NGUYỄN THẾ HÀO BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN THẾ HÀO KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG PHẢN ỨNG HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC 2012B Hà Nội – Năm 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN THẾ HÀO NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG PHẢN ỨNG HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : GS.TS ĐINH THỊ NGỌ Hà Nội – Năm 2014 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cảm đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật: “ Nghiên cứu tổng hợp biodiesel phản ứng hai giai đoạn xúc tác dị thể ” công trình thực hướng dẫn GS.TS Đinh Thị Ngọ Các kết trình bày luận văn hoàn toàn xác, đáng tin cậy chưa công bố công trình khác Hà Nội, ngày 10 tháng năm 2014 Học viên Nguyễn Thế Hào NGUYỄN THẾ HÀO 2012B LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành đồ án này, trước tiên xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS Đinh Thị Ngọ – cô trực tiếp hướng dẫn, tận tâm, hết lòng giúp đỡ bảo trình nghiên cứu Đồng thời xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, thầy cô giáo thuộc viện Kỹ Thuật Hoá Học, đặc biệt thầy cô giáo thuộc môn Công nghệ Hữu Cơ – Hoá Dầu tận tình bảo, giúp đỡ trình học tập nghiên cứu trường Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, NCS Nguyễn Đăng Toàn giúp đỡ suốt trình làm nghiên cứu phòng thí nghiệm môn hữu – hoá dầu Sau cùng, muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân, bạn bè quan nơi công tác bên động viên, chia sẻ, giúp đỡ suốt thời gian học tập nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn ! NGUYỄN THẾ HÀO 2012B MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ DANH MỤC CÁC BẢNG MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 1.1.1 Giới thiệu chung 1.1.2 Biodiesel 1.1.3 Tính chất hóa lý biodiesel 1.1.4 Ưu điểm biodiesel so với diesel khoáng 1.1.5 Nhược điểm biodiesel 1.2 TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU 1.2.1 Các loại nguyên liệu cho sản xuất biodiesel 1.2.2 Khái quát chung nguồn sinh khối vi tảo 1.2.3 Các loại tảo sử dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học 1.2.4 Tiềm trữ lượng sinh khối vi tảo giới 1.2.5 Tiềm trữ lượng sinh khối vi tảo Việt Nam 1.2.6 Tính kinh tế công nghệ sản xuất nhiên liệu từ vi tảo 1.2.7 Phát triển NLSH từ vi tảo kết hợp với công tác bảo vệ môi trường 1.3 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC TỔNG HỢP BIODIESEL 1.3.1 Xúc tác đồng thể 1.3.2 Xúc tác dị thể 1.3.3 Xúc tác enzym 1.3.4 Giới thiệu xúc tác CaO/SiO2 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 9 10 13 16 17 18 18 19 22 26 27 28 29 30 31 34 37 38 45 2.1 TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC 45 2.1.1 Tổng hợp xúc tác bazơ rắn canxi nitrat mang silic dioxit phương pháp ngâm tẩm 45 2.1.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 45 2.2 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO SỬ DỤNG XÚC TÁC CANXI NITRAT MANG TRÊN SILIC DIOXIT 49 2.2.1 Xác định tiêu chất lượng dầu vi tảo sản phẩm biodiesel 49 2.2.2 Tổng hợp biodiesel 54 NGUYỄN THẾ HÀO 2012B CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56 3.1 KẾT QUẢ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 56 3.1.1 Khảo sát hàm lượng Ca(NO3)2 tối ưu xúc tác 56 3.1.2 Kết nhiễu xạ tia X 58 3.1.3 Kết chụp ảnh SEM 60 3.1.4 Kết phân tích nhiệt TG-DTA 61 3.2 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO TRÊN XÚC TÁC CANXI NITRAT MANG TRÊN SILIC DIOXIT 62 3.2.1 Kết xác định tiêu chất lượng nguyên liệu dầu vi tảo 62 3.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng trình tổng hợp biodiesel 65 3.2.3 Nghiên cứu cải tiến công nghệ tổng hợp biodiesel 71 3.2.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm thu 72 KẾT LUẬN 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO NGUYỄN THẾ HÀO 76 2012B DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ASTM ATP B10 B20 B100 BET DTA E5 E10 EN EU GC-MS ISO NLSH XRD SEM TCVN TG TNHH Tiêu chuẩn hiệp hội thử nghiệm vật liệu Mỹ Adenosin triphotphat Nhiên liệu gồm 10% biodiesel 90% diesel thể tích Nhiên liệu gồm 20% biodiesel 80% diesel thể tích Nhiên liệu 100% biodiesel Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai Nhiên liệu gồm 5% etanol 95% xăng thể tích Nhiên liệu gồm 10% etanol 90% xăng thể tích Tiêu chuẩn Châu Âu Liên minh Châu Âu Phương pháp sắc ký khí khối phổ Tiêu chuẩn quốc tế Nhiên liệu sinh học Phương pháp nhiễu xạ tia X Phương pháp kính hiển vi điện tử quét Tiêu chuẩn Việt Nam Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng Trách nhiệm hữu hạn NGUYỄN THẾ HÀO 2012B DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 1.4 Hình 1.5 Hình 1.6 Hình 1.7 Hình 1.8 Hình 1.9 Hình 1.10 Hình 2.1 Hình 2.2 Hình 2.3 Hình 2.4 Hình 3.1 Hình 3.2 Hình 3.3 Hình 3.4 Hình 3.5 Hình 3.6 Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 3.9 Hình 3.10 Hình 3.11 Hình 3.12 Hình 3.13 Hình 3.14 Hình 3.15 Hình 3.16 Hình 3.17 Hình 3.18 Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel toàn giới từ năm 2000 đến 2010 (triệu tấn) Dòng bioiesel thương mại toàn cầu năm 2010 Dòng biodiesel thương mại toàn cầu năm 2011 Tảo Botryococcus braunii Tảo Chlorella vulgaris Tảo Dunaiella tertiolecta Tiềm sinh khối vi tảo: sản phẩm NLSH sản phẩm phụ Phổ TPD giải hấp phụ CO2 từ oxit kim loại kiềm thổ Cơ chế phản ứng trao đổi este triglyxerit với metanol sử dụng xúc tác CaO Cơ chế ảnh hưởng axit béo tự canxi oxit sử dụng làm xúc tác trình trao đổi este Tia tới tia phản xạ bề mặt tinh thể Sơ đồ nguyên lý hoạt động kính hiển vi điện tử quét Sơ đồ thiết bị phản ứng trao đổi este theo phương pháp gián đoạn pha lỏng Sơ đồ chiết tách thu biodiesel Phổ EDX xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước nung Phổ EDX xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước nung 600oC Đồ thị quan hệ hàm lượng Ca(NO3)2 hiệu suất tổng hợp biodiesel Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác trước nung Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác sau nung 600oC Phổ XRD Ca(NO3)2 Phổ XRD xúc tác 80% Ca(NO3)2/SiO2 Ảnh SEM mẫu xúc tác trước sau nung Giản đồ TG-DTG-DTA-DDTA xúc tác Sắc ký đồ dầu vi tảo chưa metyl hóa Sắc ký đồ dầu vi tảo sau metyl hóa Đồ thị quan hệ thời gian phản ứng hiệu suất phản ứng Đồ thị quan hệ hàm lượng xúc tác hiệu suất phản ứng Đồ thị ta đồ thị quan hệ tỷ lệ mol metanol/dầu hiệu suất phản ứng Đồ thị quan hệ nhiệt độ phản ứng hiệu suất phản ứng Đồ thị quan hệ tốc độ khuấy hiệu suất phản ứng Sắc ký đồ sản phẩm biodiesel tổng hợp Kết MS metyl hexadecanoate biodiesel so với hóa chất chuẩn thư viện phổ NGUYỄN THẾ HÀO 2012B DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Sản lượng tiêu thụ biodiesel số nước Bảng 1.2 Sản lượng biodiesel cân kinh tế EU từ 2005 đến 2012 (tấn) Bảng 1.3 Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel Bảng 1.4 Tiêu chuẩn chất lượng cho Biodiesel B100 theo tiêu chuẩn ASTM 6751 Bảng 1.5 Tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel B20 ASTM 7467 Bảng 1.6 So sánh tính chất nhiên liệu diesel biodiesel Bảng 1.7 So sánh giá thành dầu diesel biodiesel từ dầu hạt cải (Euro/1000 lít) Bảng 1.8 So sánh lượng dầu thu từ vi tảo nguyên liệu khác Bảng 1.9 Năng suất thu sinh khối lấy dầu Bảng 1.10 Một số loại vi tảo chứa dầu Bảng 1.11 Thành phần hydrocacbon có dầu tảo Botryococcus braunii Bảng 1.12 Các loại xúc tác rắn axit bazơ cho phản ứng trao đổi este Bảng 3.1 Ảnh hưởng hàm lượng Ca(NO3)2 xúc tác đến hiệu suất phản ứng Bảng 3.2 Các tính chất đặc trưng dầu vi tảo Bảng 3.3 Thành phần chất gốc axit béo dầu vi tảo Bảng 3.4 Các thành phần hóa học dầu vi tảo Bảng 3.5 Một số tiêu kỹ thuật dầu vi tảo sau giai đoạn phản ứng Bảng 3.6 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tổng hợp biodiesel Bảng 3.7 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Bảng 3.8 Ảnh hưởng tỷ lệ metanol/dầu hiệu suất tổng hợp biodiesel Bảng 3.9 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Bảng 3.10 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn hiệu suất tổng hợp biodiesel Bảng 3.11 Các thông số tối ưu cho trình tổng hợp biodiesel Bảng 3.12 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất nhiệt độ khác Bảng 3.13 Các thông số công nghệ tối ưu cải tiến Bảng 3.14 Thành phần axit béo sản phẩm biodiesel Bảng 3.15 Các tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn diesel khoáng NGUYỄN THẾ HÀO 2012B MỞ ĐẦU Từ cách mạng công nghiệp bắt đầu vào cuối kỉ 18 đầu kỉ 19, lượng trở thành nhân tố thiếu để loài người trì đà tăng trưởng kinh tế Từ trước đến nguồn lượng giới tạo từ lượng hóa thạch, chiếm đến 88% nhu cầu lượng toàn cầu năm 2010 Theo dự đoán nhu cầu sử dụng nhiên liệu hóa thạch giới năm tới tiếp tục tăng mạnh Tuy nhiên, trữ lượng nguồn nhiên liệu vô hạn, theo đánh giá nhà khoa học, nguồn nhiên liệu cạn kiệt 30-50 năm tới Một yêu cầu cấp bách đặt tìm nguồn nhiên liệu thay nhiên liệu hóa thạch Hiện nay, có nhiều loại nhiên liệu sử dụng, bật nhiên liệu biodiesel gọi nhiên liệu sinh học dùng cho động diesel có nguồn gốc từ dầu thực vật mỡ động vật Tại Việt Nam, chưa định nguyên liệu chủ đạo cho trình sản xuất biodiesel nên việc kết hợp nhiều nguồn nguyên liệu khác hướng quan trọng, nuôi cấy sử dụng sinh khối vi tảo từ họ khác bước đầu quan tâm nghiên cứu Ngoài ra, với điều kiện địa lý phù hợp bờ biển dài 3.000 km, Việt Nam có tiềm lớn việc sản xuất nhiên liệu từ sinh khối tảo, góp phần vào bảo đảm an ninh lượng cho đất nước Tuy nhiên có khó khăn hàm lượng axit béo tự có dầu vi tảo cao, để tổng hợp biodiesel thương phẩm từ dầu vi tảo cần phải trải qua hai giai đoạn với giai đoạn thứ đưa qua trình este hóa xúc tác axit giai đoạn thứ hai tiến hành trình trao đổi este xúc tác bazơ Việc tìm loại xúc tác phù hợp với nguyên liệu vi tảo, có khả tái sử dụng nhiều lần, đem lại hiệu kinh tế cao yêu cầu cấp thiết đặt Chính chọn đề tài nghiên cứu luận văn là: “Nghiên cứu tổng hợp biodiesel phản ứng hai giai đoạn xúc tác dị thể” NGUYỄN THẾ HÀO 2012B Dầu vi tảo sau tách loại hydrocacbon số thành phần có hàm lượng nhỏ đưa qua trình este hóa xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2, trình thực đề tài khác Sau nguyên liệu este hóa để loại bỏ axit béo đạt tiêu chuẩn số axit (