0.06O4.62 x Sau thời gian dài nghiên c ă Em â mơ đề tài t t nghi p, m ô PG ắ ực tiếp ng dẫn, b o t n tình cho em khơng kiến th c khoa h c mà cịn c thực nghi m su t thời gian nghiên c u Em xin gửi lời c m đến thầy giáo mơn Cơng Ngh Hóa Dầu, anh, chị phụ trách phịng thí nghi m ộ mơ ơ- ầ m L c Hóa Dầu V t li u xúc tác, Vi n AIST, T ường Bách Khoa Hà Nộ iH c đ ều ki n t t cho em tiến hành nghiên c u làm t t nghi p Cho em gửi lời c m sâ sắ đế nhở, khích l tinh thần, t Xin k đì động lực cho em hồn thành t ầ ơs động viên, nhắc đề tài ô Hà Nội, ngày 14 tháng 11 năm 2013 Đinh Quốc Việt -1- 0.06O4.62 x L Tôi m đ l ă A ĐOA “ x ” BiMoSn0.06O4.62 cho cơng trình nghiên c u c a riêng Các s li u, kết qu lu ă trung thự công b b t kỳ cơng trình khác Tơi chịu trách nhi m cho kết qu nghiên c u c a lu ă Tác giả Đ -2- 0.06O4.62 x A A A L ĐOA DANH M C CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU A A ả I.1 Giới thi 3H6 11 ả 14 I.3 Xúc tác phản ng ch n l c C3H6 16 I.4 Xúc tác phản ng ch n l c C3H8 20 I.5 Giới thi u v propylen 22 I.6 Giới thi u v propan 23 I.7 Giới thi u v Acrolein 24 PHẦN II THỰC NGHIỆM 27 II.1 Tổng hợp xúc tác 27 II.1.1 Hóa Ch t 27 II.1.2 Thiết Bị 27 II.1.3 Tổng hợp xúc tác 28 ươ ý II P ươ II P ươ P ươ II.3 đồ ph n II.3 P ươ PHẦN III đ ú 31 -RAY) 33 ể định di n tích bề mặt BET 31 p phụ II .3 P ươ đặ đ n tử SEM 35 định hoạt tính xúc tác 36 ươ 36 sắc ký: 37 KẾT QU VÀ TH O LUẬN 45 -3- 0.06O4.62 x III.1 Kết đ d n tích b mặt (BET) xúc tác 45 III.2 Kết phân tích SEM 47 ế ả -XRF 50 ế ả 52 III.5 Hoạt tính xúc tác cho phản ng oxi hóa ch n l c Propylen 55 I ủ ú A O ả 3H6 62 III.7 Hoạt tính xúc tác cho phản ng oxi hóa ch n l c propan (C3H8)65 ả III.8 ư ủ ủ ả ú đ d đế O ú A O 80 76 82 KẾT LUẬN 84 Ệ A O 85 -4- 0.06O4.62 x DANH M C CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU UIPAC Internatinal Union of Pure and Applied Chemistry BET Brunauer- Emmett-Teller (Tên riêng) SEM Scanning Electron Microscopy (Hiể XRD X-Ray Diffraction (Nhi u x Rơ ICP Inductive coupled plasma XRF X-ray photoelectron spectroscopy GC Gas Chromatography (Sắc ký khí) TCD Thermo Conductivity Detector (Detector dẫn nhi t) FID Flame Ionization Detector (Detector ion hóa ng n lửa) COx Oxides of Carbon (các oxit Cacbon) đ n tử quét) ) C3H8/O2=2/1 m C3H8/20 ml/min O2 C3H8/O2=2/2 30 ml/min C3H8/30 ml/min O2 C3H8/O2=2/3 24 ml/min C3H8/36 ml/min O2 C3H6/O2=1/1 30 ml/min C3H6/30 ml/min O2 C3H6/O2=1/5 10 ml/min C3H6/50 ml/min O2 -5- 0.06O4.62 x A s ì mm itril (ACN)[29] 21 s n phẩm từ chế biến propylen (phầ ăm ượng)[45] 22 t v t lý c a propylen[45] 22 Tính ch t v t lý Propan 23 t v t lý c a acrolein[45] .25 Tổng hợp hóa ch t sử dụ đề tài 27 ượ ổ ợ c a s ch đ i v ô 30 ươ ì 40 s q trình phân tích cột HC .42 ều ki n phân tích cột COx 42 n tích bề mặt c a oxit hỗn hợp oxit 45 ị đị ươ 3 ộ ộ ể ộ ể ộ mẫ 56 ) mẫ 58 ể ) mẫ H8 ể H8 64 64 ) mộ m ộ 63 mẫ mẫ độ : 60 ) ộ ế ) mẫ 2/C 3 H6 H6 ế I P-XRF 51 3 mẫ ) s)) 66 mẫ mẫ độ 67 3H8/O2=1/1 68 m s) mẫ C3H8/O2=2/3 69 3 ộ ể H8 mẫ độ m 3H8/O2=2/1 71 s) mẫ C3H8/O2 =2/1 72 ộ ể ) mẫ BiMoSn0.06O4.62 78 -6- 0.06O4.62 x độ ) ộ m s) mẫ BiMoSn0.06O4.62 78 ể độ Mg3V2O8 BiMoSn0.06O4.62 .80 ể ộ AlVO (đã độ ) BiMoSn0.06O4.62 -7- C3H8/O2 =2/3 82 0.06O4.62 x A ì Sự v n chuyển c a oxi m i xúc tác q trình oxi hố 13 ì ẩm đồ s 15 ì ì ự -VTe-Nb–O [22] .20 Quy trình tổng hợp β-bismuth molybdate có bổ sung SnO2 29 ì đồ đ ề ì thị BET .33 ì đồ tia t i tia ph n x X-Ray 34 ì Thiết bị đ ì Nguyên tắ ì đồ ì đồ nguyên lý c a sắc ký khí 37 ì ế .31 -RAY mẫu xúc tác 35 ươ E 36 37 P ổ đ ụ mẫ 46 ì P ổ đ ụ mẫ 47 ì 3 ì ì ết qu ì ết qu chụp SEM mẫ mẫ E mẫ E E 0.06O4.62 48 mẫ 49 mẫ BiMoSn0.06O4.62 s ì ì P ổ R mẫ ) 49 ) 50 51 s R ế ự ếđ mẫ ươ I P đề 52 ì P ổ mẫ 53 -8- 0.06O4.62 x ì P ổ mẫ ì mẫ ì ì ể ộ ể s đề ếở ) ế mẫ 58 ộ ) ế c 57 ộ H6 đề đề ì 57 đề ì ườ H6 s ì mơ 55 ộ mẫ 3 ườ 54 P ổ mô .54 P ổ ì mô mẫ ườ 59 ộ ) mẫ BiMoSn0.06O4.62 60 ì mơ ì ườ mơ ì ì ì ì 3 ì ì ì mẫ 61 mẫ ườ 62 ộ ể H8 độ ộ mẫ ể mẫ ể 3H8/O2=2/3 70 mẫ 3H8/O2=2/1 độ ộ 67 3H8/O2=2/3 69 độ ộ 66 3H8/O2 ể mẫ .72 =2/1 .73 3H8/O2 .73 ì : C3H8/O2 ộ ể mẫ 74 -9- 0.06O4.62 x ì độ mẫ 3H8/O2 75 ì độ mẫ 3 ộ ể ì 3.3 ) ) 77 độ ) ì 76 C3H8/O2 ì 3 ộ ể ) 77 mẫ 78 ì 33 độ H4 79 BiMoSn0.06O4.62 ì 3 : ộ ì 3 ì 3.3 ể Mg3V2O8 độ ộ AlVO .80 3V2O8 ể ) ) AlVO 81 độ 0.06O4.62 ổ 3H8/O2 =2/3 82 ì 3.3 độ 0.06O4.62 độ ổ -10- 3H8/O2 ) =2/3 83 0.06O4.62 x nh 29: Tố độ h n t 3H8/O2 há nh đ ì ro n mẫ tá đ n ể m 6000C độ s acrolein đ m ầ ề ự ể ô ề C3H8/O2 ế m ồm AlVO đượ đ H8 H6 ả III.8 ả ẩm đượ ưở ự ô ế ũ ế đươ s đầ ì đượ ươ 0.06O4.62, BiMoSn0.06O4.62 đượ đư ô ưở ươ C3H8/O2 s ú 3.3 3.3 : -76- đề 0.06O4.62 x nh 30: Độ h n hó ro n tá tá h AlVO h AlVO 0,25pH5,5(đ nung) ; AlVO 0,25pH7,5(đ nung) nh 3.31: Tố 0,25pH5,5(đ nung); ộ tá tá AlVO 0,25pH7,5(đ nung) ể AlVO 0,25pH7,5 acrolein độ t o th nh acrolein độ ỉ mẫ độ ể AlVO 0,25 -77- độ ề 0.06O4.62 x đề ) ì ế ô ưở ì ô nung) BiMoSn0.06O4.62 đế độ ì ng 3.15: Độ h ầ ưở ườ ề đế AlVO 0.25 pH7.5 đượ mô ể 3.3 n hó propan (%) mẫ tá AlVO 0,25 pH7,5 đ BiMoSn0.06O4.62 độ ộ m (0C) m m 375 0.13 0.11 0.31 1.29 400 0.21 0.17 0.18 0.78 425 0.23 0.4 0.37 0.93 450 0.26 1.2 1.79 475 1.04 2.77 2.47 4.42 500 3.22 3.95 3.42 5.02 550 3.43 4.34 4.01 6.04 600 5.32 5.24 4.57 6.95 nh 32:Độ h g ế tá há nh cho độ n mẫ tá ho ng h ể đổ ồm ỗ AlVO 0,25pH7,5 (đã nung) ể ụ mộ ro ề khơng ợ n hó mặ m) độ đ ề độ ì độ ể ể ụ cao ộ ể H8 m ế đ ầ ă ề ể ng 3.16: Tố độ t o th nh acrolein mo g AlVO0,25 pH 7,5 (đ n ng độ BiMoSn0.06O4.62 BiMoSn0.06O4.62 -78- mẫ tá 0.06O4.62 x độ ộ (0C) 0.5cm 1cm cm 375 0 400 2.58E-10 2.67E-10 3.17E-10 425 7.56E-10 9.20E-10 8.80E-10 450 2.08E-09 2.08E-09 2.15E-09 475 9.51E-10 3.22E-09 3.71E-09 4.08E-09 500 2.10E-09 3.91E-09 5.11E-09 7.26E-09 550 1.79E-09 2.23E-09 3.61E-09 3.58E-09 600 7.88E-10 3.55E-09 3.57E-09 3.27E-09 nh 33: Tố độ h n n ng tá H4 ho ng h g BiMoSn0.06O4.62 ) AlVO 0,25 pH 7,5 (đã độ s AlVO 0,25 pH 7,5 (đ tá há nh 2Mo2O9+12% s ầ đ m để mol SnO2 ộ ẩ 4750 đ m -79- 0.06O4.62 x độ s 2cm cao mộ ườ ợ ầ để ă để ủ ú O ế O ồm Mg3V2O8 ổ ươ ẩm ng 3.17 Độ h Mg3V2O8 m BiMoSn0.06O4.62 đượ n hó ro n ể ợ 3.17: tố độ h n ro n tá BiMoSn0.06O4.62 ộ ể ) độ 1.27 1.09 1.09 1.1 1.28 1.46 2.1 3.24 ế A s s) 0 0 4.51E-10 9.03E-10 3.19E-09 7.68E-09 s Mg3V2O8 0,25pH5,5(nung) nh 34: Độ h m 3H8/O2 n hó ro n đượ đư tá -80- ì h 3.3 3.3 Mg3V2O8 AlVO AlVO 0.06O4.62 x ế độ mộ ể Mg3V2O8 s 4500 AlVO ì độ độ ể s ơ AlVO Mg3V2O8 ề s ể ề đượ đ ểm m nh 35: Tố độ t o th nh acrolein độ ể đổ độ ă cao 5500 đ độ ì Mg3V2O8 AlVO AlVO độ Mg3V2O8 Ở ượ AlVO độ độ m AlVO Ở ì h s ì ă tá Mg3V2O8 vẫ độ Mg3V2O8 ểđ AlVO ể đượ sử ụ ì ế đ ểm ợ BiMoSn0.06O4.62 ă (500-5500 ) độ ể H8 ở độ -81- độ V2 O8 0.06O4.62 x ủ đ d đế AlVO0.25 pH độ m m ì ) BiMoSn0.06O4.62 C3H8/O2 =2/3 (20ml/min C3H8/30 ml/min O2) đượ ng 3.18: Độ h n hó AlVO0.25 ph5.5 (đ nung ro n tố độ h n BiMoSn0.06O4.62 ro tố độ n tá ng 50m m n t C3H8/O2 =2/3 (20ml/min C3H8/30 ml/min O2) độ 0C) ộ 375 400 425 450 475 500 550 600 ) độ 0.57 1.09 0.65 0.87 2.09 4.67 15.21 15.83 nh 3.36: Độ h đ n ng ể n hó BiMoSn0.06O4.62 m s) 0 7.14E-11 2.66E-10 9.17E-10 1.61E-09 2.17E-09 1.40E-09 ro tố độ n tá ng tổng há nh -82- h 0.2 t C3H8/O2 =2/3 0.06O4.62 x nh 3.37: Tố độ t o th nh acrolein nung) BiMoSn0.06O4.62 ộ ể 0.25 pH5.5 ổ tố độ m m tá ng tổng há nh AlVO0.25 pH5.5 (đ t C3H8/O2 =2/3 độ ) AlVO BiMoSn0.06O4.62 m m C3H8/O2 ỉ độ độ s 0.06O4.62 ô ụ ộ ề -83- độ ổ 0.06O4.62 x KẾT LUẬN  ều chế thành công ươ BiMoSn0.06O4.62  Nghiên c ươ s đặ ể tác a lo n tích bề mặt ươ b ươ bề mặ ì ế E R Xúc tác AlVO tổng hợ đượ đem nghiên c khiết cao đị riêng, c u trúc tinh thể, hình thái bề mặt XRD, SEM I P s độ tinh đ i cao ô C  Ho t tính c a xúc tác BiMoSn0.06O4.62 cho ph n độ chuyển hóa 88.78% t i nhi độ 3750 đ propylen t đ ă  ổ ề ợ đề ô ồm AlVO 0.25 pH5.5 =2/1 BiMoSn0.06O4.62 có ho t tính cao thành acrolein nhi ồm đ , cho q trình chuyển hóa C3H8 độ 5500C BiMoSn0.06O4.62 V2 O8  độ ưở đế ă m ề cho ph n ng oxi hóa ch n l c propane thành acrolein, T 3H8/O2 cho ỉ  Xúc tác 33 ă m đế m ì , kho  ưở độ đế 0.06O4.62 độ ộ ể ề độ độ ô C3H8/O2 -84- ụ 0.06O4.62 x Ệ A O PGS.TS Nguy n Thị Minh Hiền (2004), Cơng ngh chế biến khí t nhiên khí đ ng hành, Nhà Xu t B n Khoa H c Và Kỹ Thu t PGS.TS Nguy n Khánh Di u Hồng (2012), Nhiên li u s ch q trình xử lý hóa dầu, Nhà Xu t B n Khoa H c Và Kỹ Thu t ỗ ă m (2003), Bismuth ộ Molybdate chất mang tá tr n (2012), Nghiên c u ho t tính c a h th ật tá , Ph m Thu Nga (1998), Công ngh sol-gel ng dụng, Vi n khoa h c v t li u, Vi n khoa h c cơng ngh Vi t Nam, Hà Nội Hồng Nhâm (2005), ó G ă tập 3, Nhà xu t b n Khoa H c Và Kỹ Thu t ường (2006), Động h c xúc tác, Nhà Xu t B n Khoa H c Và Kỹ Thu t ỗ ì R ặ G Nguy ì ị , ươ (2006), Hó ụ c V n (2004), ó tập 2,các kim lo đ n hình, Nhà xu t b n Khoa H c Kỹ Thu t 10 Lê Minh Thắng (1999), xúc tác cho ph n ng oxi hóa hồn tồn hydrocacbon, ng dụng đ xử lý khí th i c 11 Hồ động i h c Bách Khoa Hà Nội ng (2007), Giáo trình xúc tác dị th , i h c Qu c gia Thành Ph Hồ Chí Minh ) 12 ng o hó ho n to n gh n o hó tá tr n h n ro o t n m o ho h n ộ 13 Baems M, Buyevskaya O.V, M Kubik, G Maiti, O Ovsitser, O.Seel (1997), “Catalytic partial oxidation of propane to acrolein”, Catalysis Today, 33, 85-96 14 Baichun Zhu, Hongbo Li, Weishen Yang (2003), “AgBiVMo oxide catalytic membrane for selective oxidation of propane to acrolein” Catalysis Today, 82, 91–98 -85- 0.06O4.62 x 15 Baichun Zhu, Hongbo Li, Weishen Yang, Liwu Lin (2004), “Effects of reaction conditions on the selective oxidation of propane to acrylic acid on Mo–V–Te– Nb oxides” Catalysis Today, 93–95, 229–234 16 Bilde J, Janke C, Brückner A, Millet J.M.M (2012), “Catalytic properties of nitrided V/Al/O-mixed oxides in the ammoxidation of propane and new efficient preparation method for the catalysts”, Catalysis Today, 192 , 10– 15 17 Brinker C J, Scherer G.W (1990), Sol – gel science: The physics and Chemistry of Sol – gel Processing, Academic Press Limited 18 Carla E.Hori, Haryani Permana, K.Y.Simon Ng, Alan Brenner, Karren More, Thermal stability of oxygen storage properties in a mixed CeO2-ZrO2 system 19 Chorkendorff I, Niemantsverdriet J W (2003), Concepts of Modern Catalysis and Kinetics WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim 20 Chunli Zhao, Israel E Wachs (2006), Selective oxidation of propylene to acrolein over supported V2O5 /Nb2O5 catalysts: An in situ Raman, IR, TPSR and kinetic study Departments of Chemical Engineering and Chemistry , Lehigh University, Bethlehem, PA 18015, United States 21 Chunli Zhao, Israel E.Wachs (2008), “Selective oxidation of propylene over model supported V2O5 catalysts:Influence of surface vanadia coverage and oxide support” Journal of Catalysis, 257, 181–189 22 Huachang Jiang, Weimin Lu, Huilin Wan (2004), “Selective oxidation of propan to acrolein over difference Mo-V-Te-P-O catalysts” Indian Journal of chemistry, Vol 43 A, 2320-2324 23 Lewis Hatch (2000), Chemistry of Petrochemical processes, 2nd Edition, Gulf Pulishing Company 24 F Wyrwalski, J.F L m ff ı (2007), “Additional effects of cobalt precursor and zirconia support modifications for the design of efficient VOC oxidation catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental, 70, pp.393–399 25 Pradyot Patnaik (2001), Handbook of inorganic chemicals, McGraw-Hill Companies -86- 0.06O4.62 x 26 Torsten Schmidt (1991), Industrial Application of Catalysis and Automotive Polluton Control II, Elsevier 27 Thomas Franzke (2010), Kinetic Investigation of the Heterogeneously Catalysed Selective Oxidation of Propene to Acrolein on Molybdenum Based Mixed Oxides 28 Manhua Mandy Lin (2001), “Selective oxidation of propane to acrylic acid with molecular oxygen”, Applied Catalysis A: General Volume 207, Issues 1–2, 1, Pages 1–16 29 Mihaela Florea , Ricardo Prada Silvy , Paul Grange (2005), “Vanadium aluminium oxynitride catalysts for propane ammoxidation reaction Effect of the V/Al ratio on the structure and catalytic behaviour”, Applied Catalysis A: General, Volume 286, Issue 1, Pages 1–10 30 G.Silversmit , H.Poelman , R.De Gryse , W.Bras , S.Nikitenko , M.Florea , P Grange, S.Delsarte (2006), “Effect of nitridation on the electronic environment of vanadium in VAlO(N) powder catalysts, used for the ammoxidation of propane”, Catalysis Today Volume 118, Issues 3–4, Pages 344–352 31 Hamzah Fansuri, Gia Hung Pham, Sandra Wibawanta,Robert Radford and Dong-ke Zhang (2007), Catalytic Partial Oxidation of Propylene to Acrolein: The Activity of Bismuth Molybdate Catalysts under Oxygen-Rich Conditions, Centre for Fuels and Energy, Curtin University of Technology, Bentley, WA 6102, Australia 32 Imachi M, R.L.Kuczkowski, J.T.Groves, and N.W.Carwt (1983), “ mechanism of propylene oxidation to acrolein over bismuthmolybdate, copper m s s” Journal of catalysis, 82, 355-364 33 Jamal N Al-Saeedi and Fahad Al-Meshaal (2005), Selective Oxidation of Light Paraffins The State of the Art, College of Technological Studies, P.O.Box 35940 Sheab, Kuwait 34 Kwang Seok Oh, Do Kyoung Kim, Wilhelm F.Maier and Seong Ihl Woo (2007), Discovery of New Heterogeneous Catalysts for the Selective Oxidation -87- 0.06O4.62 x of propane to acrolein, Combinatorial chemistry and high Throughput Screening, 10, 5-12 35 Le Minh Thang (2005), Synthesis and Application of Bismuth Molybdates, University Gent 36 Mihaela florea, r Prada silvy, p Grange, “Vanadium-based catalysts for propane ammoxidation reaction” Analele university din bucuresti – chimie, anul xiv, vol I-ii, 49-56 37 Meyers.R.A (Ed.) (2000), X-ray Techniques: Overview Ron Jenkins in Encyclopedia of Analytical Chemistry, John Wiley & Sons Ltd, Chichester, pp 13269–13288 38 Nathalie Blangenois, Mihaela Florea, Paul Grange, Ricardo Prada Silvy, Sergey P Chenakin, Jean Marie Bastin, Norbert Kruse, Bibiana P Barbero, Luis Cadús (2004), “Influence of the co-precipitation pH on the physico-chemical and catalytic properties of vanadium aluminum oxide catalyst”, Applied Catalysis A: General, 263, 163–170 39 Ovsitsera O, R.Schomaeckera, E.V.Kondratenkob, T.Wolframc, A.Trunschkec (2012), “Highly selective and stable propane dehydrogenation to propene over dispersed VOx-species under oxygen-free and oxygen-lean conditions” Catalysis Today, 192, 16– 19 40 D Wolf, N m j s ) “Oxidative dehydrogenation of propane for propylene production comparison of catalytic processes” Chemical Engineering Science, 56, 713-719 41 B.Y.Jibril, S.M.Al-Zahrani, A.E.Abasaeed, R.Hughes (2003), Oxidative dehydrogenation of propane over supported chromium–molybdenum oxides catalysts, Catalysis Communications, 4, 579–584 42 Peter van Vuuren (2005), t o t on of ro n to ro n on α- Bi2Mo3O9 nano-particles, University of Stellen bosch department of process engineering -88- 0.06O4.62 x 43 Xin Zhang, Huilin Wan, Weizheng Weng (2009), “Reaction pathways for selective oxidation of propane to acrolein over Ce-Ag-Mo-P-O catalysts” Applied Catalysis A: General, 353, 24-31 44 Yun Hee Jang and William A Goddard III (2001), “Selective oxidation and ammoxidation of propene on bismuth molybdates, ab initio calculations” Topics in Catalysis, Vol 15, No 2–4 m 45 ’s E f s ms (1990), “Acrolein and Methacrolein”, “Propene” Weinheim 46 Stéphanie Belin, Charlotte L Bracey, Valérie Briois,a Peter R Ellis, Graham J Hutchings, Timothy I Hyde and Gopinathan Sankar 3) “ /SiO2 catalysts for the selective oxidation of propene to acrolein: the impact of s s m s f m ” Catal Sci Techno 3, 2944-2957 47 Victor G, Baldovino Medrano; Farin, Benjamin ; Gaigneaux, Eric M (2012), “Establishing the role of graphite as a shaping agent of vanadium - aluminum mixed (hydr)oxides and their physicochemical properties and catalytic f s” ACS Catalysis, Vol 2, p 322-336 48 Kaidong Chen, Alexis T Bell and Enrique Iglesia (1999), Kinetics and Mechanism of Oxidative Dehydrogenation of Propane on Vanadium, Molybdenum and Tungsten Oxides, J Phys Chem B 2000(104), pp 12921299 -89- 0.06O4.62 x -90-