nghiên cứu chế biến quặng apatit lào cai loại 2 bằng axit photphoric

59 3 0
  • Loading ...
1/59 trang

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 23/11/2016, 02:55

Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………… ………………… DANH MỤC BẢNG …………………………………………………………………………………………………………………………………………………… DANH MỤC HÌNH ………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………… ………………………………………………………………………………………………………………….………………………………………………………………… DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU Chƣơng I: TỔNG QUAN VỀ QUẶNG APATIT ………………………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………… 1.2.1 Phân loại theo thạch học …………………………………………………………………………………………………………………………… 1.2.2 Phân loại theo thành phần vật chất ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………………………………………………… 10 ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 10 1.3 Phân bố trữ lƣợng 1.3.1 Phân bố …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 1.1 Khái niệm 1.2 Phân loại …………………….…………………………………………… 1.3.2 Trữ lượng …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 1.4 Tình trạng khai thác quặng Việt Nam 1.5 Các phƣơng pháp tuyển quặng 1.5.1 Phương pháp vật lí 1.6 Ứng dụng ………………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………………………………… …………… 1.5.2 Phương pháp hóa học 1.5.3 Một số ví dụ cụ thể …………………………………………… ……… ……………………………………………………………………………………………………………………………….…… 10 11 13 13 18 ………………………………………………………………………………………………………………………………………… 18 ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 21 1.6.1 Sản xuất axit photphoric …………………………………………………………………………………………………………………………… 1.6.2 Sản xuất dicanxiphotphat (DCP) 1.6.3 Một số ứng dụng khác …………………………………………………………………………………………………… 28 ……………………………………………………………………………………………………………………….………… 32 Chƣơng II: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên liệu thiết bị 21 …………………………………………………… …………………… ………………………………………………………………………………………………………………………… …… 34 34 2.2 Làm giàu theo phƣơng pháp hòa tách chọn lọc axit photphoric 34 2.2.1 Phương pháp khối lượng phân tích P2O5 quặng apatit ……….……………… 34 ………………………………………… ……………………… 35 2.2.2 Phương pháp xác định nồng độ Ca2+ Mg2+ Bùi Hữu Trung MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành 2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X ……………………………………… ………………………………………………………………………… 2.2.4 Phương pháp phổ phát xạ plasma (ICP-OES) …………… …………………………………………………… 37 ……………………………………………… …………………… 41 ……………………………………………………………….……………… 41 …………………………………………………………… ………………………………………………… 41 2.2.5 Phương pháp phổ tán xạ lượng (EDS) 2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 2.2.7 Phương pháp phân tích nhiệt 36 Chƣơng III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN …………………………………………………………………………………… 3.1 Xác định đặc tính quặng apatit Lào Cai loại II …………………………………………………………… 3.1.1 Xác định độ ẩm độ giảm khối lượng nung 43 ………………………………………………………………………… 43 …………………………………………… …………………………… 44 3.1.4 Xác định biến đổi quặng theo nhiệt độ ……………………………………… ………………………… 46 ……….……… 46 …………………………………………………… ……………………………………… 46 3.2 Nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại axit photphoric 3.2.1 Khảo sát lượng axit H3PO4 sử dụng 43 …………………………………………………… …… 3.1.2 Xác định dạng khoáng có quặng 3.1.3 Xác định thành phần hóa học quặng apatit 43 3.2.2 Ảnh hưởng tỷ lệ rắn lỏng đến trình làm giàu ……………………………………………… 47 …………………………………………………………… 48 ……………………………………………………………………………………… 49 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình làm giàu 3.2.4 Dạng pha tinh quặng sau làm giàu 3.2.5 Nghiên cứu tổng hợp di canxi photphat (DCP) ……………………………………………………………… 50 3.2.6 Sơ đồ công nghệ chế biến quặng apatit lào cai loại II axit photphoric 55 KẾT LUẬN 56 … …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… TÀI LIỆU THAM KHẢO Bùi Hữu Trung …………………………………………………………………………………………………………………………………… 57 MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu tôi, số liệu luận văn trung thực, tác giả cho phép sử dụng không chép tài liệu khoa học HỌC VIÊN Bùi Hữu Trung Bùi Hữu Trung MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành LỜI CẢM ƠN Sau thời gian tìm hiểu, nghiên cứu Phòng Thí nghiệm Bộ môn Công nghệ chất vô đơn vị công tác đến luận văn hoàn thành Để có kết này, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc Giảng viên, PGS-TS Lê Xuân Thành, người tận tình hướng dẫn suốt trình nghiên cứu hoàn thiện luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô anh chị phụ trách Phòng thí nghiệm Bộ môn công nghệ chất vô cơ, tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ trình nghiên cứu, thử nghiệm Cũng này, xin chân thành cảm ơn Viện sau Đại học - Đại học Bách Khoa Hà Nội, quan tâm tạo điều kiện cho thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Sau xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên, đóng góp ý kiến giúp đỡ trình học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn tốt nghiệp Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 10 tháng 08 năm 2015 HỌC VIÊN Bùi Hữu Trung Bùi Hữu Trung MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Viết tắt Viết đầy đủ DCP ICP-OES XRD X – ray Diffraction SEM Scanning Electron Microscope EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TNDB Tổng nguồn dự báo Bùi Hữu Trung Dicanxiphotphat Ghi Một loại phân bón Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành DANH MỤC BẢNG Bảng III.1 Thành phần ban đầu quặng Apatit loại II Lào Cai Bảng III.2 Khảo sát mức độ làm giàu quặng ứng với lượng axit H3PO4 khác Bảng III.3 Ảnh hưởng tỷ lệ rắn lỏng đến trình làm giàu Bảng III.4 Ảnh hưởng nhiệt độ tới trình làm giàu 44 47 48 48 Bảng III.5 Ảnh hưởng nồng độ axit photphoric tổng hợp DCP từ H3PO4 Ca(OH)2 …… 50 Bảng III.6 Ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp CaHPO4 từ H3PO4 Ca(OH)2 51 … Bảng III.8 Bảng tổng hợp kết phân tích axit dư, ion canxi magie Bùi Hữu Trung 53 MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành DANH MỤC HÌNH Hình I.1 Phương pháp làm giàu quặng apatit phương pháp ướt 14 Hình I.2 Sơ đồ qui trình tuyển thuận 16 Hình I.3 Sơ đồ qui trình tuyển ngược 16 Hình I.4 Sơ đồ tuyển huyền phù quặng Janatas (Karatau) 17 Hình I.5 Sơ đồ tuyển kết hợp trọng lực - tuyển 19 Hình I.6 Sơ đồ tuyển kết hợp theo phương án 19 Hình I.7 Sơ đồ tuyển kết hợp theo phương án 20 Hình I.8 Công thức cấu tạo H3PO4 21 Hình I.9 Ảnh hưởng nhiệt độ nồng độ P2O5 đến trình kết tinh CaSO4 24 Hình I.10 Sơ đồ công nghệ dihydrat sản xuất axit photphoric 26 Hình I.11 Sơ đồ thiết bị cô đặc axit photphoric bay chân không 27 Hình I.12 Sơ đồ sản xuất DCP theo phương pháp ướt 30 Hình I.13 Sơ đồ sản xuất DCP theo phương pháp dùng axit 31 Hình II.1 Sự nhiễu xạ chùm tia X mạng tinh thể 36 Hình II.2 Sơ đồ máy nhiễu xạ tia X phân tích tinh thể học 36 Hình II.3 Sử dụng bơm nhu động ống dẫn (đường kính khác nhau, chỉnh tốc độ dòng chảy vào) 38 Hình II.4 Buồng phun sương(Spray chamber) 38 Hình II.5 Sơ đồ hoạt động echelle grating 39 Hình II.6 Chùm tia từ Plasma tập trung từ đầu Plase thẳng theo trục Plasma 40 Hình III.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X quặng apatit Lào Cai loại II 43 Hình III.2 Giản đồ phân tích nhiệt quặng apatit Lào Cai loại II 46 Hình III.3 Giản đồ XRD tinh quặng apatit sau làm giàu 49 Hình III.4 Giản đồ XRD mẫu M2.5 51 Hình III.5 Ảnh SEM mẫu M2.5 52 Hình III.6 Phổ EDS mẫu M2.5 52 Hình III.7 Ảnh SEM mẫu DCP nước lọc 53 Hình III.8 Phổ EDS mẫu nước lọc 54 Hình III.9 Giản đồ XRD mẫu DCP nước lọc 54 Hình III.10 Sơ đồ công nghệ trình làm giàu quặng apatit Lào Cai loại II axit photphoric 55 …………………………………………….….…… Bùi Hữu Trung MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành MỞ ĐẦU Cùng với phát triển không ngừng nghành công nghiệp hóa chất, hợp chất vô ngày thể rõ vai trò quan trọng Hợp chất vô ứng dụng nhiều lĩnh vực công nghệ khác nhau, từ sinh học, thực phẩm tới công nghiệp nhẹ nặng Ngày nay, hợp chất vô mặt hàng thiếu Nhìn khái quát hóa chất Việt Nam ta thấy ngành công nghiệp sản xuất chưa thực phát triển so với kinh tế tại, Trong đó, nhu cầu sử dụng hóa chất cao, điều thể qua số nhập hóa chất hàng quý Tại Việt Nam mặt hàng hóa chất quan trọng thường xuyên nhập phân bón, soda axit Có thể nói Việt Nam nước có nhiều tài nguyên, trữ lượng không lớn theo đánh giá chuyên gia tài nguyên Việt Nam đa dạng phong phú, nguyên liệu apatit tài sản quý quốc gia cần quản lý chặt chẽ, sử dụng hợp lý, có hiệu nhằm phục vụ cho sản xuất nước Về thành phần quặng apatit phân thành loại, quặng loại I quặng apatit gần đơn khoáng với hàm lượng P2O5 từ 28 ÷ 36%; loại II quặng apatit đôlômit hàm lượng P2O5 từ 20 ÷ 26%; loại III quặng apatit - thạch anh (SiO2), hàm lượng P2O5 từ 14 ÷ 16% loại IV quặng apatit - đôlômit - thạch anh, có hàm lượng P2O5 từ 10 - 13% Về Trữ lượng, ước tính quặng loại I có khoảng 35,65 triệu tấn, loại II: 813,69 triệu tấn, loại III: 196,11triệu loại IV 1.364,71 triệu Ngành công nghiệp sản xuất phân bón supe photphat từ lâu nước ta gần phân bón diamoniphotphat (DAP) sử dụng quặng loại I loại III sau tuyển Ngành sản xuất phân lân nung chảy sử dụng quặng loại II Trong bối cảnh quặng loại I ngày cạn kiệt quặng loại II có trữ lượng lớn nhiều, việc nghiên cứu nâng cao hiệu sử dụng quặng loại II có ý nghĩa khoa học thực tiễn quan trọng Một giải pháp nâng cao hiệu sử dụng quặng apatit loại II làm giàu quặng với độ thu hồi P2O5 cao Có nhiều Bùi Hữu Trung MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành phương pháp làm giàu quặng photphat Đối với quặng photphat có nguồn gốc núi lửa, việc làm giàu phương pháp tuyển giải pháp tốt Tuy nhiên quặng photphat trầm tích, việc tách khoáng photphat khỏi khoáng cacbonat phức tạp Điều có tương đồng tính chất hóa lí tính chất bề mặt cấu tử thành phần Vì có nhiều công trình nghiên cứu làm giàu hóa học quặng apatit cacbonat Ngoài loại phân bón photphat phân dicanxi photphat (DCP) dạng phân bón chậm tan có hàm lượng P2O5 cao Dưới dạng tinh khiết sử dụng làm phụ gia thức ăn gia súc nhằm cung cấp nguồn canxi phophat cần thiết cho phát triển xương DCP thường sản xuất công nghiệp từ phản ứng axit photphoric với vôi hay canxicacbonat Từ nhận định rõ ràng đề tài luận văn tốt nghiệp “ Nghiên cứu chế biến quặng apatit lào cai loại axit photphoric” có ý nghĩa khoa học thực tiễn quan trọng Các nhiệm vụ luận văn tốt nghiệp là: - Khảo sát thành phần quặng apatit Lào Cai loại II - Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại II axit photphoric - Chế tạo DCP từ dung dịch sau làm giàu Bùi Hữu Trung MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành Chƣơng I - TỔNG QUAN VỀ QUẶNG APATIT 1.1 Khái niệm Quặng apatit Lào Cai loại quặng phosphat có nguồn gốc trầm tích biển, thành hệ tiền Cambri chịu tác dụng biến chất phong hoá Các khoáng vật phosphat đá trầm tích không nằm dạng vô định ta tưởng trước mà nằm dạng ẩn tinh, phần lớn chúng biến đổi floroapatit Ca5(PO4)3F cacbonat-floroapatit Ca5([PO4],[CO3])3F Hầu hết phosphat trầm tích dạng cacbonat-floroapatit gọi francolit Dưới tác dụng biến chất đá phi quặng biến thành đá phiến, dolomit quaczit, đá chứa phosphat chuyển thành quặng apatit-dolomit 1.2 Phân loại 1.2.1 Phân loại theo thạch học Căn vào đặc điểm thạch học người ta chia toàn khu mỏ apatit Lào Cai thành tầng, ký hiệu từ lên (theo mặt cắt địa chất) tầng cốc san (KS) KS1, KS2, KS7, KS8 Trong đó, quặng apatit nằm tầng KS4, KS5, KS6 KS7 Trong tầng lại chia thành đới phong hóa hóa học chưa phong hoá hoá học - Tầng KS4 (còn gọi tầng quặng) tầng nham thạch apatit cacbonat thạch anh - muscovit có chứa cacbon Nham thạch tầng thường có màu xám sẫm, hàm lượng chất chứa cacbon tương đối cao, khoáng vật chứa cacbonat đolomit canxit đolomit nhiều canxit Tầng gồm loại phiến thạch dolomit - apatit - thạch anh apatit - thạch anh - dolomit, chứa khoảng 35 ÷ 40% apatit, dạng chứa lượng cacbon định hạt pyrit phân tán xen kẽ nhau, chiều dày tầng từ 35 ÷ 40m - Tầng KS5 (còn gọi tầng quặng): Đây tầng apatit cacbonat Nham thạch apatit cacbonat nằm lớp phiến thạch quặng tạo thành tầng chứa quặng chủ yếu khu vực bể photphorit Nằm dọc theo trung tâm khu mỏ Lào Cai từ Đông Nam lên Tây Bắc chạy dài 25 km Quặng apatit không thuộc phần phong hoá tầng quặng (KS5) có hàm lượng P2O5 từ 28 ÷ 40% gọi quặng loại I, Bùi Hữu Trung MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành Chƣơng III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Xác định đặc tính quặng apatit Lào Cai loại II 3.1.1 Xác định độ ẩm độ giảm khối lượng nung Cân 10 g mẫu quặng, sấy 105oC, khối lượng không đổi, sau đem cân Độ giảm khối lượng 0,516 % Mẫu sau sấy nung 900oC 1h, độ giảm khối lượng 15,2% 3.1.2 Xác định dạng khoáng có quặng Giản đồ nhiễu xạ tia X quặng apatit tương ứng hình III.1 Dựa vào hình III.1, ta thấy quặng apatit loại II chủ yếu gồm khoáng fluorapatite, dolomite, quartz, calcite Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample AP6 d=3.346 400 d=2.885 d=1.426 d=1.467 d=1.452 d=1.446 d=1.497 d=1.541 d=1.522 d=1.686 d=1.883 d=1.863 d=1.836 d=1.817 d=1.805 d=1.788 d=1.771 d=1.748 d=1.721 d=1.935 d=2.060 d=2.193 d=2.282 d=2.249 d=2.513 d=2.400 d=2.673 d=2.622 d=2.538 d=2.771 d=2.703 d=3.064 d=3.025 d=3.167 d=3.859 d=3.702 d=4.249 d=4.053 d=5.008 100 d=8.113 d=2.011 d=2.800 200 d=3.438 Lin (Cps) 300 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Thanh BK mau AP6.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 00-015-0876 (*) - Fluorapatite, syn - Ca5(PO4)3F - Y: 25.00 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 9.36840 - b 9.36840 - c 6.88410 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/m (17 01-073-2361 (C) - Dolomite - CaMg(CO3)2 - Y: 29.52 % - d x by: - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.81040 - b 4.81040 - c 16.05500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (148) 01-072-1650 (C) - Calcite - CaCO3 - Y: 8.54 % - d x by: - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.99300 - b 4.99300 - c 16.91699 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - - 36 01-089-8934 (C) - Quartz alpha - SiO2 - Y: 30.62 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91370 - b 4.91370 - c 5.40470 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - - 113 Hình III.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X quặng apatit Lào Cai loại II Bùi Hữu Trung 43 MSHV: CB131142 70 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành 3.1.3 Xác định thành phần hóa học quặng apatit 3.1.3.1 Theo phương pháp quang phổ phát xạ plasma (ICP-EOS) Mẫu quặng sau sấy khô xác định thành phần hóa học theo phương pháp phổ phát xạ plasma Kết hợp với phương pháp khác, thành phần hóa học quặng bảng III.1 Bảng III.1 Thành phần ban đầu quặng Apatit loại II Lào Cai STT 10 11 a b Thành phần Al2O3 CaO Fe2O3 K2O MgO MnO P 2O TiO2 Cặn không tan a (SiO2) CO2b F chất khác Hàm lƣợng, % 1,53 37,78 0,94 0,98 7,89 0,43 20,37 0,10 9,88 15,20 4,90 Cặn không tan phá mẫu nước cường thủy sau nung 1h 900oC Xác định theo phương pháp đo độ giảm khối lượng theo nung 3.1.3.2 Theo phương pháp hóa học ướt Cân xác 2,5 gam apatit cho vào bình tam giác Thêm tiếp ÷ 10ml nước cất, 30ml hỗn hợp axit HCl HNO3 Đậy cốc mặt kính đồng hồ, đun nhẹ có khuấy đến sôi để sôi khoảng 30 phút Thêm nước, lọc rửa chuyển toàn nước lọc rửa vào bình định mức 250ml pha loãng nước đến vạch, lắc thu dung dịch lọc * Xác định hàm lượng P2O5: Dùng pipet lấy 25 ml dung dịch lọc cho vào cốc dung tích 250ml, thêm tiếp 15ml dung dịch xitrat amon Trung hoà NH3 10% đến pH = Thêm vào 30 ml hỗn hợp magie - kiềm 15 ml NH3 25% sau để yên 40 phút khuấy liên tục 30 phút Bùi Hữu Trung 44 MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành Lọc kết tủa tạo thành qua giấy không tan (băng xanh) rửa kết tủa ÷ lần NH3 2,5% Giấy lọc kết tủa chuyển vào chén sứ, đốt cháy giấy lọc bếp điện đem nung nhiệt độ 1000oC thời gian Để nguội, đem cân Hàm lượng P2O5 mẫu tính theo công thức : %P2O5  b1  0, 638  250 100 b  25 Trong đó: - b : Trọng lượng mẫu quặng (g), b = 2,5002 (g) - b1 : Khối lượng kết tủa Mg2P2O7 (g), b1= 0,0831 (g) - 0,638 : Hệ số chuyển đổi từ Mg2P2O7 thành P2O5 Ta có: % P2 O5  0, 0831 0, 638  250 100 =21, 21% 0,5002  25 Kết phù hợp so với kết đo theo phương pháp ICP - OES việc phân tích P2O5 theo phương pháp khối lượng magie pyrophosphate thường xem phương pháp cho kết xác, quặng thu có hàm lượng P2O5 21,21% * Xác định hàm lượng sắt: Dùng pipet lấy 25 ml dung dịch lọc cho vào cốc dung tích 250ml, cô cạn đến khô để đuổi axit nitric HCl dư Thêm nước 10ml axit sunfuric 2M vài hạt kẽm Đun nhẹ để chuyển hoàn toàn Fe3+ Fe2+ (thử dung dịch KSCN – tạo phức màu đỏ máu với ion Fe3+ pH = ÷ 5) Tách hạt kẽm lại chuẩn độ dung dịch thu dung dịch KMnO4 0,01N đến lúc xuất màu tím nhạt, ghi thể tích KMnO4 dùng Phương trình phản ứng chuẩn độ: 10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2 Kết chuẩn độ %Fe2O3=1,06% Kết phù hợp với phương pháp phân tích phổ plasma Bùi Hữu Trung 45 MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành 3.1.4 Xác định biến đổi quặng theo nhiệt độ Sự biến đổi quặng theo nhiệt độ xác định dựa việc chụp giản đồ phân tích nhiệt Các kết đo dựa máy phân tích nhiệt DTA Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học công nghệ Việt Nam hình 3.3 Hình III.2 Giản đồ phân tích nhiệt quặng apatit Lào Cai loại II Kết hình III.2 cho thấy, từ nhiệt độ phòng 600oC khối lượng mẫu giảm không đáng kể Pic thu nhiệt 734,69oC ứng với việc phân hủy khoáng magie canxi cacbonat giải phóng CO2 Độ giảm khối lượng tổng cộng mẫu 15,08% - phù hợp với độ giảm khối lượng nung Trong khoảng 780 ÷ 1000oC, khối lượng mẫu giảm không đáng kể 3.2 Nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại axit photphoric 3.2.1 Khảo sát lượng axit H3PO4 sử dụng Sự làm giàu tiến hành mô tả mục 2.2 với lượng quặng 20 g cho vào 60 ml nước Hàm lượng P2O5 được xác định theo phương pháp khối lượng dạng magie pyro photphat Kết việc khảo sát lượng axit H3PO4 Bùi Hữu Trung 46 MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành sử dụng bảng III.2 cho thấy mẫu 1.3 có hàm lượng P2O5 28,99% với hiệu suất thu hồi P2O5 98,04 % kết làm giàu tốt điều kiện khảo sát Các phản ứng xảy làm giàu: CaCO3 + 2H3PO4 = Ca(H2PO4)2 + CO2 + H2O MgCO3 + 2H3PO4 = Mg(H2PO4)2 + CO2 + H2O Tóm lại với tỉ lệ 20g quặng cho vào 60 ml nước Khi bổ sung dần có khuấy 7,5ml axit H3PO4 thời gian 30 phút nhiệt độ 80oC sau khuấy tiếp 10 phút cho phép thu tinh quặng có hàm lượng P2O5 28,99% với hiệu suất thu hồi P2O5 98,04 % ( mẫu 1.3 ) Việc sử dụng H3PO4 việc làm giàu quặng apatit loại II công nghệ đơn giản, hiệu suất làm giàu cao Bảng III.2 Khảo sát mức độ làm giàu quặng ứng với lượng axit H3PO4 khác (Khối lượng quặng: 20 g phân tán 60 ml nước) Mẫu Lượng axit H3PO4 Tinh quặng thu (g) Hàm lượng P2O5 (%) Hiệu suất thu hồi P2O5(%)(1) (1) 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 16,0098 15,4989 14,7665 14,3459 14,0017 26,49 27,33 28,35 28,99 28,53 99,97 99,85 98,68 98,04 94,17 tính theo hàm lượng P2O5 quặng apatit loại II 21,21 % 3.2.2 Ảnh hưởng tỷ lệ rắn lỏng đến trình làm giàu Việc khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ rắn lỏng đến trình làm giàu tiến hành mô tả mục 2.2 Cụ thể cho 20 g quặng vào nước với thể tích nước thay đổi từ 12,5 ÷ 72,5 ml Tỉ lệ rắn lỏng tổng cộng (g/ml) thay đổi từ 1:4 đến 1:1, nhiệt độ trì phản ứng 80oC Kết bảng III.3 cho thấy tỷ lệ rắn lỏng khảo sát ảnh hưởng đến hiệu suất thu hồi P2O5 Hàm lượng P2O5 tăng từ 23,68 đến 29,02% hiệu suất thu hối P2O5 tăng tương ứng từ 89,04 ÷ 97,74 % giảm tỉ lệ rắn lỏng từ 1:1 đến 1:3 nồng độ axit giảm nên độ phân li axit tăng, làm tăng khả phản ứng axit Tuy nhiên tiếp tục pha loãng - tỉ lệ rắn lỏng 1:4, khả Bùi Hữu Trung 47 MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành tiếp xúc hai pha nên khả làm giàu giảm Tỉ lệ rắn : lỏng 1:3 mức độ làm giàu hiệu suất thu hồi P2O5 cao Bảng III.3 Ảnh hưởng tỷ lệ rắn lỏng đến trình làm giàu ( 7,5ml H3PO4 85% 12,5÷72,5 ml nước, nhiệt độ 80oC) Mẫu 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 12,5 22,5 32,5 52,5 72,5 Tỉ lệ rắn : lỏng (g/ml) 1:1 1:1,5 1:2 1:3 1:4 Lượng tinh quặng (g) 15,9500 15,0715 14,9471 14,2872 15,4459 Hàmlượng P2O5 (%) 23,68 25,83 26,95 29,02 25,19 Lượng nước thêm vào (ml) 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình làm giàu Từ kết khảo sát bảng III.3 với mẫu 2.3 tỷ lệ rắn : lỏng = 1:3 cho kết tốt Nên việc khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tiến hành tỉ lệ rắn : lỏng =1:3 Việc khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến trình làm giàu tiến hành sau: Cụ thể cho 20 g quặng vào nước với tỷ lệ rắn : lỏng = 1:3, điều kiện khuấy không thay đổi, ta tiến hành khảo sát nhiệt độ từ 25oC÷90oC Bảng III.4 Ảnh hưởng nhiệt độ tới trình làm giàu (20g quặng + 7,5 ml axit H3PO4, khuấy không thay đổi,tỉ lệ rắn:lỏng = 1:3) Mẫu Nhiệt độ oC Lượng tinh quặng (g) Hàm lượng P2O5(%) Hiệu suất thu hồi (%) 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 25 40 60 80 90 14,4885 14,3171 14,2403 14,1735 13,8315 27,05 27,38 28,89 29,09 29,34 92,13 92,41 96,98 97,20 95,67 Theo kết bảng.4, hàm lượng P2O5 tinh quặng thu tăng theo nhiệt độ tốc độ phản ứng tăng Mẫu 3.4 có %P2O5 cao hiệu Bùi Hữu Trung 48 MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành suất thu hồi lại thấp so với mẫu 3.3 điều nhiệt độ 90oC khả hòa tan khoáng cacbonat, axit photphoric hòa tan phần quặng apatit so với mẫu có nhiệt độ thấp Với mẫu 3.3 nhiệt độ vừa đủ để hòa tan khoáng caxit dolomit, %P2O5 tinh quặng và, hiệu suất thu hồi P2O5 cao Các mẫu khác có nhiệt độ thấp nên phản ứng quặng axit không triệt để nên %P2O5 thấp Mẫu cho kết tốt mẫu 3.3 phản ứng 80oC thu tinh quặng với %P2O5 29,09%, hiệu suất thu hồi 97,20% Mẫu 3.4 phản ứng 90oC thu tinh quặng với có %P2O5 29,34%, hiệu suất thu hồi 95,67% 3.2.4 Dạng pha tinh quặng sau làm giàu Tinh quặng thu từ mẫu có mức độ làm giàu hiệu suất thu hồi P2O5 cao nhất, xác định thành phần khoáng theo phương pháp XRD Kết hình III.3 cho thấy mẫu tinh quặng sau làm giàu khoáng floapatit lượng nhỏ dolomite Điều cho thấy làm giàu xảy triệt để Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TQ-AP6 d=2.797 500 300 d=1.381 d=1.468 d=1.452 d=1.446 d=1.607 d=1.671 d=1.634 d=1.818 d=1.796 d=1.787 d=1.771 d=1.746 d=1.721 d=1.936 d=1.883 d=2.011 d=2.137 d=2.057 d=2.248 d=2.287 d=2.190 d=2.515 d=2.453 d=2.621 d=3.064 d=2.887 d=3.166 d=4.247 d=3.868 d=4.051 100 d=5.242 d=8.098 d=3.435 200 d=1.837 d=2.771 d=2.701 d=3.336 Lin (Cps) 400 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Thanh BK mau TQ-AP6.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 00-015-0876 (*) - Fluorapatite, syn - Ca5(PO4)3F - Y: 46.64 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 9.36840 - b 9.36840 - c 6.88410 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/m (17 01-073-2361 (C) - Dolomite - CaMg(CO3)2 - Y: 14.50 % - d x by: - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.81040 - b 4.81040 - c 16.05500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (148) 01-089-8934 (C) - Quartz alpha - SiO2 - Y: 40.02 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91370 - b 4.91370 - c 5.40470 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - - 113 Hình III.3 Giản đồ XRD tinh quặng apatit sau làm giàu Bùi Hữu Trung 49 MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành 3.2.5 Nghiên cứu tổng hợp di canxi photphat (DCP) 3.2.5.1 Từ hóa chất a Ảnh hưởng nồng độ axit photphoric DCP tổng hợp từ H3PO4 Ca(OH)2 Để khảo sát ảnh hưởng nồng độ axit photphoric, cho 5ml H3PO4 85% (143,41g H3 PO4/100ml) vào cốc 250ml, thêm nước cất gia nhiệt đến nhiệt độ 80oC Khuấy cho dần lượng Ca(OH)2 cần thiết thời gian 30 phút, sau khuấy thêm 10 phút Sau phản ứng, pH dung dịch khoảng điều chứng tỏ axit photphoric phản ứng hết Lọc rửa kết tủa đến pH=7, sấy nhiệt độ 105oC 1h xác định khối lượng kết tủa thu đánh giá hiệu suất tổng hợp Kết bảng III.5 Bảng III.5 Ảnh hưởng nồng độ axit photphoric tổng hợp DCP từ H3PO4 Ca(OH)2 Mẫu M1.1 M1.2 M1.3 M1.4 o Nhiệt độ ( C) 80 Thời gian (phút) 40 Khối lượng Ca(OH)2 (g) 5,410 5,410 5,410 5,410 Thể tích H3PO4 85% (ml) Thể tích nước cất (ml) 10 20 35 45 Klg kết tủa (g) 8,8537 8,8602 9,0437 9,4551 Hiệu suất tạo CaHPO4 (%) 89,00 89,06 90,91 95,04 Nhận xét: M1.5 5,410 70 8,8751 89,21 - Phương trình phản ứng xảy tổng hợp: H3PO4 + Ca(OH)2 → CaHPO4↓ + 2H2O Từ phương trình trên, lượng CaHPO4 lý thuyết tạo mCaHPO4 lý thuyet  5ml  143,41gH PO4 136 gH PO4 1mol   =9,95g 100mm 98 gH PO4 1mol - Axit photphoric axit yếu, tương tác định yếu tố: độ phân ly axit nồng độ Hai yếu tố trái ngược nhau: nồng độ giảm, độ phân li tăng, làm khả tương tác với Ca(OH)2 tăng Do vậy, hiệu suất tạo kết tủa tăng từ mẫu M1.1 đến M1.4 Tuy nhiên nồng độ giảm, tỷ lệ va chạm phân tử chất phản ứng giảm, từ mẫu M1.4 đến M1.5 hiệu suất giảm Bùi Hữu Trung 50 MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành - Theo bảng trên, phản ứng Ca(OH)2 H3PO4 nhiệt độ 80oC 40 phút với thể tích H3PO4 85% ml nước cất 45 ml tốt b Ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp Tiến hành tương tự mẫu M1.4, thay đổi nhiệt độ tổng hợp Các kết bảng III.6 Bảng III.6 Ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp CaHPO4 từ H3PO4 Ca(OH)2 Mẫu M2.1 M2.2 M2.3 M2.4 M2.5 Nhiệt độ ( C) 50 60 70 80 90 Thời gian (phút) 40 Khối lượng Ca(OH)2 (g) 5,410 5,410 5,410 5,410 5,410 Thể tích H3PO4 85% (ml) Thể tích nước cất (ml) 45 Khối lượng kết tủa (g) 7,9102 9,0775 8,9947 9,4551 9,6926 Hiệu suất tạo CaHPO4 (%) 79,51 91,25 90,41 95,04 97,43 Từ bảng cho thấy: nhiệt độ phản ứng tăng tốc độ phản ứng o tăng Mẫu M2.5 hiệu suất tổng hợp đạt 97,43% * Giản đồ XRD mẫu M2.5 Các kết dạng pha mẫu M2.5 hình Theo hình III.4, sản phẩm thu CaHPO4 đơn pha cấu trúc triclinic Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample N2,5 300 290 280 270 d=2.958 260 250 d=3.356 240 230 220 210 200 190 170 160 150 140 130 d=2.756 d=2.724 Lin (Cps) 180 120 110 100 d=1.361 d=1.571 d=1.653 d=1.640 d=1.610 d=1.725 d=1.690 d=1.756 d=1.849 d=1.800 d=1.917 d=2.032 d=1.995 d=2.249 d=2.197 d=2.159 d=2.115 d=2.090 d=2.495 d=2.880 d=2.306 30 d=3.695 40 d=4.281 50 d=4.042 60 d=4.995 d=6.770 70 d=3.484 80 d=3.129 90 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Nga BK mau N2,5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 01-070-0359 (C) - Monetite, syn - CaHPO4 - Y: 66.54 % - d x by: - WL: 1.5406 - Triclinic - a 6.91000 - b 6.62700 - c 6.99800 - alpha 96.340 - beta 103.820 - gamma 88.330 - Primitive - P-1 (2) - - 309.27 Hình III.4 Giản đồ XRD mẫu M 2.5 Bùi Hữu Trung 51 MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành * Hình thái thành phần hóa học mẫu M2.5 Các kết hình thái thành phần hóa học mẫu M2.5 hình Theo hình III.5, sản phẩm DCP bao gồm hạt hình cầu có cỡ hạt đồng với đa số hạt có cỡ hạt khoảng 50µm Theo kết EDS - hình III.6, sản phẩm thu có đầy đủ nguyên tố đặc trung cho DCP Hình III.5 Ảnh SEM mẫu M2.5 Hình III.6 Phổ EDS mẫu M2.5 Bùi Hữu Trung 52 MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành 3.2.5.2 Tổng hợp DCP từ dung dịch sau làm giàu * Phân tích thành phần dung dịch lọc sau làm giàu Tiến hành tương tự mẫu 3.4 với lượng quặng sử dụng 100g Dung dịch lọc thu sau làm giàu tích 210 ml - ký hiệu dung dịch L Bổ sung dần Ca(OH)2 vào dung dịch L 90oC có khuấy, đến pH=8 thời gian 40 phút, lượng Ca(OH)2 tiêu tốn 20,916 g Lọc rửa kết tủa, sấy khô 105oC - kí hiệu mẫu DCP nước lọc Dung dịch sau lọc rửa định mức 250 ml phân tích hàm lượng tổng magie canxi lại dung dịch Kết bảng III.8 Bảng III.8 Bảng tổng hợp kết phân tích axit dư, ion canxi magie H3PO4, mol/l (1) CCa, Mg, mol/l 0,235 (1) 1,11 CCa, Mg (2) 0,065 Hiệu suất kết tủa (%) (1) Trước phản ứng 95,5 (2) Sau phản ứng Nhận xét: Phương trình phản ứng xảy thêm Ca(OH)2 vào dung dịch lọc sau làm giàu: H3PO4 + Ca(OH)2 → CaHPO4 + 2H2O Ca(H2PO4)2 + Ca(OH)2 → 2CaHPO4 + 2H2O Mg(H2PO4)2 + Ca(OH)2 → CaHPO4 + MgHPO4 + 2H2O * Hình thái thành phần kết tủa Theo hình SEM bên dưới, kết tủa DCP thu bao gồm hạt hình cầu, với đa số hạt có cỡ khoảng 50µm Hình III.7 Ảnh SEM mẫu DCP nước lọc Bùi Hữu Trung 53 MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành Theo hình III.8 kết tủa thu có đầy đủ nguyên tố đặc trưng cho sản phẩm canxi magie photphat Hình III.8 Phổ EDS mẫu nước lọc * Dạng pha mẫu DCP kết tủa Các kết dạng pha mẫu DCP nước lọc giản đồ XRD - hình III.8 cho thấy sản phẩm thu CaHPO4.2H2O đơn pha cấu trúc monoclinic Kết cho thấy magie có sản phẩm dạng vô định hình có mặt magie làm cho nước kết tinh DCP bền nhiệt sấy 1050C Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample nuoc loc 1200 d=7.616 1100 1000 900 800 600 500 d=3.048 d=4.246 Lin (Cps) 700 400 d=1.371 d=1.454 d=1.554 d=1.523 d=1.710 d=1.816 d=1.798 d=1.897 d=1.878 d=1.854 d=2.022 d=2.002 d=1.976 d=2.173 d=2.149 d=2.102 d=2.269 d=2.437 d=2.421 d=2.671 d=2.628 d=2.604 d=2.855 100 d=2.958 d=2.929 d=4.924 d=3.802 200 d=3.372 d=3.346 300 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Nga BK mau DCP nuoc loc.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° 01-072-0713 (C) - Brushite - CaHPO4(H2O)2 - Y: 28.66 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.81200 - b 15.18000 - c 6.23900 - alpha 90.000 - beta 116.430 - gamma 90.000 - Body-centered - Ia (9) 00-003-0423 (D) - Calcium Hydrogen Phosphate - CaHPO4 - Y: 1.68 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hình III.9 Giản đồ XRD mẫu DCP nước lọc Bùi Hữu Trung 54 MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành 3.2.6 Sơ đồ công nghệ chế biến quặng apatit lào cai loaih II axit photphoric Trên sở kết thu được, đưa sơ đồ công nghệ chế biến quặng apatit Lào cai loại II axit photphoric sau: Hình III.10 Sơ đồ công nghệ trình chế biến quặng apatit Lào Cai loại II axit photphoric Bùi Hữu Trung 55 MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành KẾT LUẬN Quặng apatit loại II bao gồm dạng khoáng fluorapatite Ca5F(PO4)3, calcite, dolomite CaMg(CO3)2, quartz SiO2 với hàm lượng P2O5 ban đầu 21,21%, độ giảm khối lượng nung 15,2% Đã khảo sát chi tiết ảnh hưởng lượng axit, tỷ lệ rắn lỏng nhiệt độ phản ứng làm giàu quặng Kết cho thấy bổ sung dần 7,5ml axit photphoric 85% vào hệ chứa 20g quặng 52,5ml nước có khuấy 90oC tổng thời gian 40 phút, tinh quặng thu có hàm lượng P2O5 29,34% hiệu suất thu hồi P2O5 đạt 95,67 % Đã khảo sát chi tiết ảnh hưởng tỷ lệ rắn lỏng, nhiệt độ phản ứng tổng hợp CaHPO4 từ axit photphoric Ca(OH)2 Kết cho thấy bổ sung dần Ca(OH)2vào hệ chứa 5ml axit photphoric 85% 45ml nước có khuấy 90oC tổng thời gian 40 phút, sản phẩm thu CaHPO4 đơn pha, cấu trúc clinic, bao gồm hạt hình cầu có cỡ hạt khoảng 50µm sử dụng làm thức ăn gia súc Đã điều chế hệ magie-canxi hidrophotphat từ tương tác dung dịch lọc sau làm giàu với Ca(OH)2 Hiệu suất magie canxi vào kết tủa đạt 95,50% Sản phẩm thu chủ yếu CaHPO4.2H2O cấu trúc mônclinic bao gồm hạt dạng hình cầu, cỡ hạt khỏang 50µm làm phân bón chậm tan Bùi Hữu Trung 56 MSHV: CB131142 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ GVHD: PGS.TS Lê Xuân Thành TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn An (1972), Giáo trình kỹ thuật phân khoáng, NXB ĐHBK Hà Nội TS.Nguyễn Thị Diệu Vân (2007), Kỹ thuật hóa học đại cương, NXB Bách Khoa Hà Nội, Moldovan Technology of mineral fertilizers (1964), The Bristish Sulphur Corporation Limited, London Klaus Schrödter (2002), et al Phosphoric Acid and Phosphates, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co Vincent Sauchelli (1960), Chemistry and technology of fertilizers, Reinhold Publishing Corporation London Unido and IFDC (1996), Fertilizer Manual, USA P Becker (1989), Phosphates and Phosphoric Acid: Raw Materials Technology and Economics of the Wet Processes, Marcel-Dekker, Inc, New York El-Shall, H., Zhang, P., Snow, R (1996), “Comparative analysis of dolomite/francolite flotation techniques”, Miner Metall Process 8, pp 135- 140 Fuerstenau, D.W., Deason, D.M (1993), “The role of surface transformation process on the surface chemical and flotation behavior of dolomite and apatite In: El-Shall, H., Moudgil, B.M., Wiegel, R (Eds.)”, The Beneficiation of Phosphate, Theory and Practice SME, Warrendale, pp 171-181 10 Gharabaghi, M., Noaparast, M., Shafaei Tonkaboni, S.Z (2007), “Lar Mountain phosphate ore processing using flotation approach”, J Sci Technol, 31(B4), Iran, pp 447-450 11 P.P Kôrôxtelev (1972), Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hóa học, Nhà xuất khoa học Liên Xô Bùi Hữu Trung 57 MSHV: CB131142
- Xem thêm -

Xem thêm: nghiên cứu chế biến quặng apatit lào cai loại 2 bằng axit photphoric , nghiên cứu chế biến quặng apatit lào cai loại 2 bằng axit photphoric , nghiên cứu chế biến quặng apatit lào cai loại 2 bằng axit photphoric

Gợi ý tài liệu liên quan cho bạn

Nạp tiền Tải lên
Đăng ký
Đăng nhập