Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể axit rắn, ứng dụng trong quá trình chuyển hóa dầu vi tảo thành nhiên liệu sinh học

90 10 0
  • Loading ...
1/90 trang

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 23/11/2016, 17:00

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - BÙI TRỌNG QUÍ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ AXÍT RẮN, ỨNG DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA DẦU VI TẢO THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG Hà Nội – 2014 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận văn công trình nghiên cứu thực cá nhân, thực hướng dẫn khoa học PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Các số liệu, kết luận nghiên cứu trình bày luận văn trung thực chưa công bố hình thức Tôi xin chịu trách nhiệm nghiên cứu Học viên Bùi Trọng Quí Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin chân thành cám ơn PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng người trực tiếp hướng dẫn hoàn thành luận văn Với lời dẫn, tài liệu, tận tình hướng dẫn lời động viên cô giúp vượt qua nhiều khó khăn trình thực luận văn Tôi xin cám ơn quý thầy cô Viện kỹ thuật hoá học tạo điều kiện, giúp đỡ, truyền dạy kiến thức quý báu, kiến thức hữu ích giúp nhiều thực nghiên cứu Đặc biệt, xin cám ơn Giáo sư Đinh Thị Ngọ góp ý có ý nghĩa lớn thực nghiên cứu Tôi xin chân thành cám ơn Học viên Bùi Trọng Quí Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .2 DANH MỤC CÁC BẢNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 1.1 NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP BIODIESEL 1.1.1 Các nguồn nguyên liệu 1.1.2 Một số loại nguyên liệu 1.1.3 Nguyên liệu dầu vi tảo sản xuất biodiesel .6 1.2 QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA DẦU TẢO THÀNH BIODIESEL 20 1.2.1 Khái quát chung 20 1.2.2 Bản chất hóa học 20 1.3 NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 24 1.3.1 Khái niệm nhiên liệu sinh học biodiesel 24 1.3.2 Lịch sử phát triển biodiesel 25 1.3.3 Ưu nhược điểm nhiên liệu biodiesel 27 1.3.4 Tiêu chuẩn chất lượng biodiesel 29 1.3.5 Tình hình sử dụng biodiesel giới Việt Nam 32 1.4 TỔNG QUAN XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP BIODIESEL .34 1.4.1 Các loại xúc tác chế trình trao đổi este 34 1.4.2 Giới thiệu xúc tác axit zirconia (ZrO2) zirconia sunfat hóa .39 CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 48 2.1 CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC SO42-/ZrO2 48 2.1.1 Tổng hợp xúc tác 48 2.1.2 Các phương pháp đặc trưng xúc tác 49 2.2 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ NGUYÊN LIỆU DẦU VI TẢO TRÊN HỆ XÚC TÁC SO42-/ZrO2 52 2.2.1 Tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 52 2.2.2 Phương pháp thực nghiệm đánh giá dầu vi tảo chất lượng sản phẩm 56 Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 60 3.1 XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA ZrO2 60 3.1.1 Xác định trạng thái pha tinh thể ZrO2 qua giản đồ XRD .60 3.1.2 Xác định nhiệt độ nung tối ưu giản đồ TG-DTA 62 3.2 XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC SO42-/ZrO2 64 3.2.1 Xác định đặc trưng xúc tác SO42-/ZrO2 phổ XRD 64 3.2.2 Xác định tính axít xúc tác SO42-/ZrO2 giản đồ TPD-NH3 65 3.3 THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH XÚC TÁC VỚI NGUYÊN LIỆU DẦU VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS .67 3.3.1 Một số tính chất đầu vào nguyên liệu 67 3.3.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng trình tổng hợp biodiesel 71 3.3.3 Chất lượng sản phẩm chuyển hóa giai đoạn dầu vi tảo xúc tác SO42-/ZrO2 78 3.3.4 Phản ứng tổng hợp biodiesel nhiệt độ cao áp suất cao .78 KẾT LUẬN .81 TÀI LIỆU THAM KHẢO 82 Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN ASTM Tiêu chuẩn hiệp hội thử nghiệm vật liệu Mỹ BET Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 CTPT Công thức phân tử EN Tiêu chuẩn Châu Âu EU Liên minh Châu Âu IR Phổ hấp phụ hồng ngoại IUPAC Hiệp hội hóa học quốc tế ISO Tiêu chuẩn quốc tế MCS Mesoporous Calcium Silicate SEM Phương pháp kính hiển vi điện tử quét TEM Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TNHH Trách nhiệm hữu hạn XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X NLSH Nhiên liệu sinh học ZS Ziconia sunfat hóa Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Page Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Ảnh kính hiển vi tảo Botryococcus .8 Hình 1.2 Tảo nuôi phòng thí nghiệm 13 Hình 1.3 Sự phụ thuộc định tính hàm lượng triglyxerit sản phẩm vào thời gian phản ứng .23 Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể đơn nghiêng monoclinic 39 Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể tứ phương tetragonal 40 Hình 1.7 Sự hình thành tâm axit Bronsted Lewis SO42-/ZrO2 .41 Hình 1.6 Ion tetrameric 41 Hình 2.1 Tia tới tia phản xạ bề mặt tinh thể .50 Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng áp suất thường 53 Hình 2.3 Sơ đồ chiết tách thu biodiesel 54 Hình 2.4 Thiết bị phản ứng cao áp 55 Hình 3.1 Giản đồ XRD chất mang trước nung 60 Hình 3.2 Giản đồ XRD chất mang sau nung 500oC .61 Hình 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt kết hợp zirconia ôxit 62 Hình 3.4 Sơ đồ nung tạo ZrO2 dạng tứ diện 63 Hình 3.5 Giản đồ XRD ZrO2 trước ngâm tẩm 64 Hình 3.6 Giản đồ XRD xúc tác SO42-/ZrO2 .64 Hình 3.7 Giản đồ TPD-NH3 ZrO2 thông số thu từ giản đồ TPDNH3 65 Hình 3.8 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác SO42-/ZrO2 thông số thu từ giản đồ TPD-NH3 65 Hình 3.9 Sắc ký đồ dầu vi tảo chưa metyl hóa 68 Hình 3.10 Sắc ký đồ dầu vi tảo sau metyl hóa 69 Hình 3.11 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất tổng hợp biodiesel .72 Hình 3.12 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel 73 Hình 3.13 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu hiệu suất tổng hợp biodiesel 74 Hình 3.14 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel .75 Hình 3.15 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn khối phản ứng tổng hợp biodiesel 77 Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Page Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Năng suất thu sinh khối lấy dầu Bảng 1.2 Một số vi tảo chứa dầu Bảng 1.3 So sánh suất thu từ lấy dầu khác 10 Bảng 1.4 Thành phần loại axit béo dầu vi tảo 17 Bảng 1.5 Thành phần axit béo dầu vi tảo 17 Bảng 1.6 Thành phần hóa học tảo tính đơn vị tảo khô 18 Bảng1.7 Thành phần axit béo dầu tảo 18 Bảng 1.8 Sản lượng tiêu thụ biodiesel số nước 26 Bảng 1.9 Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel 29 Bảng 1.10 Tiêu chuẩn chất lượng Biodiesel B100 ASTM 6751 (USA) 30 Bảng 1.11 Tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel B100 TCVN 7717 31 Bảng 1.12 Tình hình sản xuất biodiesel giới ( triệu thùng/ngày) 32 Bảng 1.13 So sánh hiệu suất alkyl este loại xúc tác khác 38 Bảng 1.14 Ảnh hưởng chất đến chất lượng xúc tác 43 Bảng 3.1.Tổng hợp kết thu từ phổ TPD-NH3 ZrO2 xúc tác SO42-/ZrO2 66 Bảng 3.2 Các tính chất đặc trưng dầu vi tảo 67 Bảng 3.3 Thành phần chất gốc axit béo dầu vi tảo 69 Bảng 3.4: Các thành phần hóa học dầu vi tảo 70 Bảng 3.5 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tổng hợp biodiesel 71 Bảng 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel 73 Bảng 3.7 Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/dầu hiệu suất tổng hợp biodiesel 74 Bảng 3.8 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel 75 Bảng 3.9: Ảnh hưởng tốc độ khuấy trôn hiệu suất tổng hợp biodiesel 76 Bảng 3.10 Tổng hợp thông số tối ưu cho trình tổng hợp biodiesel 77 Bảng 3.11 Một số tiêu kỹ thuật dầu vi tảo sau giai đoạn phản ứng 78 Bảng 3.12 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất nhiệt độ 79 Bảng 3.13 Chỉ tiêu kỹ thuật sản phẩm biodiesel phản ứng nhiệt độ 110oC 79 Bảng 3.14 Các thông số công nghệ tối ưu tổng hợp biodiesel nhiệt độ áp suất cao 80 Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Page Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng LỜI MỞ ĐẦU Cùng với phát triển khoa học kỹ thuật, nhu cầu sử dụng lượng ngày tăng cao, nguồn lượng quan trọng nhiên liệu hóa thạch ngày cạn kiệt tái tạo Do vấn đề đặt nghiên cứu tìm loại nhiên liệu thay nhiên liệu hóa thạch, hướng nghiên cứu sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật mỡ động vật Hiện giới có nhiều nước nghiên cứu sản xuất nhiên liệu biodiesel loại dầu thực vật mỡ động vật để pha trộn vào nhiên liệu diesel khoáng nhằm làm tăng sản lượng nhiên liệu diesel giảm khí thải ô nhiễm môi trường Tiêu biểu như: Đức, Mỹ, Pháp, Mexico… nước có nông nghiệp phát triển Trong số đó, dầu vi tảo nguồn nguyên liệu hứa hẹn có nhiều ưu điểm vượt trội so với loại khác không ảnh hưởng đến an ninh lương thực, suất lấy dầu cao, dễ dàng thích nghi với điều kiện khí hậu, không tốn diện tích nuôi trồng sinh trưởng bề mặt nước mặn, nước hay nước lợ, kể nước ô nhiễm Tuy nhiên, dầu vi tảo có đặc điểm hàm lượng axit béo tự cao, nên không phù hợp với loại xúc tác bazơ truyền thống tạo xà phòng làm giảm mạnh hiệu suất phản ứng gây phản ứng kéo dài, trình phức tạp Từ đặt nhu cầu loại xúc tác phù hợp với nguyên liệu dầu vi tảo có số axit cao mà đảm bảo hiệu suất trình phản ứng chọn đề tài “ Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể axit rắn SO42-/ZrO2, ứng dụng chuyển hóa dầu vi tảo thành nhiên liệu sinh học” để thực luận văn tốt nghiệp Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Page Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 1.1 NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP BIODIESEL 1.1.1 Các nguồn nguyên liệu Biodiesel sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, sở phát triển nguyên liệu theo thời gian, ta tạm thời phân loại làm hệ sau: - Thế hệ thứ nhất: Dầu thực vật, mỡ động vật có khả ăn dầu lạc, dầu vừng, dầu hướng dương, dầu hạt cải… - Thế hệ thứ hai: Dầu mỡ thải (đã qua sử dụng) loại phụ phẩm ngành chế biến thức ăn (như mỡ cá tra, cá basa…) - Thế hệ thứ ba: Dầu không ăn dầu hạt cao su, dầu jatropha, dầu vi tảo… 1.1.2 Một số loại nguyên liệu 1.1.2.1 Cặn béo thải Cặn béo thải thu từ trình tinh chế cuối quy trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật Cặn béo thải có thành phần hóa học phức tạp, thành phần chủ yếu axit béo tự do, có thành phần khác sterol, tocopherol, este sterol, hydrocacbon, sản phẩm bẻ gãy mạch axit béo tự do, andehit, xeton axyl glyxerin Hàm lượng axit béo tự thường chiếm từ 25 – 75% cặn béo thải phụ thuộc vào nguyên liệu dầu ăn đem tinh luyện điều kiện công nghệ trình tinh luyện (đặc biệt có loại lên đến 90%) [20] Do có hàm lượng axit béo tự cao, cặn béo thải sử dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel Trên giới, cặn béo thải thường sử dụng làm nguyên liệu cho trình sản xuất tocopherol sterol [8] – sản phẩm có giá trị kinh tế cao Tuy nhiên, sau tách tocopherol sterol khỏi cặn béo thải, lượng cặn lớn thải thường sử dụng làm thức ăn gia súc, gây lãng phí lượng nguyên liệu lớn sử dụng để tổng hợp biodiesel Hơn nữa, loại nguyên liệu rẻ tiền tất nguồn Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Page Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng sử dụng để pha chế làm nhiên liệu cho động diesel, giúp giảm giá thành biodiesel Dầu vi tảo sau tách loại hydrocacbon số thành phần có hàm lượng nhỏ đưa trực tiếp vào trình tổng hợp biodiesel mà không cần qua bước xử lý nguyên liệu khác 3.3.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng trình tổng hợp biodiesel Nghiên cứu khảo sát yếu tố phản ứng giai đoạn nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ thể tích metanol/dầu, tốc độ khuấy hàm lượng xúc tác SO42-/ZrO2 Hiệu suất giai đoạn đánh giá qua độ giảm số axit với công thức đưa phần thực nghiệm Từ thông số phản ứng lựa chọn điều kiện phản ứng tối ưu 3.3.2.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Để khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng trình tổng hợp biodiesel với xúc tác SO42-/ZrO2, cố định điều kiện phản ứng sau: - Hàm lượng xúc tác 3% khối lượng dầu - 50 ml dầu vi tảo - 100 ml metanol tuyệt đối - Nhiệt độ phản ứng 60oC - Tốc độ khuấy 500 vòng/phút Thời gian phản ứng thay đổi từ đến giờ, kết thu sau: Bảng 3.5 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tổng hợp biodiesel Thời gian phản ứng (giờ) Hiệu suất tạo biodiesel (%) 86,3 90,1 92,5 95,9 95,9 Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Page 71 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hiệu suất tạo Biodiesel (%) 98 96 94 92 90 88 86 84 2,5 3,5 4,5 5,5 Thời gian phản ứng (giờ) Hình 3.11 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất tổng hợp biodiesel Có thể nhận thấy: thời gian phản ứng tăng từ đến giờ, hiệu suất phản ứng tăng nhanh Khi thời gian phản ứng tăng lên hiệu suất phản ứng không tăng Điều giải thích trình este hóa axit béo tự để đưa hàm lượng axit béo tự dầu xuống 1% nên cần có thời gian đủ dài (5 giờ) thu hiệu suất cao đạt tiêu chuẩn Thêm vào đó, phản ứng xúc tác dị thể nên cần qua trình khuếch tán nguyên liệu vào tâm hoạt tính bên mao quản xúc tác, làm giảm tốc độ phản ứng Tuy nhiên, thời gian phản ứng dài (lớn giờ) phản ứng gần đạt đến trạng thái cân bằng, hiệu suất tăng không đáng kể, gây tốn lượng vậy, chọn thời gian phản ứng tối ưu cho phản ứng 3.3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Để khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác, cố định điều kiện phản ứng sau: - 50 ml dầu vi tảo - 100 ml metanol tuyệt đối - Nhiệt độ phản ứng 60oC - Tốc độ khuấy 500 vòng/phút - Thời gian phản ứng Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Page 72 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng Thay đổi hàm lượng xúc tác từ 1% đến 4% khối lượng dầu vi tảo Kết thu cho bảng: Hiệu suất tạo Biodiesel (%) Bảng 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Hàm lượng xúc tác (%) 1.5 Hiệu suất (%) 81,2 89,7 93,6 96,2 96,2 97 95 93 91 89 87 85 83 81 1,5 2,5 3,5 Hàm lượng xúc tác (%) Hình 3.12 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Theo bảng 3.6, tăng hàm lượng xúc tác từ 1% đến 4%, hiệu suất phản ứng tăng dần Điều giải thích lượng xúc tác tăng lên, số tâm hoạt tính tăng, làm tăng khả tiếp xúc phân tử nguyên liệu tâm hoạt tính đơn vị thời gian thể tích Khi tăng hàm lượng lên đến 4%, hiệu suất phản ứng không tăng mà lại có xu hướng giảm Do số tâm hoạt tính tăng vượt lượng cần thiết, phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng, nên dù tăng lượng xúc tác hiệu suất không tăng Ngoài ra, dầu vi tảo có độ nhớt cao, xúc tác zirconi sunfat lại dạng bột mịn nên khối phản ứng đặc hơn, khó khuấy trộn, làm giảm hiệu suất phản ứng, thêm vào lượng xúc tác nhiều dễ hình thành sản phẩm phụ không mong muốn lý trên, hàm lượng xúc tác 3% theo dầu vi tảo tối ưu Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Page 73 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng 3.3.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/dầu vi tảo đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Trong thực tế, phản ứng trao đổi este axit béo tự phản ứng thuận nghịch với tốc độ thấp nên cần phải dùng dư metanol để tăng tốc độ cho phản ứng, nhiên, không cần sử dụng nhiều, gây lãng phí Để tìm tỷ lệ tối ưu, tiến hành phản ứng với thông số cố định: - 50 ml dầu vi tảo - Nhiệt độ phản ứng 60oC - Tốc độ khuấy 500 vòng/phút - Thời gian phản ứng - Hàm lượng xúc tác 3% khối lượng dầu Tỷ lệ metanol/dầu vi tảo thay đổi khoảng 0,5 ÷ 2,5 Kết thu cho bảng: Bảng 3.7 Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/dầu hiệu suất tổng hợp biodiesel Giá trị Tỷ lệ thể tích metanol/dầu Hiệu suất, % 0,5/1 1/1 1,5/1 2/1 2,5/1 81,5 87,4 92,9 96,7 96,7 Hiệu suất tạo Biodiesel (%) 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 0,5 1,5 2,5 Tỉ lệ thể tích metanol/dầu Hình 3.13 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu hiệu suất tổng hợp biodiesel Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Page 74 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng Từ kết thu được, tăng lượng metanol, hiệu suất tạo biodiesel tăng đáng kể Tỷ lệ thể tích metanol/dầu vi tảo tăng đến 2/1 hiệu suất đạt tối đa phản ứng đạt đến cân Nếu tăng tỷ lệ lên cao hiệu suất phản ứng không tăng mà tốn metanol, lượng vậy, chọn tỷ lệ thể tích methanol/dầu 2/1 tối ưu 3.3.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Để khảo sát nhiệt độ thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel, tiến hành phản ứng với điều kiện cố định: - 50 ml dầu vi tảo - 100 ml metanol - Tốc độ khuấy 500 vòng/phút - Thời gian phản ứng - Hàm lượng xúc tác 3% khối lượng dầu Thay đổi nhiệt độ phản ứng khoảng 50oC đến 70oC Kết thu cho bảng: Bảng 3.8 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Giá trị 50 55 65 70 60 Nhiệt độ, oC Hiệu suất, % 86,6 93,3 95,3 90,5 83,3 Hiệu suất tạo Biodiesel (%) 97 95 93 91 89 87 85 83 81 50 55 60 Nhiệt độ 65 70 (oC) Hình 3.14 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Page 75 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng Kết thu cho thấy: tăng nhiệt độ từ 50oC đến 60oC hiệu suất thu biodiesel tăng nhanh, thực phản ứng nhiệt độ cao hiệu suất phản ứng giảm mạnh Điều giải thích sau: nhiệt độ thấp, chuyển động nhiệt phân tử tham gia phản ứng chậm với mức lượng thấp, số va chạm hiệu Khi tăng nhiệt độ phản ứng, số va chạm tăng lên dẫn đến tăng tốc độ phản ứng Hơn nữa, tốc độ tăng làm tăng trình khuếch tán nguyên liệu vào cấu trúc mao quản xúc tác hai yếu tố này, hiệu suất phản ứng tăng nhanh Tuy nhiên, nhiệt độ phản ứng cao, tốc độ bay metanol tăng mạnh (nhiệt độ sôi metanol 65oC), làm giảm metanol khối phản ứng dẫn đến giảm tốc độ phản ứng vậy, nhiệt độ tối ưu phản ứng tổng hợp biodiesel 60oC 3.3.2.5 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Để khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tổng hợp biodiesel, tiến hành phản ứng với điều kiện cố định: - 50 ml dầu vi tảo - 100 ml metanol - Nhiệt độ phản ứng 60oC - Thời gian phản ứng - Hàm lượng xúc tác 3% khối lượng dầu Thay đổi tốc độ khuấy trộn khoảng 300 vòng/phút đến 600 vòng/phút Kết thu cho bảng: Bảng 3.9: Ảnh hưởng tốc độ khuấy trôn hiệu suất tổng hợp biodiesel Tốc độ khuấy, v/p Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Giá trị Hiệu suất, % 200 86,8 300 90,1 400 93,4 500 96,7 600 96,4 Page 76 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hiệu suất tạo Biodiesel (%) 98 96 94 92 90 88 86 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Tốc độ khuấy trộn (vòng/phút) Hình 3.15 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn khối phản ứng tổng hợp biodiesel Từ kết trên, nhận thấy: tăng tốc độ khuấy trộn, hiệu suất phản ứng tăng nhanh đạt cực đại 500 vòng/phút, tiếp tục tăng tốc độ (đến 600 vòng/phút), hiệu suất phản ứng thay đổi không đáng kể Điều giải thích sau: môi trường phản ứng có metanol, dầu vi tảo, xúc tác, chất phản ứng khó tiếp xúc với nhau, cần phải khuấy trộn mạnh để metanol hòa tan hoàn toàn dầu vi tảo, đồng thời tăng bề mặt tiếp xúc xúc tác với nguyên liệu, đó, tăng tốc độ khuấy trộn làm tăng hiệu suất phản ứng Khi tốc độ khuấy trộn tăng đến giới hạn mà thành phần tham gia phản ứng tiếp xúc với tốt dù tăng tốc độ khuấy không làm tăng hiệu suất, làm tiêu tốn lượng vậy, chọn tốc độ khuấy trộn tối ưu 500 vòng/phút Kết hợp thông số tối ưu cho trình tổng hợp biodiesel, thu bảng sau: Bảng 3.10 Tổng hợp thông số tối ưu cho trình tổng hợp biodiesel Các thông số công nghệ Giá trị tối ưu Thời gian phản ứng (giờ) Hàm lượng xúc tác (% khối lượng) Tốc độ khuấy (vòng/phút) 500 Tỷ lệ thể tích metanol/dầu vi tảo Nhiệt độ phản ứng (oC) 60 Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Page 77 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng 3.3.3 Chất lượng sản phẩm chuyển hóa giai đoạn dầu vi tảo xúc tác SO42-/ZrO2 Nghiên cứu khảo sát yếu tố phản ứng giai đoạn nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ thể tích metanol/dầu, tốc độ khuấy hàm lượng xúc tác SO42-/ZrO2 Hiệu suất giai đoạn đánh giá qua độ giảm số axit với công thức đưa phần thực nghiệm Kết chuyển hóa khảo sát thể bảng Bảng 3.11 Một số tiêu kỹ thuật dầu vi tảo sau giai đoạn phản ứng STT 10 Kết Các tiêu Phép thử Dầu vi tảo o Tỷ trọng,15.5 C D 1298 0,9036 o Điểm chảy ( C) D 87 8,3 Chỉ số axit (mg/g) D 664 1,9 o Độ nhớt 40 C, cSt D445 30,8 Chỉ số xà phòng (mg/g) D 464 186,2 Chỉ số iot (g/g) pr EN 14111 39,5 Hàm lượng nước (mg/kg) D 95 123 Tạp chất học (mg/kg) EN 12662 210 Màu Xanh đậm Mùi Đặc trưng bảng sản phẩm thu sau trình chuyển hóa bao gồm chủ yếu triglyxerit metyl este axit béo tự do, có số axit 1,9 Giá trị số axit nhỏ 2% đáp ứng yêu cầu cho trình chuyển hóa giai đoạn 2, sử dụng xúc tác bazơ rắn dị thể CaO/SiO2; đặc trưng xúc tác số điều kiện chuyển hóa giai đoạn 3.3.4 Phản ứng tổng hợp biodiesel nhiệt độ cao áp suất cao Trong trình tiến hành khảo sát điều kiện tổng hợp biodiesel, nhận thấy, trình phản ứng tổng hợp biodiesel hai giai đoạn có nhiều ưu điểm bật bộc lộ nhược điểm trình phản ứng phức tạp tốn lượng so với trình chuyển hóa giai đoạn, gây mát lượng chuyển từ phản ứng giai đoạn sang giai đoạn hai Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Page 78 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng Nhược điểm phần metanol: nhiệt độ sôi metanol 65oC, đó, giới hạn nhiệt độ phản ứng phải nhỏ nhiệt độ Nếu tiến hành phản ứng nhiệt độ cao 65oC với thiết bị phản ứng sử dụng sinh hàn làm lạnh thông thường, metanol không kịp ngưng tụ bay hơi, không đảm bảo hiệu suất giảm nhanh Để giải nhược điểm trên, sử dụng thiết bị phản ứng dạng kín, ngăn chặn metanol thoát Thêm vào đó, với thiết bị kín, chịu áp suất, tăng áp suất thiết bị, làm tăng nhiệt độ sôi metanol, từ đó, nâng nhiệt độ khối phản ứng lên đến 110oC mà giữ metanol dạng lỏng Chúng nhận thấy tăng nhiệt độ (110oC) tăng áp suất phản ứng lên tốc độ phản ứng tăng nhanh cho sản phẩm đáp ứng tiêu chuẩn nhiên liệuqua giai đoạn thứ hai Việc tăng nhiệt độ phản ứng đặc biệt quan trọng làm tăng số tốc độ phản ứng tăng tốc độ khuếch tán nguyên liệu mao quản Chúng khảo sát nhiệt độ khác cho kết thu bảng 3.11, 3.12: Bảng 3.12 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất nhiệt độ Nhiệt độ o 110 C Thời gian (giờ) Hiệu suất (%) Thời gian hiệu suất 1,5 2,5 78,6 84,2 89,5 3,5 94,5 94,5 Bảng 3.13 Chỉ tiêu kỹ thuật sản phẩm biodiesel phản ứng nhiệt độ 110oC Tính chất Tỷ trọng 15.5 oC Nhiệt độ chớp cháy (oC) Độ nhớt động học (40 oC, mm2/s) Hàm lượng este (% khối lượng) Nhiệt độ chảy (oC) Nhiệt độ vẩn đục (oC) Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Phương pháp thử D 1298 D 92 D 445 Biodiesel từ dầu vi tảo 0,868 158 5,67 Tiêu chuẩn cho biodiesel Pr EN 14103d D 2500 96,8 96,5 130 1,9-6,0 2,3 5,6 Page 79 Luận văn thạc sĩ Chỉ chố xetan theo phương pháp tính Chỉ số axit (mg KOH/g) Chỉ số iot (g I2/100 g) Nhiệt trị (kJ/kg) Hàm lượng nước (mg/kg) GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng J 313 55,2 47 D 664 Pr EN 14111 D 240 D 95 0,15 39,8 41,4 120 0,80 max 120 max 500 max Từ bảng ta nhận thấy việc nâng nhiệt độ phản ứng lên 110oC, thời gian phản ứng rút ngắn xuống mà sản phẩm qua phản ứng giai đoạn hai đáp ứng tiêu nhiên liệu biodiesel Điều có ý nghĩa giúp tiết kiệm lượng lớn so với phản ứng hai giai đoạn thúc đẩy làm tăng hiệu suất phản ứng Đây hướng nghiên cứu tiềm năng, nghiên cứu sâu sau Kết hợp thông số nhiệt độ, thời gian vừa khảo sát với thông số khảo sát ta có kết thông số công nghệ tối ưu: Bảng 3.14 Các thông số công nghệ tối ưu tổng hợp biodiesel nhiệt độ áp suất cao Các thông số công nghệ Giá trị tối ưu Thời gian phản ứng (giờ) Hàm lượng xúc tác (% khối lượng) Tốc độ khuấy (vòng/phút) 500 Tỷ lệ thể tích metanol/dầu vi tảo Nhiệt độ phản ứng (oC) 110 Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Page 80 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng KẾT LUẬN Chế tạo thành công xúc tác siêu axit rắn dị thể SO42-/ZrO2 theo phương pháp ngâm tẩm axit H2SO4 chất mang ZrO2 Chất mang tổng hợp theo phương pháp kết tủa kết hợp với trình xử lý nung theo định hướng tạo pha tinh thể tứ diện (tetragonal) Sau ngâm tẩm với 5% H2SO4 nung, chất mang không bị thay đổi mặt cấu trúc, tính axit xúc tác tăng lên nhiều, phù hợp cho phản ứng giai đoạn trình tổng hợp biodiesel Đã xác định nhiệt độ nung tối ưu điều chế chất mang ZrO2 460oC Xác định số tính chất đặc trưng dầu vi tảo họ Botryococcus, kết cho thấy số axit lớn, lên đến 58,2 không thích hợp cho trình xử lý nguyên liệu kiềm trình chuyển hóa sử dụng xúc tác kiềm Tiến hành phản ứng tổng hợp biodiesel giai đoạn một, sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 điều chế được, đồng thời khảo sát thông số ảnh hưởng đến tiến trình phản ứng Các điều kiện tối ưu cho phản ứng thu sau: nhiệt độ 60oC, thời gian giờ, hàm lượng xúc tác 3%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, tốc độ khuấy 500 vòng/phút, hiệu suất tính theo độ giảm số axit đạt tới 96,7% Sản phẩm thu gồm chủ yếu triglyxerit metyl este axit béo tự do, có số axit 1,9; hoàn toàn phù hợp với trình chuyển hóa giai đoạn sử dụng xúc tác bazơ Đã thực phản ứng tổng hợp biodiesel nhiệt độ cao (110oC) áp suất cao cho trực tiếp sản phẩm biodiesel đáp ứng đủ tiêu chuẩn làm nhiên liệu, mặt giảm thời gian phản ứng từ xuống giờ, có ý nghĩa lớn việc tăng suất tiết kiệm lượng Đây hướng nghiên cứu tiềm định hướng nghiên cứu sâu sau Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Page 81 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A Corma, V Fornes, M.I.Juan-Rajadell, J.M.Lopez Nieto (1994), Influence of preparation conditions on the structure and catalytic properties of ZrO2/SO42- superacid catalysts, Appl.Catal., A: General, Vol 116, page 151156 [2] Ayhan Demirbas, M.Fatih Demirbas (2010), Algae Energy Algae as a New Source of Biodiesel, Springer Verlag London [3] Benjaram M Reddy, Pavani M Sreekanth, Pandian Lakshmanan (2005), Sulfated zirconia as an efficient catalyst for organic synthesis and transformation reactions, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical ,237, page 93–100 [4] C.T Kresge, M.E Leonowicz, J.C Vartuli, J.S Beck (1992), Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism, Nature, 359, page 710 [5] Chan Yoo, So-Young Jun (2010), Selection of microalgae for lipid production under high level carbon dioxide, Bioresoure technology, volume 101, issuel 1, suppleme1 [6] Chang-Lin Chen, Tao Li, Soofin Cheng, Hong-Pin Lin, Chetan J Bhongale, Chung-Yuan Mou (2001), Direct impregnation method for preparing sulfated zirconia supported on mesoporous silica, Microporous and Mesoporous Materials ,50, page 201–208 [7] Edgar Lotero, Yijun Liu, Dora E Lopez, Kaewta Suwannakarn, David A Bruce, James G Goodwin (2005), Synthesis of Biodiesel via Acid Catalysis, Ind Eng Chem Res 44, page 5353-5363 [8] Fabian E Dumont, Jack A Sacco (2009), Biochemical Engineering, Nova Science Publisher [9] G Ertl, H Knozinger, J Weitkamp (1997), Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley-VCH, Weinheim, Vol 5, page 2184 Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Page 82 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng [10] Geoffrey Brooks (12/2010), Edible oil and processes for its production from microalgae, United States patent application publication [11] Gisela Monter and Margarita Stoytcheva (First published November 2011), Biodiesel – Quality, emissions and by-products, Intech open Publisher [12] Goto, S., M Oguma, N Chollacoop (2010), Trade and market dynamics of biodiesel, EAS-ERIA Biodiesel Fuel Trade Handbook, page 170-183 [13] Haiying Tang, Nadia Abunasser, M.E.D Garcia (October 2010), Potential of microalgae oil from Dunaliella tertiolecta as a feedstock for biodiesel , Applied Energy [14] Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Chu Lê Chung (2011), Khả ứng dụng dầu vi tảo sản xuất nhiên liệu sinh học, Tạp chí dầu khí, số 9, page 66 [15] J.C Yori, J.M Pareta (1996) n - butane isomerization on metal promoted sulfated zirconia, Appl Catal., A: General,147, page 145 - 157 [16] J Q Li, D Farcasu (1995), Preparation of sulfated zirconia catalysts with improved control of sulfur content, Appl Cata., A: General, Vol 128, page 97-105 [17] James R.Oyler (2008), Two stage process for producing oil from microalgae, United States patent application publication [18] Jasvinder Singh, Sai Gu (2010), Commercialization potential of microalgae for biofuels production, Renewable and Sustainable Energy Reviews 14 , page 2590-2610 [19] Jong Rack Sohn, Tae-Dong Kwon, and Sang-Bock Kim (2001), Characterization of Zirconium Sulfate Supported on Zirconia and Activity for Acid Catalysis, Bull Korean Chem, Soc 22, page 1309-1315 [20] Jun Yang, Jikun Huang, Huanguang Qiu, Scott Rozelle, Mercy A Sombilla (2009), Biofuels and the greater Mekong Subregion: Assessing the impact on prices, production and trade, Applied Energy, 86, S37 – S46 Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Page 83 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng [21] Kaia Roman (2003), From the Fryer to the Fuel Tank – The Complete guide to using vegetable oil as an Alternative fuel, Joshua Tickell Publications [22] Kazushi Arata (1996), Preparation of superacids by metal oxides for reaction of butanes and pentanes, Appl Catal., A: General, Vol 146, page 332 [23] Leonard Wagner (2007), Biodiesel from algae oil, Mora associates [24] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2012), Nhiên Liệu trình xử lý hóa dầu, Nhà xuất Khoa Học Kĩ Thuật, Hà Nội [25] Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo Trình Kỹ Thuật Phân Tích Vật Lý, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội [26] P Mongkolbovornkij, V Champreda, W Sutthisripok, N Laosiripojana (2006), Esterification of industrial-grade palm fatty acid distillate over modified ZrO2 (with WO3–, SO4 –and TiO2–) [27] Persistence Team (2008), Annual 100,000T Biodiesel Production Project College of Materials Science and Chemical Engineering, Zhejiang University [28] Pradeep Tharakan, Naeeda Crishna, Jane Romero, David Morgado (2012), Biofuels in the Greater Mekong Subregion: Energy sufficiency, food security, and environmental management, Southeast Asia Working Paper Series [29] Rango Rao Ambati, Saradaravi Ravisha (2010); Enhancement of carateroids in green Alga –Botryococus braunni in Various Autotrophic Media Under Stress Condition, International journal of Biomedical and Pharmaceutical science ,volume 4,issue [30] Ranga rao ambati, Sarada Ravi (2010), Enhancement of caroteroids in green alga- botryococus braunii in various autotrophic media under stress conditions, International journal of biomedical and pharmaceutical, Science global scien book [31] Shakeel A Khan, Rashmi, Z Hussain (2009), Prospects of biodiesel production from microalgae in India, Renewable and Sustainable Energy Reviews, volume 13,issue 9, page 2361–2372 Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Page 84 Luận văn thạc sĩ [32] Teresa M Mata, GVHD: PGS.TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng Antonio A (2010), Martins Microalgae for biodiesel production and other applications: A review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, volume 14 , page (217-232) [33] X Yang, F.C Jentoft, R.E Jentoft, F Girgsdies, T.Ressler (2002), Sulfated Zirconia with Ordered Mesoporous as an Active Catalyst for n-Butane Isomerization, Catal Lett, 81, page 25 [34] Y.Y Sun, L Zhu, H Lu, R Wei, S Lin, D Jiang, F.-S Xiao (2002), Ordered Mesoporous Materials with Improved Stability and Catalytic Activity, Appl Catal, 237, page 21 [35] http://www.agrobiotech.gov.vn Bùi Trọng Quí – 12BKTHH Page 85
- Xem thêm -

Xem thêm: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể axit rắn, ứng dụng trong quá trình chuyển hóa dầu vi tảo thành nhiên liệu sinh học , Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể axit rắn, ứng dụng trong quá trình chuyển hóa dầu vi tảo thành nhiên liệu sinh học , Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể axit rắn, ứng dụng trong quá trình chuyển hóa dầu vi tảo thành nhiên liệu sinh học

Mục lục

Xem thêm

Gợi ý tài liệu liên quan cho bạn

Nạp tiền Tải lên
Đăng ký
Đăng nhập