liệu là dầu cải Nhiều hãng hàng không khác tại châu Âu cũng đã tiến hành bay thử nghiệm bằng biokerosen Tại một số nƣớc châu Á nhƣ Thái Lan, Malaysia, Indonesia, nhiên liệu sinh học đƣợc tổng hợp chủ yếu từ dầu cọ hoặc dầu dừa do các nƣớc này có quỹ đất đƣợc quản lý rất chặt chẽ phục vụ cho việc trồng cây cọ dầu và dừa Malaysia là nƣớc sản xuất và xuất khẩu dầu. .. Quốc, Pháp, Bỉ, và Anh quốc Giá các loại sản phẩm chế biến xếp theo thứ tự từ cao tới thấp là than hoạt tính, cơm dừa nạo sấy, dầu dừa, cơm dừa Nhóm sản phẩm có giá trị thấp là than gáo dừa, xơ dừa, và khô dầu dừa Tuy nhiên, một vài loại sản phẩm chế biến từ xơ dừa lại có giá trị rất cao nhƣ vải địa chất làm từ xơ dừa Diễn biến giá trong vài năm đây của đa số mặt hàng chế biến từ dừa cho thấy xu hƣớng... nạo sấy, xơ dừa và các sản phẩm xơ dừa, than gáo dừa và than hoạt tính Các sản phẩm có giá trị gia tăng cao nhƣ sữa dừa, kem dừa, bột sữa dừa có khối lƣợng sản xuất và tiêu thụ ít hơn các sản phẩm truyền thống trên Thông tin về các sản phẩm này rất thiếu 35 ĐỖ THỊ MINH DIỄM 2012B Các quốc gia có thế mạnh trong sản xuất và xuất khẩu dầu dừa, khô dầu dừa là Philippines, Indonesia, Malaysia và Papua New