Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO NGUYỄN VĂN HÙNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Nguyễn Văn Hùng KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH DEOXY HÓA RƯỢU SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ ME-SAPO-5 LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC 2014B Học viên: Nguyễn Văn Hùng Hà Nội – Năm 2015 Trang a Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Nguyễn Văn Hùng NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH DEOXY HÓA RƯỢU SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ ME-SAPO-5 Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Đinh Thị Ngọ Hà Nội – Năm 2015 Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang b Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ LỜI CẢM ƠN Tôi bày tỏ lòng biết ơn đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, ngƣời thầy hƣớng dẫn tận tình sâu sắc mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm chuyên môn, phƣơng pháp nghiên cứu khoa học, để hoàn thành luận văn này; Đồng thời chân thành cảm ơn thầy cô giáo Viện Kỹ thuật Hóa học tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian học tập nghiên cứu trƣờng ĐHBK Hà Nội Xin chân thành cảm ơn Hà Nội ngày 10 tháng 11 năm 2015 Tác giả Nguyễn Văn Hùng Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang c Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu luận văn Các kết nghiên cứu luận văn hoàn toàn trung thực, số liệu, tính toán đƣợc hoàn toàn xác chƣa đƣợc công bố công trình nghiên cứu Hà Nội ngày 10 tháng 11 năm 2015 Học viên Nguyễn Văn Hùng Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang d Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan chung trình hydrodeoxy hóa (HDO) 1.2 Tổng quan trình HDO thu nhiên liệu 1.2.1 Tổng quan trình HDO thu nhiên liệu 1.2.2 Hóa học trình HDO 11 1.2.3 Cơ chế phản ứng HDO .13 1.2.4 Xúc tác cho phản ứng HDO 15 1.2.5 Tình hình nghiên cứu trình HDO giới Việt Nam 19 1.3 Giới thiệu xúc tác FeSAPO-5 22 CHƢƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1 Hóa chất dụng cụ 27 2.2 Tổng hợp xúc tác FeSAPO-5 .29 2.2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác FeSAPO-5 30 2.2.2 Các phƣơng pháp đặc trƣng xúc tác FeSAPO-5 .30 2.3 Thực trình HDO hệ xúc tác FeSAPO-5 .33 2.3.1 Khử xúc tác trƣớc phản ứng 33 2.3.2 Quá trình HDO 35 CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 Kết tổng hợp xúc tác FeSAPO-5 38 3.1.1 Giản đồ XRD xúc tác FeSAPO-5 so với AlPO-5 chuẩn 38 3.1.2 Nghiên cứu hình dạng, kích thƣớc hạt xúc tác ảnh hiển vi điện tử quét SEM 40 3.1.3 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA 41 3.2 Kết thực phản ứng HDO guaiacol xúc tác FeSAPO-5 43 3.2.1 Một số tiêu chất lƣợng nguyên liệu guaiacol 43 Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang e Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ 3.2.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng điều kiện trình HDO guaiacol 43 3.2.3 Phân tích thành phần hóa học sản phẩm HDO phƣơng pháp GC-MS 50 KẾT LUẬN .53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang f Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Thành phần nguyên tố chung bio-oil Bảng 1.2 Năng lƣợng bẻ gãy liên kết Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý quan trọng guaiacol .10 Bảng 1.4 Xúc tác điển hình cho trình HDO thƣơng mại hóa .16 Bảng 1.5 Một số loại xúc tác sử dụng cho trình HDO dầu thực vật 18 Bảng 1.6 Thành phần sản phẩm điển hình cho trình HDO 20 Bảng 3.1 Một số tính chất vật lý quan trọng guaiacol .43 Bảng 3.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ 44 Bảng 3.3 Ảnh hƣởng thời gian 45 Bảng 3.4 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác 47 Bảng 3.5 Ảnh hƣởng tốc độ khuấy trộn 48 Bảng 3.6 Tổng hợp điều kiện tối ƣu cho phản ứng HDO bio-oil 49 Bảng 3.7 Thành phần chất sản phẩm sau trình HDO 50 Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang g Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Một số hợp chất chứa oxy bio-oil Hình 1.2 Công thức cấu tạo (a) liên kết hydro nội phân tử (b) cấu trúc guaiacol .11 Hình 1.3 Cơ chế phản ứng HDO hợp chất thơm đa vòng 14 Hình 1.4 Cơ chế phản ứng HDO sử dụng xúc tác kim loại chất mang axit .14 Hình 1.5 Mô hình cấu trúc AFI 22 Hình 1.6 Cơ chế hình thành tâm axit Bronsted 23 Hình 1.7 Cơ chế hình thành tâm axit Lewis 23 Hình 2.1 Thiết bị phản ứng Auto Clave 27 Hình 2.2 Thiết bị gia nhiệt lò đứng 28 Hình 2.3 Máy li tâm 28 Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị khử xúc tác 33 Hình 2.5 Hệ thiết bị hoạt hoá xúc tác .35 Hình 2.6 Sơ đồ quy trình phản ứng HDO 35 Hình 2.7 Hệ thiết bị phản ứng HDO 36 Hình 3.1 Giản đồ XRD FeSAPO-5 39 Hình 3.2 Giản đồ XRD AlPO-5 chuẩn 40 Hình 3.3 Ảnh SEM FeSAPO-5 độ phóng đại khác 41 Hình 3.4 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA FeSAPO-5 43 Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa guaiacol 44 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa guaiacol .46 Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác đến độ chuyển hóa guaiacol .47 Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng tốc độ khuấy trộn đến độ chuyển hóa guaiacol .48 Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang h Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Hình 3.9 Sắc kí đồ sản phẩm sau trình HDO 50 Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang i Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ LỜI MỞ ĐẦU Nhiên liệu lỏng từ sinh khối đƣợc tổng hợp thông qua quy trình gọi nhiệt phân điều kiện thiếu oxy Sau nhiệt phân thu đƣợc chất lỏng gọi dầu nhiệt phân, hay gọi bio-oil, sử dụng để sản xuất điện có tiềm ứng dụng nhiên liệu vận chuyển, hóa chất, hóa dƣợc đƣợc cải thiện có công nghệ thích hợp Bio-oil phải đƣợc nâng cấp chúng đƣợc sử dụng nhƣ nhiên liệu dùng động xăng diesel Guaiacol chất có hàm lƣợng cao bio-oil, với tính chất tiêu biểu nhƣ: có hai nhóm chức chứa oxy nhóm hydroxyl methoxyl khó bị cắt đứt, có liên kết hydro nội phân tử bền vững Vì guaiacol cấu tử tiêu biểu để nghiên cứu thử nghiệm hoạt tính xúc tác trƣớc đƣa vào trình HDO bio-oil Các xúc tác truyền thống cho trình HDO dựa sở kim loại Co, Mo, Ni mang chất mang Al2O3, thƣờng đƣợc chế tạo phƣơng pháp ngâm tẩm Mặc dù hoạt tính cao nhờ tính khử tốt tâm kim loại, xúc tác dễ bị hoạt tính tâm kim loại hoạt động môi trƣờng có nhiều chất độc xúc tác nhƣ hợp chất chứa S, kim loại nặng, kim loại kiềm có khả bị rửa trôi vào môi trƣờng phản ứng Việc cải thiện độ bền cho tâm cách sunfua hóa làm tăng mức độ phức tạp quy trình chế tạo, tăng giá thành xúc tác Rây phân tử FeSAPO-5 đƣợc tạo thành từ thay đồng hình kim loại chuyển tiếp Fe Si vào khung cấu trúc AlPO-5 Điều tạo nên tính oxi hóa khử, tăng cƣờng tính axit nhƣ độ bền nhiệt cho rây phân tử FeSAPO-5 Sự tạo tâm axit mạnh tâm oxi hóa khử kim loại thay khung nguyên nhân làm cho vật liệu có hoạt tính phản ứng hydrodeoxy hóa (HDO) Do đó, luận văn tiến hành tổng hợp, nghiên cứu đặc trƣng xúc tác bƣớc đầu thử nghiệm kiểm tra hoạt tính rây phân tử FeSAPO-5 phản ứng HDO với nguyên liệu guaiacol – nguyên liệu mẫu thƣờng đƣợc sử dụng Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang Độ chuyển hóa guaiacol, % Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ 100 90 80 70 60 50 59.1 52 40 59.2 59.1 40.2 30 23.5 20 10 0 0.5 1.5 2.5 3.5 Thời gian, h Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa guaiacol Thời gian phản ứng có ảnh hƣởng tới độ chuyển hóa bio-oil, thời gian phản ứng tăng độ chuyển hóa tăng Tuy nhiên tiếp túc tăng thời gian phản ứng đến mức định độ chuyển hóa không tăng phản ứng đạt trạng thái cân động học Hình 3.6 cho thấy thời gian đạt độ chuyển hóa cao 3h, với độ chuyển hóa đạt 59,2% Tuy nhiên 2h độ chuyển hóa guaiacol đạt 59,1% Độ chuyển hóa thay đổi không đáng kể vòng 1h, lƣợng tiêu tốn lƣợng nhiều so với tăng độ chuyển hóa 0,1% Vì ta chọn thời gian thích hợp cho trình HDO guaiacol 2h c Khảo sát hàm lượng xúc tác Khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác đến độ chuyển hóa guaiacol cách cố định điều kiện khác: - Nhiệt độ phản ứng: 300oC - Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/ phút - Thời gian phản ứng: Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 46 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ Bảng 3.4 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Hàm lượng xúc tác, % Độ chuyển hóa guaiacol, % 29,8 40,1 50,5 59,1 59,1 Độ chuyển hóa guaiacol, % 100 90 80 70 60 50 50.5 40 59.1 59.1 40.1 30 29.8 20 10 0 Hàm lƣợng xúc tác, % Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa guaiacol Dựa vào đồ thị thấy, độ chuyển hóa bio-oil tăng hàm lƣợng xúc tác tăng, nhiên, hàm lƣợng xúc tác đủ lớn, dù tăng lƣợng xúc tác lên độ chuyển hóa không thay đổi Lý xúc tác tác dụng làm chuyển dịch cân mà làm cho phản ứng nhanh chóng đạt tới trạng thái cân Lƣợng xúc tác tăng ban đầu làm cho khả tiếp xúc chất phản ứng xúc tác tốt hơn, dẫn đến tốc độ phản ứng chuyển hóa bio-oil cao Tuy nhiên, nhiều xúc tác, không cải thiện đƣợc tốc độ phản ứng cân hóa học thiết lập, trƣờng hợp xúc tác nhiều làm hỗn hợp khó khuấy trộn, giảm hiệu phản ứng Độ chuyển hóa guaiacol đạt cao 59,1% hàm lƣợng xúc tác 5% khối lƣợng so với guaiacol Khi tăng hàm lƣợng xúc tác lên 6% độ chuyển hóa không thay đổi Vì đó, số tâm hoạt tính tăng vƣợt lƣợng cần thiết, phản ứng đạt đến Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 47 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ trạng thái cân nên dù tăng lƣợng xúc tác hiệu suất không tăng Nên ta chọn hàm lƣợng xúc tác tối ƣu 5% để tránh lãng phí xúc tác không cần thiết d Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến độ chuyển hóa bio-oil Khảo sát tốc độ khuấy trộn cho phản ứng HDO guaiacol, tiến hành phản ứng với điều kiện cố định: - Hàm lƣợng xúc tác (% khối lƣợng so với guaiacol): 5% - Nhiệt độ phản ứng: 300oC - Thời gian phản ứng: Bảng 3.5 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 100 200 300 400 500 600 Độ chuyển hóa guaiacol, % 40,2 50,0 54,3 59,1 56,2 52,5 Độ chuyển hóa guaiacol, % 100 90 80 70 60 59.1 56.2 54.3 50 52.5 50 40 40.2 30 100 200 300 400 500 600 700 Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến độ chuyển hóa guaiacol Dựa vào đồ thị hình 3.8 thấy tốc độ khuấy trộn tăng từ 100 đến 400 vòng/phút, độ chuyển hóa guaiacol tăng Nguyên nhân tốc độ khuấy trộn tăng làm tăng tốc độ va chạm phân tử tăng va chạm hiệu Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 48 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ nguyên liệu xúc tác, nên độ chuyển hóa tăng Độ chuyển hóa đạt cực đại 59,1% tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút Khi tiếp tục tăng tốc độ khuấy trộn lên 500 600 vòng/phút độ chuyển hóa guaiacol giảm xuống Lý tốc độ khuấy trộn lớn, không gian làm việc thiết bị, xúc tác bị bám lên thành bình phản ứng, làm giảm tiếp xúc nguyên liệu tổng lƣợng xúc tác hệ, giảm lƣợng sản phẩm trình HDO Vì tốc độ khuấy trộn tối ƣu 400 vòng/phút Từ khảo sát trên, ta thu đƣợc điều kiện tối ƣu cho phản ứng HDO guaiacol từ xúc tác FeSAPO-5 nhƣ sau: Bảng 3.6 Tổng hợp điều kiện tối ưu cho phản ứng HDO bio-oil Thông số công nghệ Giá trị tối ƣu Nhiệt độ phản ứng 300oC Thời gian phản ứng 2h Hàm lƣợng xúc tác 5% Tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút Độ chuyển hóa guaiacol 59,1% Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 49 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ 3.2.3 Phân tích thành phần hóa học sản phẩm HDO phương pháp GCMS C:\GCMS sample\ \sphdo-ngan-7-10(2) 10/7/2014 8:55:17 PM RT: 0.00 - 30.24 NL: 3.58E6 TIC F: MS sphdongan-710(2) 17.53 100 18.43 90 80 Relative Abundance 70 60 50 40 16.31 30 20 10 20.84 2.29 3.66 3.99 0 9.08 9.86 11.05 10 26.28 15.23 15 Time (min) 20 28.66 30.15 25 30 Hình 3.9 Sắc kí đồ sản phẩm sau trình HDO Bảng 3.7 Thành phần chất sản phẩm sau trình HDO STT Thời Tên hợp chất gian lƣu Công Khối Thành thức lƣợng phần, phân tử %KL (phút) 9,08 Oleic Acid C18H34O2 282 0,05 9,87 Benzen, methoxy- C7H8O 108 0,30 11,05 Benzen, 1-methoxy-2-methyl- C8H10O 122 0,19 14,79 2-(7-t-Butoxy-heptyl)-5-methoxy- C17H30O3 282 0,07 cyclopent-2-enone 15,23 3,4-Dimethoxytoluene C9H12O2 152 0,10 16,31 Toluene, methoxy- C8H10O 122 13,02 17,53 Butane, 1,1'-[oxybis(2,1- C12H26O3 218 38,17 Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 50 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ ethanediyloxy)]bis8 17,83 1,3-Hexanediol, 2-ethyl- C8H18O2 146 0,05 18,21 1,2-Benzendiol C6H6O2 110 0,03 10 18,44 Phenol, 2-methoxy-(Guaiacol) C7H8O2 124 40,85 11 19,08 2-Cyclohexen-1-one, 3-methyl-6- C10H16O 152 0,09 (1-methylethyl)12 19,79 Phenol, 4-methoxy-3-methyl- C8H10O2 138 0,88 13 20,03 Phenol, 2-methoxy-4-methyl- C8H10O2 138 0,74 14 20,27 2-Methyl-4-(2,6,6- C14H24O 208 0,11 trimethylcyclohex-2-enyl)but-3en-2-ol 15 20,85 Phenol C6H6O 94 3,52 16 22,54 2-Naphthol, 1,2,3,4,4a,5,6,7- C11H18O 166 0,18 octahydro-4a-methyl17 22,72 3-O-Benzyl-d-glucose C13H18O6 270 0,10 18 22,98 2,4,4-Trimethyl-3-(3- C14H24O 208 0,12 methylbutyl)cyclohex-2-enone 19 24,27 5,8,11,14-Eicosatetraynoic acid C20H24O2 296 0,17 20 25,10 2-Methyl-E,E-3,13-octadecadien- C19H36O 280 0,07 C14H22O2 222 0,04 C26H54O8 494 0,08 C21H40O8 420 0,04 1-ol 21 25,51 2,2,6-Trimethyl-1-(3-methylbuta1,3-dienyl)-7oxabicyclo[4,1,0]heptan-3-ol 22 26,27 Heptaethylene glycol monododecyl ether 23 26,43 3,3'-Isopropylidenebis(1,5,8,11tetraoxacyclotridecane) Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 51 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ 24 27,93 Heptaethylene glycol C26H54O8 494 0,09 C26H54O8 494 0,18 C26H54O8 494 0,12 C26H54O8 494 0,20 C28H58O9 538 0,08 C26H54O8 494 0,07 C13H14O2 202 0,28 monododecyl ether 25 28,24 Heptaethylene glycol monododecyl ether 26 28,34 Heptaethylene glycol monododecyl ether 27 28,96 Heptaethylene glycol monododecyl ether 28 29,20 Octaethylene glycol monododecyl ether 29 29,66 Heptaethylene glycol monododecyl ether 30 30,16 Benzen, 2-methoxy-4-(2propenyl)-1-(1-propynyloxy)- Từ bảng tính đƣợc độ tách oxi khỏi guaiacol cách tính: - Hàm lƣợng oxi guaiacol nguyên liệu tính cách lấy khối lƣợng nguyên tử oxy guaiacol/khối lƣợng phân tử guaiacol, đƣợc kết 25,81% - Hàm lƣợng oxi sản phẩm, đƣợc tính cách: hàm lƣợng oxi chất × thành phần %KL chất hỗn hợp sản phẩm Kết thu đƣợc hàm lƣợng oxi sản phẩm là: 10,12% Từ hai kết hàm lƣợng oxi guaiacol nguyên liệu hàm lƣợng oxi sản phẩm, chứng tỏ có tách oxi đáng kể khỏi guaiacol nhờ phản ứng HDO xúc tác FeSAPO-5 Có thể thấy số sản phẩm trình HDO guaiacol, tạo hợp chất hữu chứa oxi mà không tạo hydrocacbon Giải thích điều nhƣ sau: ancol mạch thẳng, ví dụ CH3CH2OH, nhóm OH dễ dàng bị cắt Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 52 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ phản ứng HDO tạo hydrocacbon Đối với guaiacol, sở hữu vòng thơm chứa nhóm OH -O-CH3, tạo có hiệu ứng liên hợp với vòng nên liên kết nhóm với vòng thơm bền vững, khó cắt đứt điều kiện thí nghiệm Vì oxi đƣợc tách phần, không tách hoàn toàn điều kiện phản ứng Các nghiên cứu cần thiết để tăng độ tách loại oxy phân tử guaiacol, cách thay đổi điều kiện công nghệ, đồng thời tối ƣu hóa tính chất xúc tác FeSAPO-5 KẾT LUẬN Tổng hợp thành công xúc tác FeSAPO-5 theo phƣơng pháp kết tinh thủy nhiệt Xúc tác đƣợc tạo thành nhờ thay đồng hình Fe Si vào vị trí Al Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 53 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ P khung mạng tinh thể AlPO-5 ban đầu Xúc tác có độ tinh thể cao, chứa hạt có kích thƣớc đồng đặc biệt bền nhiệt với nút mạng chứa Fe gắn chặt chẽ khung tinh thể SAPO-5 Đánh giá đƣợc hoạt tính xúc tác FeSAPO-5 thông qua việc khảo sát trình phản ứng HDO sử dụng nguyên liệu mẫu guaiacol điều kiện nhiệt độ, thời gian, tốc độ khuấy trộn, hàm lƣợng xúc tác cụ thể nhƣ sau: + Nhiệt độ phản ứng: 300oC + Thời gian phản ứng: 2h + Tốc độ khuấy trộn: 400 vòng/phút + Hàm lƣợng xúc tác: 5% KL guaiacol Trong điều kiện này, độ chuyển hóa guaiacol đạt 59,1% Xác định đƣợc thành phần hóa học phân đoạn sản phẩm lỏng trình HDO Kết cho thấy tổng hàm lƣợng dị nguyên tố O giảm đáng kể Tuy nhiên, xúc tác FeSAPO-5 cần phải cải tiến thêm với điều kiện công nghệ để tăng độ tách loại oxy nhƣ hàm lƣợng hydrocacbon tạo thành TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Eni EcofinigTM process/UOP, Renewable Energy and Chemicals, 2006 Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 54 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ [2] Iva K., Mathias S., Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils, Catalysis Today, 106, 197-200, 2005 [3] I Stella B., Aggeliki K., Hydrocracking of used cooking oil for biofuels production, Bioresource Technology, 100, 3927-3932, 2009 [4] Neste Oil Corporation, www.nesteoil.com [5] Nippon Oil Corporation, www.jase-w.eccj.or.jp [6] N Gerhard K., the Biodiesel Handbook, AOCS Press, 2005 [7] N Sung J., Jong S C., Jin S H., Sang E P., Selective formation of SAPO-5 and SAPO-34 molecular sieves with microwave irradiation and hydrothermal heating, Microporous and Mesoporous Materials, 64, 33–39, 2003 [8] N Mohamed E., Michihisa K., Nomoji K., Parasuraman S., Akira M., Periodic density functional investigation of Bronsted acidity in isomorphously substituted chabazite and AlPO-34 molecular sieves, Microporous and Mesoporous Materials, 71, 51 – 56, 2004 [9] N Edward F., Review Catalytic Hydrodeoxygenation, IMAF Group, 184 Marlborough Avenue, Ouawa, OnL, Canada K1N 0G4, 147-190, 2000 [10] N Yoon H., D W Lee, Hee J E, Kwan Y L., The catatlytic activity of Pd/WOx/γ-Al2O3 for hydrodeoxygenation of guaiacol, Department of Chemical and Biological Engineering, Korea University, 2-4, 2013 [11] N Leonard W., Biodiesel from algae oil, Mora associates, 2007 [12] O Juan L Ramos-Suárez, Nely Carreras, Use of microalgae residues for biogas production Chemical Engineering Journal, 242, 86–95, 2014 [13] O Man K., I Shi T., K Teong L., Utilizing lipid-extracted microalgae biomass residues for maltodextrin production, Chemical Engineering Journal, 235, 224–230, 2014 Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 55 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ [14] O Naim R., M Saif Ur R., J In H., Recycling and reuse of spent microalgal biomass for sustainable biofuels, Biochemical Engineering Journal, 75, 101– 107, 2013 [15] O Weiyan W., Y Yang, H Luo, T Hu, W Liu, Amorphous Co-Mo-B catalyst with high activity for the hydrodeoxygenation of bio-oil, School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan City, Human 411105, PR China, 436-440 2011 [16] P Buchholz, W Wang, M Xu, A Arnold, M Hunger, Thermal stability and dehydroxylation of Bronsted acid sites in silicoaluminophosphates H-SAPO-11, HSAPO-18, H-SAPO-31, and H-SAPO-34 investigated by multi-nuclear solid-state NMR spectroscopy, Microporous and Mesoporous Materials, 56, 267 – 278, 2002 [17] P Antonelli L., Agricultural and forestry wastes pyrolytic conversion In Energy from Biomass 4, Proceedings of the Third Contractors ' Meeting, Paestum, Elsevier Applied Science, London, 485, 1989 [18] P Antonelli L., Improvement of pyrolysis products: bio-oil and biocarbon/emulsion and slurries In Energy from Biomass 4, Proceedings of the Third Contractors' Meeting, Paestum, Elsevier Applied Science, London, 531, 1989 [19] P Antonelli L., Improvement of Pyrolysis Conversion Technology Utilising Agricultural and Forestry Wastes EEC Contract No EN3B-0121-1, Interim and Final Reports, 1988, 1989 [20] P.V Bridgwater, G Grassi, Biomass Pyrolysis Liquids Upgrading and Utilization, Springer Science & Business Media, 377, 2012 [21] P Mok L., Graham R G., Overend R P., Freel B A., Bergougnou M A., Ultra pyrolysis: the continuous fast pyrolysis of biomass In Bioenergy 84, Goteborg, Sweden, 3, 23, 1984 Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 56 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ [22] R Graham G., M Bergougnou A., L Mok K., H de Lasa I., B Freel A., Ultrapyrolysis of cellulose and wood components In 5th Canadian Bioenergy R&D Seminar, ed S Hasnain Elsevier Applied Science, London, 386, 1984 [23] R Graham G., M Bergougnou A., L Mok K., H de Lasa I., Fast pyrolysis (ultrapyrolysis) of biomass using solid heat carriers In Fundamentals of Thermochemical Biomass Conversion, ed R P Overend, T A Milne & L K Mudge Elsevier Applied Science, New York, 397, 1985 [24] R Graham G., B Freel A., M Bergougnou A., R Overend P., L Mok K., Fast pyrolysis of cellulose In Energy From Biomass, 3rd EC Conference, Venice, Italy, March 1985, ed W Palz, J Coombs & D O Hall Elsevier Applied Science, London, 860, 1985 [25] R Graham G., B Freel A., M Bergougnou A., R Overend P., L Mok K., The kinetics of the fast pyrolysis of cellulose at 900°C In Energy from Biomass and Wastes X, Washington DC, April 1986, ed D L Klass Elsevier Applied Science and Institute of Gas Technology, London, 593, 1985 [26] R Graham G., B Freel A., M Bergougnou A., The production of pyrolytic liquids, gas and char from wood and cellulose by fast pyrolysis In Research in Thermochemical Biomass Conversion, Phoenix, Arizona, USA, April 1988, ed A V Bridgwater & J L Kuester Elsevier Applied Science, London and New York, 629, 1988 [27] R Roy C., de Caumia B., Brouillard D., Menard H., The pyrolysis under vacuum of aspen poplar In Fundamentals of Thermochemical Biomass Conversion, ed R P Overend, T A Milne & L K Mudge Elsevier Applied Science, New York, 237, 1985 [28] R Lemieux, R Roy C., de Caumia B., Blanchette D., Preliminary engineering data for scale-up of a biomass vacuum pyrolysis reactor In ACS Symposium, Production Analysis and Upgrading of Oils from Biomass, Denver, CO., 12, 1987 Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 57 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ [29] R Roy C., de Caumia B., Pakdel H., Preliminary feasibility study of the biomass vacuum pyrolysis process In Research in Thermochemical Biomass Conversion, Phoenix, Arizona, USA, April 1988, ed A V Bridgwater & J L Kuester Elsevier Applied Science, London, 585, 1988 [30] R Roy C., de Caumia B., Brouillard D., Lemieux R., Development of a biomass vacuum pyrolysis process for the production of liquid fuels and chemicals In Energy from Biomass and Wastes IX, Lake Buena Vista, Florida, 28 Jan.-1 Feb., 1085, 1985 [31] R Diebold P., Ablative pyrolysis of macroparticles of biomass In Proceedings of the Specialists' Workshop on the Fast Pyrolysis of Biomass, Copper Mountain, Colorado, Solar Energy Research Institute, Golden, Colorado 80401, SERI/CP-6221096, 237, 1980 [32] R Diebold P., Scahill J W., Ablative entrained-flow fast pyrolysis of biomass In Proc 16th Biomass Thermochemical Conversion Contractors' Meeting, Portland, Oregon, 319, 1984 [33] R Diebold P., Scahill J., Production of primary pyrolysis oils in a vortex reactor In ACS Symposium, Production Analysis and Upgrading of Oils from Biomass, Denver, CO, 21, 1987 [34] R Diebold P., Power A J., Engineering aspects of the vortex pyrolysis reactor to produce primary pyrolysis oil vapours for use in resins and adhesives In Research in Thermochemical Biomass Conversion, Phoenix, Arizona, USA, April 1988, ed A V Bridgwater & J L Kuester Elsevier Applied Science, London and New York, 609, 1988 [35] R Baker G., V Elliott C., Catalytic upgrading of biomass pyrolysis oils In Research in Thermochemical Biomass Conversion, Phoenix, Arizona, USA, April 1988, ed A V Bridgwater & L Kuester Elsevier Applied Science, London and New York, 883, 1988 Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 58 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ [36] R Diebold P., Evans R., Scahill J., Fast pyrolysis of RDF to produce fuel oils, char and a metal-rich by-product In Energy from Biomass and Wastes XIII, ed D Klass IGT, 1989 [37] V Bridgwater, Production of high grade fuels and chemicals from catalytic pyrolysis of biomass, Catal Today, 29, 285, 1996 [38] V Elliott C., Historical Developments in Hydroprocessing Bio-oils, Energy Fuels, 21, 1792, 2007 [39] V.P Zhang, Y.J Yan, T.C Li, Z.W Ren, Upgrading of liquid fuel from the pyrolysis of biomass, Bioresour Technol, 96, 545, 2005 [40] Van Dinh Son Tho, Vo Cao Hong Thu, Pham Hoang Luong, OS: 01, 2012 [41] V PVPro, Điều chế xúc tác Co-Mo/Al2O3 cho trình Hydrodeoxygenation hợp chất Guaiacol, 2012 [42] V Nevenka R., Review Open-framework aluminophotphats: Synthesis, characterization and transition metal modificaiton, J Serb Chem Soc., 70, 371391, 2005 [43] V Gonzalo G., C Pina, A Jacas, M Hernandez, A Leyva, Synthesis and characterization of ZnAPO-34 molecular sieve with CH structure, Microporous and Mesoporous Materials, 25, 103 – 108, 1998 [44] V Natasa N T., V Kaucic, S Geremia, G Vlaic, A zinc-rich CHA-type aluminophosphate, Zeolites, 15, 708 – 713, 1995 [45] V P Concepcion, J M Lopez Nieto, A Mifsud, J Perez-Pariente, Preparation and characterization of Mg-containing AFI and chabazite-type materials, Zeolites, 16, 56 – 64, 1996 [46] W R Thring, S.P.R Katikaneni, N.N Bakhshi, Fuel Process Technol., 62, 17, 2000 [47] W.A Jackson, D.L Compton, A.A Boateng, Screening heterogeneous catalysts for the pyrolysis of lignin, J Anal Appl Pyrolysis, 85, 226, 2009 Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 59 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ [48] W Luo Y., Wang S.R., Liao Y F , Research on biomass fastpyrolysis for liquid fuel, Biomass Bioenergy, 2004 [49] W George Huber, Sara Iborra, and Avelino Corma, Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering, 2006 [50] W M Mortensen, J.-D Grunwaldta, P A Jensen, K G Knudsen, A D Jensen, A review of catalytic upgrading of bio-oil to engine fuels, Applied Catalysis A: General, 1, 2011 [51].W Chang K., S Hoon P., K Jong J., D J Suh, K Eun J., Y Kwon P., Upgrading of biofuel by the catalytic deoxygenation of biomass, Korean Journal of Chemical Engineering, 1657 – 1665, 2012 [52] W Fan S., P Wang, Y Duan, D Linka, B Morreale, Recent developments in the production of liquid fuels via catalytic conversion of microalgae: Experiments and simulations, RSC Advances, 9727 – 9747, 2012 Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 60 [...]... hai loại phản ứng chính đó là: phản ứng hydro hóa, deoxy hóa (phản ứng demethyl hóa và demethoxy hóa) [51 , 52 ] Quá trình phản ứng deoxy hóa xảy ra theo cơ chế cacbocation: 1.2.4 Xúc tác cho phản ứng HDO Xúc tác cho quá trình HDO đã đƣợc nghiên cứu từ lâu, về cơ bản thành phần xúc tác cho quá trình này khá giống với quá trình HDS và HDN Theo đó thành phần xúc tác có thể là: NiCo/γ-Al2O3, NiMo/γ-Al2O3,... Shell Harshaw Nalco mại HDS-16 HPC- 15 474 HPC-30 HT -50 0E HDS-3A 454 4303E NT 5, 7 3,1 3 ,5 2,8 4,1 3,3 5, 2 6 5 15 13,8 14,7 14,2 15 24 19 20 176 181 284 190 213 176 157 152 2 15 0,43 0 ,55 0,61 0 ,56 0 ,53 0,6 0,38 0 ,54 0,38 95 43 91 40 57 95 76 - - Thành phần (%wt) CoO hay NiO WO3 hay MoO3 Diện tích bề mặt (g/m2) Thể tích trống (cc/g) 12,2 Kích thƣớc lỗ phân bố (%) 35 – 100 Å Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang... R-H + H2O Đối với quá trình HDO, đó là quá trình loại bỏ oxy khỏi hợp chất hữu cơ, nguyên liệu, nhiên liệu trong môi trƣờng áp suất cao và có mặt hydro nhằm thu đƣợc sản phẩm có hàm lƣợng oxy thấp, với mục đích chính làm nhiên liệu Các loại xúc tác chủ yếu đƣợc sử dụng cho quá trình này về cơ bản tƣơng tự các xúc tác sử dụng cho các quá trình xử lý hydro truyền thống nhƣ các hệ xúc tác kim loại/chất... hữu cơ Do đó, nhiệt trị của bio-oil thƣờng thấp, cần quá trình tách nƣớc cũng nhƣ xử lý tách loại các dị nguyên tố mới có thể đáp ứng các yêu cầu sử dụng của nhiên liệu Quá tình HDO sử dụng phần lỏng sau khi đã chƣng cất nƣớc sinh ra trong quá trình nhiệt phân, chính là một quá trình nhƣ vậy Bio-oil đƣợc thu đƣợc từ quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối (biomass) để sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình. .. chất xúc tiến [ 15, 16] Thành phần của các chất trong xúc tác cũng khá đa dạng tùy theo loại nguyên liệu và điều kiện công nghệ Trong công nghiệp thành phần NiO và CoO thƣờng chiếm 3 -5% khối lƣợng xúc tác, trong khi WO3 và MoO3 vào khoảng 12- 15 khối lƣợng xúc tác Hiện nay có nhiều hƣớng nghiên cứu nhằm tạo ra các loại xúc tác mới trên nền xúc tác zeolit nhƣ HZSM -5, SUZ-4 Ƣu điểm vƣợt trội của những xúc. .. Đinh Thị Ngọ CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan chung về quá trình hydrodeoxy hóa (HDO) Quá trình hydrodeoxy hóa (HDO) thuộc một trong 3 quá trình phổ biến trong công nghệ lọc – hóa dầu: hydrodesunfua hóa (HDS), hydrodenitơ hóa (HDN) và hydrodeoxy hóa (HDO), gọi chung là các quá trình xử lý hydro (hydrotreating) Mục đích của quá trình làm nhằm loại lƣu huỳnh, nito, oxy ra khỏi hợp chất dầu mỏ;... hiệu suất cao nhất lên tới 56 -58 % khối lƣợng dầu sinh học ban đầu Quá trình HDO bao gồm hàng loạt phản ứng xảy ra nối tiếp và song song nhƣ hydro hóa, cracking và decacboxyl, decacbonyl hóa, trong đó giai đoạn cracking và hydro hóa quyết định tốc độ của quá trình [38] Các xúc tác trên chất mang truyền thống sử dụng cho quá trình hydrodesunfua hóa (HDS) vẫn thƣờng đƣợc ứng dụng cho phản ứng HDO nhƣ các... nhà khoa học, sử dụng nguyên liệu là rơm, rạ, vỏ trấu và phụ phẩm lâm nghiệp [40] Sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối hiện vẫn chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều, đặc biệt sử dụng quá trình HDO thì lại càng ít Theo tìm hiểu của chúng tôi thì chỉ có nhóm nghiên cứu của Trung tâm Nghiên cứu & Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro) đang tập trung vào hƣớng này Nhóm nghiên cứu của PVPro sử dụng hệ xúc tác truyền thống... hydrodeoxy hóa cần thiết bị phức tạp, kỹ thuật cao, giá thành cao và thông thƣờng bị gián đoạn bởi sự mất hoạt tính xúc tác và thiết bị phản ứng lớn Do đó, cần kiểm soát tốt các thông số công nghệ của phản ứng để hạn chế những mặt tiêu cực này 1.2 .5 Tình hình nghiên cứu về quá trình HDO trên thế giới và tại Việt Nam 1.2 .5. 1 Trên thế giới Quá trình hydrodeoxy hóa (HDO) nhƣ đã nói trong phần trƣớc, là quá. .. trong bio-oil Có nhiều loại cơ chế cho quá Học viên: Nguyễn Văn Hùng Trang 14 Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ trình HDO tùy thuộc vào thành phần nguồn nguyên liệu cũng nhƣ chất xúc tác đƣợc sử dụng Trong đó, hệ thống các kim loại quý mang trên chất mang là các axit hữu cơ rắn ví dụ MeSAPO, MeAlPO, Me- Zeolite… đƣợc sử dụng rộng rãi Cơ chế phản ứng HDO đƣợc mô tả trên sơ đồ hình 1.4, chủ yếu