BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRƯƠNG THANH TÙNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRÊN CƠ SỞ ZIRCONI SUNFAT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – Năm 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRƯƠNG THANH TÙNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRÊN CƠ SỞ ZIRCONI SUNFAT Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS ĐỖ THANH HẢI Năm 2014 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU CHƢƠNG : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 10 1.1 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH 10 1.1.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình 11 1.1.1.1 Vật liệu với cấu trúc lục lăng (MCM-41) .11 1.1.1.2 Vật liệu với cấu trúc lập phương .11 1.1.2 Phân loại vật liệu mao quản trung bình 12 1.1.2.1 Phân loại theo cấu trúc 12 1.1.2.2 Phân loại theo thành phần 13 1.2 PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH……… … 13 1.2.1 Chất định hƣớng cấu trúc 13 1.2.2 Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình 13 1.3 GIỚI THIỆU VỀ ZICONI DIOXIT (ZrO2) VÀ ZICONI DIOXIT SUNFAT HÓA 17 1.3.1 Zirconi dioxit (ZrO2) 17 1.3.1.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến việc tổng hợp zirconi dioxit 18 1.3.1.2 Tình hình nghiên cứu xúc tác meso-ZrO2 giới 20 1.3.2 Xúc tác SO42 /meso-ZrO2 22 1.3.2.1 Đặc trưng xúc tác SO42-/meso-ZrO2 22 1.3.2.2 Lựa chọn phương pháp chế tạo xúc tác 23 1.4 TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP BIODIESEL………………………………………………………………………… ……23 1.4.1 Giới thiệu biodiesel 23 1.4.2 Các nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel 24 1.4.2.1 Dầu thực vật 24 1.4.2.2 Mỡ động vật 27 1.4.2.3 Vi tảo 28 1.4.2.4 Dầu hạt cao su 28 1.4.3 Các loại xúc tác chế trình trao đổi este 29 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng 1.4.3.1 Xúc tác bazơ 29 1.4.3.2 Xúc tác axit 31 1.4.3.3 Xúc tác enzym 32 1.4.3.4 So sánh ưu, nhược điểm loại xúc tác khác 33 1.4.4 Phƣơng pháp trao đổi este thu biodiesel 36 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……… … 38 2.1 CHẾ TẠO XÚC TÁC VÀ XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC SO42-/meso-ZrO2.38 2.1.1 Tổng hợp xúc tác 38 2.1.1.1 Dụng cụ hóa chất 38 2.1.1.2 Tiến hành chế tạo chất mang meso-ZrO2 38 2.1.1.3 Tiến hành chế tạo xúc tác SO42-/meso-ZrO2 theo phương pháp ngâm tẩm 39 2.1.2 Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng xúc tác 39 2.1.2.1 Phương pháp quang phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 39 2.1.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt 41 2.1.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM) 42 2.1.2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy TEM) 45 2.1.2.5 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng 46 2.2.TỔNG HỢP BIODIEZEL TỪ NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT CAO SU TRÊN HỆ XÚC TÁC SO42-/MESO-ZrO2……………………………………………………… ………….51 2.2.1 Thực phản ứng 51 2.2.2 Các phƣơng pháp đánh giá chất lƣợng dầu hạt cao su sản phẩm biodiesel từ nguyên liệu dầu hạt cao su hệ xúc tác meso - SO42-/ZrO2 53 2.2.2.1 Xác định số axit (TCVN 6127 – 1996) 53 2.2.2.2.Xác định số xà phòng (TCVN 6126 – 1996) 54 2.2.2.3.Xác định số Iot (TCVN 6122 – 1996) 55 2.2.2.4.Xác định hàm lượng nước (TCVN 2631 - 78) 57 2.2.2.5.Xác định tỷ trọng dầu hạt cao su (ASTM D 1298) 58 2.2.2.6.Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) 59 2.2.2.7.Xác định trị số xêtan 60 2.2.2.8.Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93) 61 2.2.2.9.Xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM 189/97) 62 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………… …………………… 63 3.1 Nghiên cứu điều kiện phản ứng đồng ngƣng tụ xác định cấu trúc xúc tác 63 3.1.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ đồng ngƣng tụ lên trình chế tạo xúc tác 63 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng 3.1.2 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng đồng ngƣng tụ đến trình chế tạo xúc tác 65 3.1.3 Giản đồ XRD góc rộng xúc tác 68 3.2 Đánh giá hình thái học xúc tác qua ảnh SEM EM……………… .………69 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt xúc tác meso-ZrO2………………………………… 69 3.4 Giản đồ TPD-NH3………………………………………………………………….…71 3.5 Diện tích bề mặt,kích thƣớc thể tích mao quản……………………………… .73 3.6 Kiểm tra hoạt tính trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel xúc tác SO42-/meso-ZrO2…………………………………………………………………… 76 3.6.1 Kết xác định tiêu chất lƣợng nguyên liệu đầu vào 76 3.6.2 Kiểm tra hoạt tính xúc tác 78 KẾT LUẬN……………………………………………………………… ……………….79 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………………… … 80 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN ASTM Tiêu chuẩn hiệp hội thử nghiệm vật liệu Mỹ MQTB Mao quản trung bình ĐHCT Định hƣớng cấu trúc Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 So sánh hiệu suất alkyl este loại xúc tác khác 33 Bảng 1.2 So sánh xúc tác đồng thể dị thể dung cho trình tổng hợp biodiesel 34 Bảng 1.3 Một số xúc tác dị thể dung cho phản ứng trao đổi este 35 Bảng 2.1 Lƣợng thử mẫu thay đổi theo số iot dự kiến 56 Bảng 3.1.Tổng hợp kết thu đƣợc từ phổ TPD-NH3 Meso-ZrO2 xúc tác SO42-/meso- ZrO2 73 Bảng 3.2 Một số tiêu kỹ thuật dầu hạt cao su 77 Bảng 3.3 Kết kiểm tra hoạt tính xúc tác trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su 78 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng DANH MỤC HÌNH Hình 1.1b Sự kết nối kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp SBA15 11 Hình 1.1.a Mô hình mao quản xếp theo dạng lục lăng 11 Hình 1.2 Mô hình cấu trúc vòng xoáy KIT-6 12 Hình 1.3 Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB 13 Hình 1.4 Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB 14 Hình 1.5 Cơ chế định hƣớng theo cấu trúc tinh thể lỏng 14 Hình 1.6 Cơ chế xếp silicat ống 15 Hình 1.7 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích 16 Hình 1.8 phối hợp tạo cấu trúc 17 Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể đơn nghiêng monoclinic 17 Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể tứ phƣơng tetragonal 18 Hình 1.11 Ion tetrameric 19 Hình 1.12 Sự hình thành tâm axit Bronsted Lewis SO42-/meso-ZrO2 22 Hình 1.13: Hạt cao su 29 Hình 1.14 Phƣơng pháp trao đổi este triglyxerit với metanol tạo biodiesel 37 Hình 2.1 Tia tới tia phản xạ bề mặt tinh thể 40 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý chụp SEM 44 Hình 2.3.Sơ đồ nguyên lý máy chụp TEM 46 Hình 2.4 Các kiểu đƣờng hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 49 Hình 2.5.Sơ đồ thiết bị phản ứng 52 Hình 2.6.Sơ đồ chiết tách sản phẩm biodiesel 52 Hình 3.1.Giản đồ XRD góc hẹp mẫu meso- ZrO2 60oC 63 Hình 3.2 Giản đồ XRD góc hẹp mẫu meso -ZrO2 70oC 64 Hình 3.3 Giản đồ XRD góc hẹp mẫu meso-ZrO2 80oC 64 Hình 3.4 Giản đồ XRD góc hẹp mẫu meso -ZrO2 90oC 65 Hình 3.5 Giản đồ XRD góc hẹp mẫu meso- ZrO2 sau 12 66 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng Hình 3.6 Giản đồ XRD góc hẹp mẫu meso- ZrO2 sau 24 67 Hình 3.7 Giản đồ XRD góc hẹp mẫu meso- ZrO2 sau 48 67 Hình 3.8 Giản đồ XRD góc hẹp mẫu meso- ZrO2 sau 60 68 Hình 3.9 Giản đồ XRD góc rộng chất mang meso- ZrO2 68 Hình 3.10 Ảnh SEM chất mang meso -ZrO2 độ phóng đại khác 69 Hình 3.11 Ảnh TEM chất mang meso- ZrO2 độ phóng đại khác 69 Hình 3.12 Giản đồ TG-DTG DTA-DDTA chất mang meso- ZrO2 70 Hình 3.13 Giản đồ TPD-NH3 chất mang meso-ZrO2 thông số thu đƣợc từ phổ TPD-NH3 71 Hình 3.14 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác SO42-/meso-ZrO2 thông số thu đƣợc từ phổ TPD-NH3 72 Hình 3.15.Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 chất mang meso- ZrO2 74 Hình 3.16 ta thấy xuất vòng trễ đặc trƣng cho cấu trúc mao quản trung bình 75 Hình 3.17 Đƣờng phân bố mao quản 76 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng LỜI CẢM ƠN Trƣớc tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới TS Đỗ Thanh Hải, ngƣời trực tiếp hƣớng dẫn cách tận tình chu đáo mặt để em hoàn thành đồ án Thầy không truyền đạt kiến thức khoa học quý báu cho em mà ngƣời truyền cho em lửa đam mê với nghiên cứu khoa học Đồng thời em xin gửi lời cảm ơn chân thành tri ân sâu sắc đến thầy cô giáo môn Công nghệ Hữu - Hóa dầu ngƣời dạy dỗ tạo điều kiện sở vật chất suốt thời gian em tham gia học tập nghiên cứu trƣờng Nhƣng thời gian hạn hẹp, nên đồ án tốt nghiệp em chƣa đƣợc hoàn thiện nhiều thiếu sót Em mong đƣợc đóng góp ý kiến cô giáo hƣớng dẫn thầy cô môn để báo cáo em đƣợc hoàn thiện Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè , ngƣời sát cánh động viên em giúp đỡ em nhiều mặt để em hoàn thành đƣợc chƣơng trình học nghiên cứu Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn! Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng tạo cấu trúc CTAB nên chuyển từ trạng thái tinh thể sang trạng thái vô định hình 3.2 Đánh giá hình thái học xúc tác qua ảnh SEM TEM Ảnh SEM ảnh TEM xúc tác đƣợc đƣa hình 3.10 3.11 Hình 3.10 Ảnh SEM chất mang meso ZrO2 độ phóng đại khác Hình 3.11 Ảnh TEM chất mang meso ZrO2 độ phóng đại khác Ảnh SEM chất mang meso- ZrO2 độ phóng đại khác cho thấy chất mang meso- ZrO2 đƣợc cấu tạo từ hạt dạng vảy có kích thƣớc nhỏ, kích thƣớc bề mặt lớn thuận lợi cho việc phân tán tâm axit Ảnh TEM chất mang mesoZrO2 cho thấy có kênh mao quản trung bình xếp đồng 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt xúc tác meso- ZrO2 Khi vật liệu mao quản trung bình đƣợc tách chất tạo cấu trúc theo phƣơng pháp nung, xuất cực đại khối lƣợng mà đó, chất tạo cấu trúc bị cháy mạnh Bằng trình phân tích nhiệt, xác định đƣợc nhiệt độ này, từ đƣa phƣơng pháp nung hiệu để tách hoàn toàn chất tạo cấu trúc mà không ảnh hƣởng đến mao quản trung bình tạo đƣợc Trong nghiên cứu này, 69 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng sử dụng phƣơng pháp TG-DTG DTA-DDTA để đặc trƣng cho trình nung xúc tác.Kết thể hình 3.12 Hình 3.12 Giản đồ TG-DTG DTA-DDTA chất mang meso- ZrO2 Trên giản đồ phân tích nhiệt DTA-DDTA chất mang meso- ZrO2 (Hình 3.12 ), ta thấy có pic thu nhiệt nƣớc khoảng 100oC ,một pic tỏa nhiệt 301,98oC nhiệt độ đốt cháy chất hoạt động bề mặt CTAB Ở nhiệt độ 650oC ta lại thấy có pic tỏa nhiệt nhƣng khối lƣợng gần nhƣ không mất, trình chuyển từ pha vô định hình sang pha tinh thể nhƣ từ nhiệt độ 650oC trở cấu trúc chất mang meso- ZrO2 không bền dễ bị phá hủy.kết cho thấy nhiệt độ nung để loại bỏ hoàn toàn chất hoạt động bề mặt khỏi cấu trúc chất mang meso- ZrO2 mà thực hợp lý Trên giản đồ TG-DTG chất mang meso- ZrO2 ta thấy có ba khoảng khối lƣợng khoảng khối lƣợng khoảng khối lƣợng vật lý nƣớc gần 100 oC đến khoảng 170oC đặc trƣng pic khối lƣợng 118,3oC Khoảng khối lƣợng thứ hai xuất từ khoảng 200oC đến khoảng 350oC đặc trƣng cho tách chất tạo cấu trúc trình đốt cháy,đặc trƣng píc tỏa nhiệt 350oC Khoảng 70 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng khối lƣợng thứ ba ứng với nhiệt độ 350oC với đỉnh thu nhiệt ngƣng tụ nhóm –OH bề mặt đặc trƣng pic khối lƣợng 369,8oC Các nhóm –OH bề mặt bình thƣờng hầu nhƣ tính axit, sau ngƣng tụ tách nƣớc xuất liên kết cấu nối -O-, tạo thêm lƣợng tâm axit Lewis cho xúc tác Nhƣ vậy, nhờ trình nung, chất tạo cấu trúc đƣợc tách khỏi xúc tác, mà tính axit xúc tác đƣợc cải thiện đáng kể Từ giản đồ phân tích nhiệt, đƣa sơ đồ nung xúc tác nhƣ sau: Giữ 450oC o Giữ 350 C Xúc tác trƣớc nung Đƣa nhiệt độ phòng 3.4 Giản đồ TPD-NH3 Hình 3.13 Giản đồ TPD-NH3 chất mang meso-ZrO2 thông số thu từ phổ TPD-NH3 71 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng Hình 3.14 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác SO42-/meso-ZrO2 thông số thu từ phổ TPD-NH3 Qua hai giản đồ TPD-NH3 chất mang meso-ZrO2 xúc tác SO42-/mesoZrO2, thấy sau trình ngâm tẩm H2SO4 xử lý nung 500oC, tâm axit trở nên mạnh nhiều so với trƣớc nung Với chất mang meso-ZrO2, xuất loại tâm axit: tâm axit trung bình – yếu nhiệt độ giải hấp 223,1oC, tâm axit trung bình – mạnh nhiệt độ giải hấp 426,7oC tâm axit mạnh nhiệt độ giải hấp 536,7oC, nhƣng số lƣợng tâm hoạt tính không nhiều, thể qua số liệu lƣợng NH3 giải hấp quy chuẩn tâm axit đó; cụ thể, tâm axit trung bình – yếu chiếm đa số với lƣợng NH3 giải hấp theo quy chuẩn 8,6 cm3/g, sau đến tâm axit trung bình – mạnh 3,6 cm3/g, tâm axit mạnh có lƣợng thể qua lƣợng NH3 giải hấp 0,99 cm3/g Với xúc tác SO42/meso-ZrO2, tồn loại tâm axit tâm trung bình – yếu tâm axit mạnh nhƣng với số lƣợng cao nhiều; cụ thể tâm axit trung bình – yếu có đỉnh giải hấp 202,9oC giải phóng lƣợng NH3 lên tới 54,8 cm3/g, tâm axit mạnh có đỉnh giải hấp phụ nhiệt độ 506,9oC có lƣợng NH3 giải hấp đáng kể 11,5 cm3/g Nhƣ vậy, xét riêng tâm axit mạnh, đặc trƣng cho siêu axit rắn, lƣợng NH3 giải phóng trình đo phổ TPD xúc tác SO42-/meso-ZrO2 gấp 11 lần so với chất mang meso-ZrO2 Tỷ lệ tỷ lệ số lƣợng tâm axit mạnh xúc tác so với số tâm axit mạnh chất mang hai đại 72 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng lƣợng tỷ lệ thuận với Từ giá trị thể tích NH3 giải hấp quy chuẩn, hoàn toàn định lƣợng đƣợc loại tâm axit có chất mang xúc tác.Các kết có bảng 3.1 Bảng 3.1 Tổng hợp kết thu từ phổ TPD-NH3 Meso-ZrO2 xúc tác SO42-/Meso-ZrO2 Nhiệt độ giải hấp, oC Loại vật liệu MesoZrO2 Trung Trung Lượng NH3 giải hấp, cm3/g Trung Trung bình – bình – Mạnh bình – bình – Mạnh yếu mạnh 223,1 426,7 202,9 - Số tâm axit, g-1 Trung bình – yếu Trung bình – Mạnh yếu mạnh mạnh 536,7 8,64 3,60 0,99 2,32.1020 9,68.1019 2,66.1019 506,9 54,85 - 11,50 14,75.1020 - 30,92.1019 SO42/MesoZrO2 3.5 Diện tích bề mặt,kích thƣớc thể tích mao quản Chất mang meso- ZrO2 có diện tích bề mặt riêng BET đạt 629,602 m2/g tăng lên cho thấy trình mao quản trung bình hóa làm tăng diện tích bề mặt diện tích bề mặt riêng ZrO2 thƣờng 100-200 m2/g, điều tốt cho trình phân tán hoạt tính khuếch tán chất phản ứng 73 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng Hình 3.15.Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 chất mang mesoZrO2 Quan sát đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 chất mang meso- ZrO2 ( Hình 3.15) ta thấy xuất vòng trễ đặc trƣng cho cấu trúc mao quản trung bình Mặc dù độ rộng vòng trễ vật liệu meso-ZrO2 hẹp, nhƣng lại gần nhƣ song song với trục áp suất tƣơng đối, áp suất trình giải hấp thấp lƣợng đáng kể so với áp suất dùng cho trình hấp phụ thể tích hấp phụ giải hấp Kết phù hợp với nghiên cứu tác giả [1, 10] vật liệu meso-ZrO2 chế tạo đƣợc có độ rộng vòng trễ bé nhƣng qua đặc trƣng hóa lý chứng minh vật liệu mao quản trung bình điển hình Diện tích bề mặt riêng theo BET lên đến 629,6 m2/g 74 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng Hình 3.16 Phổ SAXRD đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ vật liệu mesoZrO2 theo tác giả [1] Đƣờng phân bố mao quản theo BJH vật liệu meso-ZrO2 đƣợc đƣa hình 5, cho thấy mao quản phân bố khoảng hẹp, tập trung mao quản có kích thƣớc 38,06 Ǻ Kết hợp đặc trƣng thu đƣợc từ phổ XRD BET khẳng định chắn tạo thành cấu trúc mao quản trung bình vật liệu meso-ZrO2 Vật liệu sau đƣợc ngâm tẩm với dung dịch H2SO4 0,5M để tạo xúc tác SO42-/meso-ZrO2 Với cấu trúc mao quản trung bình có kênh mao quản thông thoáng kích thƣớc lớn, diện tích bề mặt riêng cao nên dự đoán khả định vị, phân tán tâm hoạt tính axit qua trình ngâm tẩm axit vƣợt trội so với vật liệu cấu trúc mao quản, đẩy mạnh tốc độ phản ứng tổng hợp biodiesel Những dự đoán đƣợc chứng minh qua phƣơng pháp TPD-NH3 xác định độ axit kết thử nghiệm hoạt tính xúc tác trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel phần sau 75 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng Hình 3.17 Đường phân bố mao quản vật liệu meso-ZrO2 Đƣờng kính mao quản 3.095 nm nằm khoảng đƣờng kính mao quản vật liệu mao quản trung bình Điều chứng tỏ tổng hợp vật liệu mao quản trung bình sau trình ngâm tẩm không làm thay đổi cấu trúc mao quản trung bình vật liệu 3.6 Kiểm tra hoạt tính xúc tác SO42-/meso-ZrO2 trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel 3.6.1 Kết xác định tiêu chất lƣợng nguyên liệu dầu hạt cao su Các tính chất đặc trƣng dầu hạt cao su : 76 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng Bảng 3.2 Một số tiêu kỹ thuật dầu hạt cao su Tính chất Giá trị Tỷ trọng (25oC) 0.943 Độ nhớt, cSt 66 Hàm lƣợng chất không xà phòng 1.20% Chỉ số xà phòng hóa, mg KOH/g 202 Chỉ số acid, mgKOH/g 46 Chỉ số iod, g I2/100g 142.45 – 144.23 Điểm chớp cháy 218.5oC Điểm cháy 347.4oC Chỉ số khúc xạ 1.4709 Nhiệt trị 37.5 Quá trình kiểm tra hoạt tính xúc tác có bƣớc đƣợc đƣa phần thực nghiệm, sau đƣa kết trình, thể qua giá trị hiệu suất biodiesel thu đƣợc độ nhớt sản phẩm biodiesel sau tinh chế 77 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng 3.6.2 Kiểm tra hoạt tính xúc tác Bảng 3.3 Kết kiểm tra hoạt tính xúc tác trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su Phương thức thực Không Độ nhớt sản Khả tinh chế sản phẩm phẩm sau tinh chế 40oC, cSt xúc tác Hiệu suất tạo biodiesel, % Tạo nhũ tƣơng trình rửa nƣớc, khó tinh 52,3 22,17 chế Sản phẩm phân tách pha Có xúc tác sau trình phản 5,26 91,23 ứng, rửa nƣớc dễ dàng Có thể thấy, trƣờng hợp xúc tác, dƣới điều kiện phản ứng, trình tổng hợp biodiesel diễn nhiên hiệu suất phản ứng thấp (22,17%) Khi có xúc tác SO42-/meso- ZrO2, hiệu suất phản ứng vƣợt trội (91,23%) tạo đƣợc sản phẩm biodiesel tinh khiết với độ nhớt 5,26 cSt 40oC Rõ ràng, tính axit mạnh xúc tác đẩy nhanh tốc độ phản ứng este hóa trao đổi este tạo biodiesel với hiệu suất cao Xúc tác SO42-/meso ZrO2 có khả ứng dụng tốt cho trình 78 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng KẾT LUẬN Đã nghiên cứu điều kiện cho trình tổng hợp đặc trƣng tính chất hóa lý chất mang meso- ZrO2 , thông qua phƣơng pháp: phổ XRD, phổ XRD, hiển vi điện tử SEM TEM, giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA, giản đồ TPD-NH3, diện tích bề mặt BET Từ đƣa điều kiện tối ƣu cho trình tổng hợp chất mang meso- ZrO2 80oC già hóa 48 Qua phân tích nhiệt BET cho thấy xúc tác meso- ZrO2 tổng hợp đƣợc có độ bền nhiệt lên đến 650oC có diện tích bề mặt 629,602 m2/g Qua giản đồ TPD-NH3cho thấy SO42-/meso- ZrO2 siêu axit rắn Xúc tác SO42-/ meso-ZrO2 đƣợc tổng hợp phƣơng pháp ngâm tẩm thấy q úa trình sunfat hóa không làm thay đổi cấu trúc chất mang Xác định đƣợc tính chất hóa lý tiêu kỹ thuật dầu hạt cao su thấy rằng, nguồn nguyên liệu xấu, chứa nhiều axit béo tự nên thích hợp sử dụng xúc tác loại axit Quá trình kiểm tra hoạt tính xúc tác SO42-/meso-ZrO2 với nguyên liệu dầu hạt cao su thu đƣợc sản phẩm biodiesel với độ nhớt 5,26 cSt 40oC Phản ứng có hiệu suất vƣợt trội, lên đến 91,23% cho thấy xúc tác SO42-/meso-ZrO2 có khả ứng dụng tốt cho trình Qua đó, cho thấy xúc tác SO42-/ meso-ZrO2 ứng dụng rộng dãi trình tổng hợp nhiên liệu sinh học biodiesel 79 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hóa học dầu mỏ khí, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 2012 [2] Phạm Anh Sơn, Khảo sát trình tổng hợp vật liệu xúc tác sở MCM41, Luận văn Thạc sĩ Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2004 [3] Hồ Văn Thành, Võ Thị Thanh Châu, Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú, “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41 từ vỏ trấu”, Hội nghị hấp phụ xúc tác toàn quốc lần thứ 4, 2007 [4] Hồ Sĩ Thoảng, “Một số hướng nghiên cứu xúc tác nhằm đáp ứng yêu cầu sản phẩm dầu mỏ”, Hội nghị hấp phụ xúc tác toàn quốc lần thứ 4, 2007 [5].A Farrauto R J., Bartholomew C H, Fundamentals of industrial catalytic processes, Blackie Academic & Professional, 151 – 153 [6].A M Jaroniec, J Choma, and M Kruk, "On the applicability of the Horwath Kawazoe method for pore size analysis of MCM-41 and related mesoporous materials", Studies in Surface Science and Catalysis, Vol 128, 225-234 [7].B K Schumacher, P I Ravikovitch, A Du Chesne, A V Neimark, and K K Unger (2000), "Characterization of MCM-48 materials", Langmuir, 16(10), 46484654 [8].C Bagshaw, S A., Prouzet E., and Pinnavaia T J, “Templating of Mesoporous Molecular Sieves by Nonionic Polyethylene Oxide Surfactants, Science”, 269, 1242 – 1244, 1995 [9] C.Kim M J., Han Y J., Chmelka B F and Stucky G D, “One-step synthesis of ordered mesocoposites with non-ionic amphiphilic block copolymers: implications of isoelectric point, hydrolysis rate and fluoride‖, Chem Commun., 2437 – 2438, 2000 80 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng [10] C.Laha S C, Mesoporous and microporous matallosilicate & organo-silicate molecular sieves: synthesis, characterization and catalytic properties, Doctor thesis, University of Pune, India, 2004 [11].C.Langevin D, ―Structure and dynamic properties of surfactant systems”, Studies in surface science and catalysis, 117, 129-134, 1998 [12].C Stucky, G D., Monnier, A., Schüth, F.; Huo, Q.; Margolese, D I., Kumar, D., Krishnamurty, M P., Petroff, M.; Firouzi, A., Janicke, M and Chmelka, B F, “Molecular and Atomic Arrays in Nano- and Mesoporous Materials Synthesis”, Mol Cryst Liq Cryst 240, 187-200, 1994 [13].D.Zhao D., Feng., Huo Q., Fredickson G H, Chmelka B F., ang Stucky G.D,Triblock Copolimer syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrong Pores, Science, Vol 279 , 548–552, 1998 [14] Geoffrey Brooks, Edible oil and processes for its production from microalgae, United States patent application publication, 2010 [15] James R.Oyler, Two stage process for producing oil from microalgae, United States patent application publication, 2008 [16] H.A Corma, V Fornes, M.I.Juan-Rajadell, J.M.Lopez Nieto, "Influence of preparation conditions on the structure and catalytic properties of ZrO2/SO42superacid catalysts", Appl.Catal., A: General, Vol 116, 151-156, 1994 [17] H.C Yori, J.M Pareta , "n - butane isomerization on metal promoted sulfated zirconia, Appl Catal., A: General,147, 145 – 157, 1996 [18].L.Dimian et al "Fattyacid esteri"cation byreactive distillation: Part 2— kinetics-based design for sulphated zirconia catalysts ", Chemical Engineering Science 58 (2003) 3175 – 3185 [19].Nourredine abdoulmoumine, Sunlfate and Hydroxide Supported on Zirconium Oxide Catalysts for biodiesel production, Master of Science In Biological Systems Engineering, 2010 81 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng [20].P.Benjaram M.Reddy et al, Sunfated Zirconia as an efficent catalyst for organic synthesis and tranformation reactions, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 237 (2005) 93–100, 2005 [21].P.Hang-Rong Chen cộng sự, Parameter contronl in the synthesis of ordered porous ziconium oxide, Materials Letters 51 Ž2001 187–193, 2001 [22].Q.Guorong Duan et al, Preparation and Characterization of Mesoporous Ziconia Made by Using a Poly Template, Nanoscale Res Lett 118–122, 2008 [23] R.Kazushi Arata , "Preparation of superacids by metal oxides for reaction of butanes and pentanes", Appl Catal., A: General, Vol 146, 332, 1996 [24] R.Y.Y Sun, L Zhu, H Lu, R Wei, S Lin, D Jiang, F.-S Xiao , "Ordered Mesoporous Materials with Improved Stability and Catalytic Activity", Appl Catal A 237, 21, 2002 [25] S.X Yang, F.C Jentoft, R.E Jentoft, F Girgsdies, T.Ressler, "Sulfated Zirconia with Ordered Mesoporous as an Active Catalyst for n-Butane Isomerization", Catal Lett.81, 25, 2002 [26] T.Benjaram M Reddy, Pavani M Sreekanth, Pandian Lakshmanan, Sulfated zirconia as an efficient catalyst for organicsynthesis and transformation reactions, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 237, 93–100, 2005 [27].T Laosiripojana, Esterification of industrial-grade palm fatty acid distillate over modified ZrO2(with WO3–, SO4 –and TiO2–) [28].V Jong Rack Sohn, Tae-Dong Kwon, and Sang-Bock Kim, Characterization of Zirconium Sulfate Supported on Zirconia and Activity for Acid Catalysis, Bull Korean Chem Soc 22(12), 1309-1315, 2001 [29].V.Oliver Christian Gobin, SBA-16 materials: Synthesis, diffusion andsorptionproperties, Laval University, Ste-Foy, Quebec, Canada, 2006 [30].Wang lin chen et al , Catalytic behavior of alumina –promoted sulfated zirconia supported on mesoporous silica in butane isomeziration, Catalysis leter vol 78, March 2002 82 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng [31] WG Ertl, H Knozinger, J Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol 5, Wiley-VCH, Weinheim, 2184, 1997 [32] WJ Kazushi Arata, "Preparation of superacids by metal oxides for reaction of butanes and pentanes", Appl Catal., A: General, Vol 146, 332,1996 83 [...]... đƣợc các hạn chế của xúc tác SO42/ZrO2 nhƣ sau: Tăng diện tích bề mặt giúp phân tán hoạt tính và khuếch tán chất phản ứng tốt hơn, kích thƣớc mao quản đồng đều, các mao quản đƣợc sắp xếp trật tự hơn, tăng tính axit trở thành xúc tác dị thể siêu axit rắn Do đó, đề tài này chúng tôi nghiên cứu và tổng hợp xúc tác mao quản trung bình trên cơ sở ziconi sunfat ứng dụng cho quá trình tổng hợp nhiên liệu sạch... quản trung bình sử dụng chất tạo cấu trúc là polymetylmetacrylat, dùng phƣơng pháp sol-gel với ziconi oxiclorua làm nguồn Zr; vật liệu tạo thành có dạng mao quản trung bình với tƣờng thành là các tinh thế có kích thƣớc nano của ZrO2 dạng tứ diện [22] Các nghiên cứu sử dụng loại vật liệu mao quản trung bình này vào phản ứng tổng hợp biodiesel nhƣ đã nói trên, rất hạn chế Tuy vậy, khả năng ứng dụng của... nhƣợc điểm cần khắc phục nhƣ: tổng hợp ziconi mao quản trung bình khó khăn hơn so với các vật liệu mao quản trung bình từ Si, cần thời gian nhiều hơn; độ bền nhiệt và thủy nhiệt của ziconi mao quản trung bình vẫn chƣa cao (dƣới 600oC) [21] Vì vậy, nghiên cứu ngoài việc đánh giá đặc trƣng, hoạt tính của 21 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng xúc tác, còn có những nghiên cứu để nâng cao độ bền nhiệt,... este hóa sử dụng xúc tác bazơ xảy ra nhanh hơn so với xúc tác axit, đồng thời xúc tác mang tính kiềm thì ít gây ăn mòn hơn so với xúc tác axit nên các quá trình công nghiệp thƣờng sử dụng xúc tác bazơ Xúc tác bazơ đƣợc sử dụng 29 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng trong quá trình chuyển hoá este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng nhƣ: KOH, NaOH, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể nhƣ:... 550oC; xúc tác có hoạt tính tốt nhất với 10% hàm lƣợng khi đƣa vào phản ứng este hóa axit palmitic, đặc biệt có thể tái sử dụng tới 8 lần [19] Một nghiên cứu khác của tác giả Benjaram Mreddy và cộng sự nghiên cứu quy trình chế tạo ziconi sunfat theo phƣơng pháp kết tủa, nung tạo meso-ZrO2, sau đó ngâm tẩm với axit sunfuric để hình thành xúc tác, hoạt tính của xúc tác này đƣợc kiểm chứng qua nhiều phản ứng. .. nếu chỉ sử dụng xúc tác SO42-/ ZrO2 thuần túy sẽ khó khuếch tán pha phản ứng, phản ứng hầu nhƣ chỉ xảy ra ở bề mặt ngoài của xúc tác Do đó, xu hƣớng tang diện tích bề mặt, mở rộng mao quản để làm tăng khả năng khuếch tán và tâm hoạt tính của xúc tác những năm gần đây đã có nhiều nghiên cứu khoa học về xúc tác SO42- / meso- ZrO2 bằng các phƣơng pháp hóa lý đã đƣa ra các kết quả cho thấy xúc tác SO42-... hưởng Xúc tác đồng thể Tốc độ phản ứng Tốc độ nhanh, độ chuyển Tốc độ và độ chuyển hóa vừa phải hóa cao Sau xử lý Xúc tác dị thể Xúc tác không thể tái sử Có thể tái sinh và tái sử dụng, cần đƣợc trung hòa dụng dẫn tới tạo các chất thải gây ô nhiễm môi trƣờng Công nghệ Gián đoạn Sử dụng thiết bị chứa lớp xúc tác tĩnh, do đó có thể sử dụng công nghệ liên tục Ảnh hƣởng của nƣớc và Nhạy cảm với xúc tác axit... Thanh Tùng MỞ ĐẦU Xúc tác SO42-/ ZrO2 là một siêu axit rắn đƣợc ứng dụng trong quá trình tổng hợp biodiel, quá trình đồng phân hóa … Tuy nhiên, xúc tác SO42-/ ZrO2 còn tồn tại những hạn chế : bề mặt riêng không lớn, kích cấu trúc pha tứ diện trong tinh thể không đồng đều dẫn đến hoạt tính xúc tác không cao Hƣớng ứng dụng lớn nhất của xúc tác SO42/ZrO2 là tổng hợp biodiesel từ đa dạng nguồn nguyên liệu:... phản ứng tổng hợp hữu cơ khác nhau và đều cho kết quả tốt [20] Từ những kết quả nghiên cứu đó, có thể thấy xúc tác dạng sunfat hóa của ziconi oxit đƣợc nghiên cứu khá nhiều Tuy vậy những nghiên cứu với mục đích 20 Luận văn thạc sĩ HVTH :Trương Thanh Tùng tổng hợp biodiesel từ những nguồn nguyên liệu có chỉ số axit cao vẫn chƣa phổ biến, các kết quả tốt đều đạt đƣợc trong các điều kiện nhiệt độ và áp suất... tăng độ trật tự cũng nhƣ đƣờng kính mao quản rất cần đƣợc quan tâm Ziconi oxit hay ziconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình cũng đƣợc quan tâm nghiên cứu trên thế giới, nhƣng những ứng dụng cho quá trình este hóa hay trao đổi este vẫn còn rất hạn chế Hang-Rong Chen et al đã tiến hành khảo sát các thông số ảnh hƣởng đến quá trình tạo thành vật liệu mao quản trung bình có độ trật tự cao của ZrO 2; trong