Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng LỜI CẢM ƠN Đầu tiên xin chân thành cảm Viện đào tạo sau đại học, Viện kỹ thuật hóa học tạo điều kiện cho học tập rèn luyện trƣờng thời gian qua Xin cảm ơn thầy cô giáo môn công nghệ hữu hóa dầu tận tình dạy bảo, cung cấp kiến thức khoa học giúp định hƣớng tƣơng lai cho công việc thân Đặc biệt, xin gởi lời cảm ơn đến cô giáo PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng tận tụy đỡ nhiều để hoàn thành luận văn Tôi cố gắng để đạt kết tốt Cuối xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình bạn bè, ngƣời thân bên cạnh tạo điều kiện để hoàn thành nhiệm vụ học tập Xin cảm ơn chúc thầy cô, gia đình bạn bè, ngƣời thân vui vẻ hạnh phúc thành công Tác giả luậnvăn Hoàng Lê An HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu luận văn khoa học Các kết nghiên cứu luận văn hoàn toàn trung thực, số liệu, tính toán đƣợc hoàn toàn xác chƣa đƣợc công bố công trình nghiên cứu Hà Nội, ngày 14 tháng năm 2015 Học viên Hoàng Lê An HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ LỜI MỞ ĐẦU CHƢƠNG I TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT .11 I.1 TÌNH HÌNH SẢN XUẤT VÀ TIÊU THỤ BIODIESEL 11 I.1.1 Tình hình giới 11 I.1.2 Tình hình nghiên cứu phát triển nhiên liệu biodiesel nƣớc 14 I.2 TÍNH CHẤT CỦA BIODIESEL .15 I.2.1 Trị số xetan 15 I.2.2 Điểm sƣơng .15 I.2.3 Nhiệt độ chớp cháy 16 I.2.4 Độ nhớt động học 16 I.3 ƢU NHƢỢC ĐIỂM CỦA BIODIESEL 17 I.4 NGUYÊN LIỆU TRONG TỔNG HỢP BIODIESEL 19 I.4.1 Dầu từ lƣơng thực .19 I.4.2 Dầu từ phi lƣơng thực .21 I.4.3 Dầu từ nguồn khác 24 I.5 TÌM HIỂU CHUNG VỀ DẦU HẠT CAO SU .26 I.5.1 Tiềm sử dụng dầu hạt cao su sản xuất biodiesel Việt Nam 26 I.5.2 Đặc tính chung dầu hạt cao su 26 I.6 PHƢƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL .33 I.6.1 Tác nhân trao đổi este .34 I.6.2 Cơ chế phản ứng .35 I.7 XÚC TÁC SỬ DỤNG TRONG TỔNG HỢP BIODIESEL 36 I.7.1 Xúc tác đồng thể .36 I.7.2 Xúc tác dị thể 37 I.7.3 Xúc tác enzym 40 I.7.4 Xúc tác axit rắn cacbon .40 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 45 HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng 2.1 PHÂN TÍCH CÁC TÍNH CHẤT NGUYÊN LIỆU CHẾ TẠO XÚC TÁC (MÙN CƢA) 45 2.2 CHẾ TẠO VÀ XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ CACBONHYDRAT 45 2.2.1 Quá trình nhiệt phân mùn cƣa chế tạo cacbon vô định hình 45 2.2.1 Quá trình sunfo hóa sản phẩm cacbon hóa không hoàn toàn 46 2.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG HÓA LÝ 47 2.3.1 Phổ XDR 47 2.3.2 Phổ FT-IR 47 2.3.3 Phổ EDX 47 2.3.4 Đo độ axit theo phƣơng pháp TPD – NH3 .48 2.4 TỔNG HỢP BIODIESEL .48 2.4.1 Tiến hành phản ứng 48 2.4.2 Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng hóa lý dầu hạt cao su sản phẩm biodiesel .49 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC 51 3.1.1 Giản đồ XRD 51 3.1.2 Phổ FT-IR mẫu cacbon hóa .52 3.1.3 Phổ EDX 54 3.1.4 Giản đồ TPD-NH3 56 3.2 NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH BIODIESEL TRÊN CƠ SỞ XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP 57 3.2.1 Kết đặc trƣng hóa lý nguyên liệu dầu hạt cao su 57 3.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến trình tổng hợp biodiesel 59 3.2.3 Đánh giá chất lƣợng sản phẩm thu đƣợc 66 KẾT LUẬN 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 71 HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN Tên viết tắt Nội dung ASTM Tiêu chuẩn hiệp hội thực nghiệm vật liệu Mỹ HFRR Đặc trƣng bôi trơn nhiên liệu WCO Dầu phế thải FFA Axit béo tự RSO Dầu hạt cao su TNHH Công ty trách nhiệm hữu hạn FAME Este hoá axit béo tự EN Tiêu chuẩn châu Âu HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng DANH MỤC CÁC BẢNG Thứ tự Bảng 1.1 Bảng 1.2 Bảng 1.3 Bảng 1.4 Bảng 1.5 Bảng 1.6 Bảng 1.7 Bảng 2.1 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Bảng 3.7 Bảng 3.6 Bảng 3.7 Bảng 3.8 Bảng 3.9 Bảng 3.10 ảng 3.11 Bảng3.12 Bảng 3.13 Tên bảng Trang Bảng đánh giá chất lƣợng biodiesel theo ASTM D16751 Bảng thành phần axit béo dầu hạt cao su Thành phần hóa học hạt cao su Thành phần lipid nhân hạt cao su Các đặc trƣng hóa lý dầu hạt cao su Chế độ làm việc xúc tác oxit rắn CaO MgO Xúc tác axit sử dụng cho phản ứng este hóa trao đổi este Các tiêu hóa lý nguyên liệu mùn cƣa để chế tạo xúc tác Thành phần nguyên tố xúc tác cacbon từ xenlulozơ Thành phần nguyên tố mẫu cacbon tƣ xenlulozơ Các thông số độ axit thu đƣợc xúc tác cacbon hóa xenlulozơ theo phƣơng pháp TPD-NH3 Một số tiêu kỹ thuật dầu hạt cao su Một số tiêu kỹ thuật dầu hạt cao su Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel Ảnh hƣởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel Ảnh hƣởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel Ảnh hƣởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel Tổng hợp thông số tối ƣu cho trình tổng hợp biodiesel Thành phần gốc axit béo có biodiesel xác định nhờ phƣơng pháp GC-MS Các tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 15 23 26 29 30 37 40 HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A 44 54 55 56 56 57 59 60 61 63 64 65 66 67 Trang Luận văn thạc sĩ HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Trang Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng DANH MỤC HÌNH VẼ Thứ tự Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 1.4 Hình 1.5 Hình 1.6 Hình 1.7 Hình 1.8 Hình 1.9 Hình1.10 Hình 1.11 Hình 1.12 Hình 1.13 Hình1.14 Hình 2.1 Hình 2.2 Hình 2.3 Hình 3.1 Hình 3.2 Hình 3.3 Hình 3.4 Hình 3.5 Hình 3.6 Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 3.9 Hình 3.10 Hình 3.11 Hình3.12 Tên hình Trang Tình hình sản suất biodiesel etanol số khu vực giới Hạt đậu nành dầu đậu nành Dầu hạt cải hạt cải Hoa dầu hạt hƣớng dƣơng Cây, hạt dầu jatropha Cây, hạt dầu thầu dầu Dầu qua sử dụng Vi tảo Mỡ động vật Cây cao su Hạt cao su Sơ đồ trình chiết tách dầu hạt cao su Xúc tác axit rắn sở cacbon hóa Cơ chế xúc tác axit rắn sở cacbon hóa Sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn Sơ đồ thiết bị sunfo hóa pha lỏng Thiết bị tổng hợp biodiesel Giản đồ XRD cacbon chƣa sunfo hóa Giản đồ XRD cacbon sunfo hóa Phổ FT-IR mẫu cacbon t mùn cƣa chƣa sunfo hóa Phổ FT-IR mẫu cacbon đƣợc sunfo hóa Phổ EDX mẫu trƣớc sau sunfo hóa Giản đồ TPD-NH3 xúc tác cacbon hóa xenlulozơ Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng hiệu suất tổng hợp biodiesel Ảnh hƣởng thời gian đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Ảnh hƣởng tỷ lệ metanol dầu hiệu suất tổng hợp biodiesel Ảnh hƣởng tốc độ khuấy trộn tổng hợp biodiesel Sắc ký đồ biodiesel từ dầu hạt cao su 10 HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A 19 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 41 43 45 45 47 50 51 51 52 53 55 59 60 62 63 64 66 Trang Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng LỜI MỞ ĐẦU Nhiên liệu sinh học từ đời góp phần không nhỏ việc ổn định an ninh lƣợng giúp giảm lƣợng khí thải gây hiệu ứng nhà kính Nhiều công trình nghiên cứu tìm hƣớng cải tiến công việc tổng hợp diesel sinh học đời Trong việc tìm nguồn nguyên liệu phù hợp với chiến lƣợc phát triển nhƣ điều kiện tự nhiên quốc gia góp vai trò quan trọng việc phát triển diesel sinh học Đức nƣớc sản xuất biodiesel lớn châu Âu sử dụng dầu hạt cải, Mỹ sử dụng dầu dậu nành… Ở Việt Nam thời gian gần có nhiều nguồn nguyên liệu đƣợc đƣa nghiên cứu ứng dụng, An Giang doanh nghiệp đầu tƣ xây dựng dây chuyền sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa, công ty TNHH Minh Tú đầu tƣ sản xuất biodiesel với kinh phí lên 12 tỷ đồng… Xét thấy Việt Nam có tiềm nguồn nguyên liệu, đặc biệt từ dầu hạt cao su Với diện tích trồng cao su 500 ngàn ha, cho đƣợc khoảng 5000 hạt, tận dụng đƣợc nguồn năm thu đƣợc 500 dầu nguyên liệu Đối với nguyên liệu có hàm lƣợng axit béo tự cao (FFA) cao nhƣ dầu hạt cao su trình tổng hợp biodiesel trải qua hai giai đoạn, sử dụng xúc tác axit để thực este hóa axit béo tự do, sau sử dụng xúc tác bazơ để thực tổng hợp biodeisel Quá trình đòi hỏi công nghệ phức tạp, chi phí cao mà lƣợng nƣớc thải sản xuất gây ô nhiễm môi trƣờng Với nguồn nguyên liệu có FFA cao nhƣ dầu hạt cao su sử dụng xúc tác axit rắn đem lại hiệu cao hơn, thân thiện với môi trƣờng so với xúc tác trƣớc Đặc biệt xúc tác axit rắn sở cacbon hóa, xúc tác axit rắn dị thể đƣợc đƣa vào ứng dụng nhƣng sớm thể ƣu điểm trội Là xúc tác dị thể mang đầy đủ đặc trƣng tính axit Nó thích hợp cho trình tổng hợp biodiesel với nguồn nguyên liệu có lƣợng FFA cao Bên cạnh xúc tác axit rắn cacbon thân thiện với môi trƣờng, dễ chiết tách tái sử dụng sau phản ứng Với ƣu điểm nhƣ nên chọn hƣớng nghiên cứu luận văn: “Nghiên cứu tổng hợp HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng biodiesel từ dầu hạt cao su sử dụng xúc tác sở cacbon hóa nguồn nguyên liệu xenlulozơ” HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang 10 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Có thể nhận thấy: thời gian phản ứng tăng từ đến giờ, hiệu suất phản ứng tăng nhanh Khi thời gian phản ứng tăng qua mức hiệu suất phản ứng có tăng chậm Điều giải thích, xúc tác axit rắn cacbon nhóm mang tính axit quan trọng SO3H có nhóm ƣa nƣớc nhƣ OH, COOH… chúng làm tăng khả tiếp xúc nguyên liệu xúc tác phản ứng, nên thời gian ngắn mà phản ứng đạt hiệu suất cao Tuy nhiên, sau thời gian 4h phản ứng gần đạt đến trạng thái cân nên hiệu suất tăng không đáng kể, gây tốn lƣợng Vì vậy, chọn thời gian phản ứng tối ƣu cho phản ứng c nh hưởng hà lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Để khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác, cố định điều kiện phản ứng nhƣ sau: - 100 g dầu hạt cao su -150 ml metanol tuyệt đối - Nhiệt độ phản ứng 130oC - Tốc độ khuấy 500 vòng phút - Thời gian phản ứng Thay đổi hàm lƣợng xúc tác từ 1% đến 6% khối lƣợng dầu vi tảo.Kết thu đƣợc cho bảng: Bảng 3.8 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel Hàm lƣợng xúc tác, % Hiệu suất tạo biodiesel, % 79,4 86,5 92,8 95,8 95,8 HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang 62 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng 100 Hiệu suất biodiese, % 95 90 85 80 75 70 Hàm lƣợng xúc tác,% H nh Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Theo hình 8, tăng hàm lƣợng xúc tác từ 2% đến 5%, hiệu suất phản ứng tăng dần Điều đƣợc giải thích lƣợng xúc tác tăng lên, số tâm hoạt tính tăng, làm tăng khả tiếp xúc phân tử nguyên liệu tâm hoạt tính đơn vị thời gian Khi tăng hàm lƣợng xúc tác từ 5% lên đến 6%, hiệu suất phản ứng không tăng, tiếp tục tăng nửa làm hiệu suất trình giảm Nguyên nhân, tăng lƣợng xúc tác số tâm hoạt tính tăng nhƣng phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng, nên dù tăng lƣợng xúc tác hiệu suất không tăng Ngoài ra, dầu hạt cao su có độ nhớt cao, xúc tác lại dạng bột mịn nên lƣợng xúc tác nhiều dễ hình thành sản phẩm phụ không mong muốn, thêm vào đó, khối phản ứng đặc hơn, khó khuấy trộn, làm giảm hiệu suất phản ứng Vì lý trên, hàm lƣợng xúc tác 5% theo dầu hạt cao su tối ƣu nh hưởng t lệ etanol dầu hạt cao su đến hiệu suất tổng hợp d biodiesel Trong trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su không xảy phản ứng trao đổi este mà xảy phản ứng este hóa, phản ứng HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang 63 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng phản ứng thuận nghịch, nên cần phải sử dụng lƣợng dƣ methanol Song để làm tối ƣu hóa, tránh gây lãng phí nguyên liệu ta xét tỷ lệ Me/dầu trình: - 100 ml dầu hạt cao su - Nhiệt độ phản ứng 130oC - Tốc độ khuấy 500 vòng phút - Thời gian phản ứng - Hàm lƣợng xúc tác 5% khối lƣợng dầu Tỷ lệ metanol dầu hạt cao su thay đổi khoảng 0,5 – Kết thu đƣợc cho bảng: Bảng 3.9 Ảnh hƣởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel Tỷ lệ thể tích metanol/dầu 0,5/1 1/1 1,5/1 2/1 2.5/1 3/1 Hiệu suất tạo biodiesel, % 91,4 97,8 97,9 97,9 97,9 95,6 100 Hiệu suất biodiesel, % 98 96 94 92 90 88 0.5 1.5 2.5 Tỷ lệ thể tích metanol dầu H nh Ảnh hƣởng tỷ lệ metanol dầu hiệu suất tổng hợp biodiesel Từ kết thu đƣợc, tăng lƣợng metanol, hiệu suất tạo biodiesel tăng đáng kể Tỷ lệ thể tích metanol dầu vi tảo tăng đến 1,5 hiệu suất đạt tối đa phản ứng đạt đến cân Nếu tăng tỷ lệ lên cao hiệu suất HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang 64 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng phản ứng không tăng mà tốn metanol, lƣợng Vì vậy, chọn tỷ lệ thể tích metanol dầu 1,5/1 e nh hưởng tốc độ huấ trộn đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Để khảo sát ảnh hƣởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tổng hợp biodiesel, tiến hành phản ứng với điều kiện cố định: - 100 ml dầu hạt cao su -150 ml metanol - Nhiệt độ phản ứng 130oC -Thời gian phản ứng - Hàm lƣợng xúc tác 5% khối lƣợng dầu Thay đổi tốc độ khuấy trộn khoảng 100 vòng phút đến 600 vòng phút Kết đƣợc đƣa bảng 3.10: Bảng 3.10 Ảnh hƣởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 100 200 300 400 500 600 Hiệu suất tạo biodiesel, % 83,5 91,0 95,8 97,9 99,3 99,3 105 Hiệu suất biodiesel, % 100 95 90 85 80 75 100 200 300 400 500 600 Tốc độ khuấy, vòng phút H nh Ảnh hƣởng tốc độ huấ trộn tổng hợp biodiesel Từ kết hình, nhận thấy: tăng tốc độ khuấy trộn, hiệu suất phản ứng tăng nhanh đạt cực đại 500 vòng phút, tiếp tục tăng tốc độ (đến 600 vòng phút), HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang 65 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng hiệu suất phản ứng thay đổi không đáng kể Điều giải thích nhƣ sau: môi trƣờng phản ứng có metanol, dầu hạt cao su, xúc tác, chất phản ứng khó tiếp xúc với nhau, cần phải khuấy trộn mạnh để metanol hòa tan hoàn toàn dầu hạt cao su, đồng thời tăng bề mặt tiếp xúc xúc tác với nguyên liệu, đó, tăng tốc độ khuấy trộn làm tăng hiệu suất phản ứng Khi tốc độ khuấy trộn tăng đến giới hạn mà thành phần tham gia phản ứng tiếp xúc với tốt dù tăng tốc độ khuấy không làm tăng hiệu suất, làm tiêu tốn lƣợng Vì vậy, chọn tốc độ khuấy trộn tối ƣu 500 vòng phút Kết hợp thông số tối ƣu cho trình tổng hợp biodiesel ta thu đƣợc bảng sau: ảng Tổng hợp th ng số tối ƣu cho tr nh tổng hợp biodiesel Các thông số công nghệ Nhiệt độ phản ứng (oC) Giá trị tối ưu 130 Thời gian phản ứng (giờ) Hàm lƣợng xúc tác (% khối lƣợng) Tỷ lệ thể tích metanol/dầu vi tảo 1,5 Tốc độ khuấy (vòng phút) 500 Hiệu suất biodiesel đạt đƣợc, % 99,3 Đánh giá chất lượng sản phẩm thu a Xác định cấu trúc sản phẩm phương pháp GC – MS Sản phẩm biodiesel thu đƣợc từ trình chuyển hóa dầu hạt cao su xúc tác axit rắn cacbon đƣợc mang xác định phƣơng pháp sắc ký khí, khối phổ (GC – MS) để xác định thành phần gốc axit béo có metyl este sản phẩm HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang 66 Luận A b u n d avăn n c e thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng T IC : M E T Y L -E S T E D 2 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 0 T im e - - > Hình3.12 Sắc ý đồ biodiesel từ dầu hạt cao su Từ đó, xác định đƣợc thành phần metyl este có biodiesel biểu diễn thông qua thành phần gốc axit béo (bảng 3.11 ) Bảng3.12 Thành phần gốc axit béo có biodiesel xác định nhờ phƣơng pháp GC-MS STT Tên axit Ký hiệu Công thức Hà lượng, % Hexadecanoic C16:0 C16H32O2 10,69 9,12-Octadecadienoic C18:2 C18H32O2 28,90 13-Octadecenoic C18:1 C18H34O2 47,79 Octadecanoic C18:0 C18H36O2 12,12 Eicosanoic C20:0 C20H40O2 0,50 Tổng HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A 100.00 Trang 67 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Có thể thấy, biodiesel tổng hợp đƣợc từ dầu hạt cao su chứa chủ yếu gốc axit béo không no với tổng hàm lƣợng lên tới 76,69% Thành phần tạo cho biodiesel tính chất linh động nhiệt độ thấp Tổng hàm lƣợng metyl este có biodiesel 100% chứng tỏ độ tinh khiết cao nhiên liệu tổng hợp đƣợc b/ Các tiêu chất lượng biodiesel tổng hợp Các tiêu kỹ thuật nhiên liệu biodiesel đƣợc xác định theo tiêu chuẩn hành đối chiếu với tiêu tiêu chuẩn ASTM D 6751 Kết đƣa bảng Bảng 3.13 Các tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D6751 Phương Biodiesel từ dầu Tiêu chuẩn cho B100 Tính chất pháp thử hạt cao su (ASTM D 6751) Tỷ trọng 15,5 oC D 1298 0,85 Báo cáo D 93 163 130 D 445 3,5 1,9-6,0 Hàm lƣợng este, %kl EN 14103d 100,0 96,5 Điểm vẩn đục (oC) D 2500 -12,3 Báo cáo Nhiệt độ chớp cháy (oC) Độ nhớt động học (40oC, mm2/s) Khoảng chƣng cất (oC) Nhiệt độ sôi đầu (oC) 10% 50% 303,3 D 86 322,1 327,6 90% 340,5 Nhiệt độ sôi cuối (oC) 341,8 Chỉ số xetan theo phƣơng pháp tính J 313 HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A 61 Báo cáo 47 Trang 68 Luận văn thạc sĩ Chỉ số axit (mg GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng D 664 0,12 0,80 max Cặn cacbon, %kl D 4530 0,01 0,05 max Tro sunfat, %kl D 874 0,002 0,020 max D 95 146 500 max D 2896 max D 525 KOH/g) Hàm lƣợng nƣớc (mg/kg) Hàm lƣợng kim loại kiềm (mg/kl) Độ ổn định oxy hóa 110oC, Các tiêu kỹ thuật biodiesel từ dầu hạt cao su đáp ứng tốt phạm vi tiêu chuẩn ASTM D 6751, sử dụng để pha chế tạo nhiên liệu cho động diesel HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang 69 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng KẾT LUẬN Trong nghiên cứu đạt đƣợc kết nhƣ sau: - Tổng hợp đƣợc xúc tác axit rắn tạo sở cacbon hóa nguồn nguyên liệu chứa xenlulozơ (cụ thể mùn cƣa) khảo sát đặc trƣng xúc tác phƣơng pháp đại Xúc tác axit rắn thu đƣợc có nhóm ƣa nƣớc nhƣ OH, COOH, đặc biệt nhóm SO3H mang tính chất axit mạnh, có hoạt tính cao trình tổng hợp biodiesel từ nguồn nguyên liệu dầu hạt cao su Mặt khác xúc tác đƣợc chế tạo từ nguồn tiền chất có giá thành thấp, quy trình điều chế xúc tác nhanh chóng, đơn giản - Xác định đƣợc tính chất hóa lý dầu hạt cao su trƣớc sau trình xử lý nhiệt Dầu hạt cao su chƣa qua xử lý nhiệt có số axit cao tăng dần trình bảo quản, đồng thời tiêu khác nhƣ hàm lƣợng nƣớc, tạp chất học, cặn cacbon cao Sau qua trình xử lý nhiệt, enzym lipaza bị tiêu diệt nên số axit dầu gần nhƣ không thay đổi, hàm lƣợng nƣớc nhƣ tạp chất học cặn cacbon giảm mạnh - Tìm đƣợc điều kiện để chuyển hóa dầu cao su thành biodiesel điều kiện nhiệt độ thƣờng với hiệu suất 99,3% Các điều kiện phản ứng: nhiệt độ 130oC, thời gian phản ứng giờ, xúc tác chiếm % khối lƣợng dầu, tỷ lệ mol metanol/ dầu 1,5/1; tốc độ khuấy 500 vòng/ phút - Dùng phƣơng pháp GC-MS để xác định gốc axit béo có biodiesel sản phẩm iodiesel thu đƣợc từ dầu hạt cao su xúc tác axit rắn từ nguồn xenlulozơ hóa không hoàn toàn đáp ứng đƣợc tiêu đề nhiên liệu biodiesel, mà vƣợt trội số tính chất nhƣ số xetan cao đạt 61, số axit thấp 0,12 mg KOH g, độ nhớt động học thấp 3,5 mm2/s HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang 70 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng TÀI LIỆU THAM KHẢO TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng Nhiên liệu Nhà xuất Khoa học Kĩ thuật, Hà Nội 2012 A Daphené Lorne, “ iofuels update: growth in national and international market”,Final draft submitted in November 2011 ryan Sims, Luke Geiver and Voegele,”Global biodiesel production and market report”, iodiesel magazine, 2010 C Gui, K.T Lee and S hatia, „Feasibility of Edible Oil vs Non-Edible Oil vs Waste Edible Oil As iodiesel Feedstock‟, Energy, Vol 33, N°11, pp 1646 – 1653, 2008 C Transport & Environment (T&E), „The Real Impact of Growing iofuels: Calculating Indirect Land-Use Change‟, Joint-NGO Publication from Greenpeace, Bird Life International, Friends of the Earth Europe, T&E, EEB, November 5, 2008 www.transportenvironment.org/Tag/fuels/page:3/ C Refaat, „Different Techniques for the Production of iodiesel from Waste Vegetable Oil‟, International Journal of Environmental Science and Technology, Vol 7, N°1, pp 183 – 213, 2010 D.Pimentel, A Marklein, M.A Toth, M.N Karpoff, G.S Paul, R McCormack, J Kyriazis and T Krueger, „Food Versus iofuels: Environmental and Economic Costs‟, Hum Ecol, Vol 37, pp – 12, 2009 D Lustig, „The Curse of Volatile Food Prices: Policy Dilemmas in the Developing World‟, In: Tenth Annual Conference on Natural Resources and Development Global Development Network, Kuwait City, Kuwait, February – 5, 2009 D Mittelbach, M Remschmidt, “ iodiesel, the comprehensive handbook, Boersendruck Ges.m.b.H;Vienna,Austria,2004 10 Dominik Rutz & Rainer Janssen Biofuel technology handbook WIP renewable energies Germany 2007 HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang 71 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng 11 E Ahmad, N.H.M Yasin, C.J.C Derek and J.K Lim, „Microalgae as a Sustainable Energy Source for iodiesel Production: A Review‟, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol 15, N°1, pp 584 – 593, 2011 12 E Azam, W Amtul and N.M Nahar, „Prospects and Potential of Fatty Acid Methyl Esters of Some Non-Traditional Seed Oils for Use as Biodiesel in India‟, iomass and ioenergy, Vol 29, N°4, pp 293 – 302, 2005 13 E Chen, Xiao, J Chang, Y Fu, P Lv and X Wang, „Synthesis of Biodiesel from Waste Cooking Oil Using Immobilized Lipase in Fixed Bed Reactor‟, Energy Conversion and Management, Vol 50, N°3, pp 668 – 673, 2009 14 Hameed, C.S Goh and L.H Chin, „Process Optimization for Methyl Ester Production from Waste Cooking Oil Using Activated Carbon Supported Potassium Fluoride‟, Fuel Processing Technology, Vol 90, N°12, pp 1532 – 1537, 2009 15 Kulkarni and A.K Dalai, „Waste Cooking Oils – An Economical Source for iodiesel: A Review‟, Industrial and Engineering Chemistry Research, Vol 45, N°9, pp 2901 – 2913, 2006 16 K Rengel, „Promising Technologies for iodiesel Production from Algae Growth Systems‟, The 8th European Symposium of the International Farming Systems Association, IFSA, Clermont-Ferrand, France, July 6–10, 2008 17 K Oner and S Altun, „ iodiesel Production from Inedible Animal Tallow and an Experimental Investigation of its Use as Alternative Fuel in a Direct Injection Diesel Engine‟, Applied Energy, Vol 86, N°10, pp 2114 – 2120, 2009 18 Lu, K Nie, F Xie, F Wang and T Tan, „Enzymatic Synthesis of Fatty Acid Methyl Esters From Lard with Immobilized Candida‟, Process iochemistry, Vol 42, N°9, pp 1367 – 1370, 2007 HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang 72 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng 19 N.Azeemoddin and S D Thirumala Rao, Rubber Board Bulletin, 6, 59 (1962) 20 N Dawson and T H Messenger, Researchers Association, British Rubber Manufactures Journal, 10, 38 (1932) 21 Nadaraja Pillai and R T Wijewantha, Rubber Research lnstitute of Ceylon Bulletin, 2, (19 67) 22 Nadarajah, A Abeyasiajhe, W C Dayratne and R Tharmalingam, Bulletin of the Rubber Research lnstitute of Sri Lanka, (1), (1973) 23 Perera and P D Dunn, Journal of the Rubber Research Institute of Sri Lanka, 70, 11 (1990) 24 P Ikwanagu I C Ononoghu and U Njoku, Industrial Crops and Products, 12(1) 57 (2000) 25 Q Helwani, Z.; Othman, M.R.; Aziz, N.; Fernando, W.J.N.; Kim, J Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: A review Fuel Process Technol 2009, 90, 1502–1514 26 Q Sivakumar, P.; Anbarasu, K.; Renganathan, S Bio-diesel production by alkaline catalyzed transesterification of dairy waste scum Fuel 2011, 90, 147–151 27 Ra.Canakci, M.; Gerpen, J.V A pilot plant to produce biodiesel from high free fatty acid feedstocks Trans Autom Sci Eng 2003, 46, 945–955 28 Re, Clements, L.D.; Hanna, M.A Biodiesel from animal fat Ancillary studies on transesterification of beef tallow Ind Eng Chem Res 1998, 37, 3768–3771 29 S Canakci, M.; Gerpen, J.V Biodiesel production via acid-catalyst Trans Autom Sci Eng 1999, 42, 1203–1210 30 S Demirbas, A Biodiesel from sunflower oil in supercritical methanol with calcium oxide Energy Convers Manag 2007, 48, 937–941 HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang 73 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng 31 S Sharma, Y.C.; Signh, B.; Korstad, J Latest developments on application of heterogeneous basic catalysts for an efficient and eco friendly synthesis of biodiesel: A review Fuel 2011, 90, 1309–1324 32 T Ngamcharussrivichai, C.; Nunthasanti, P.; Tanachai, S.; Bunyakiat, K Biodiesel production through transesterification over natural calciums Fuel Process Technol 2010, 91, 1409–1415 33 T.Grandos, M.L; Poves, M.D.; Alonso, D.; Miriscal, R.; Galisteo, F.C Biodiesel from sunflower oil by using activated calcium oxide Appl Catal B 2007, 73, 317–326 34 U.Omar, W.N.N.W.; Amin, N.A.S Biodiesel production from waste cooking oil over alkaline modified zirconia catalyst Fuel Process Technol 2011, 92, 397–2405 35 V.Guan, G.; Kusakabe, K.; Yamasaki, S Tri-potassium phosphate as a solid catalyst for biodiesel production from waste cooking oil Fuel Process Technol 2009, 90, 520–524 36 V.O Jacobson, K.; Gopinath, R.; Meher, L.C.; Dalai, A.K Solid acid catalyzed biodiesel production from waste cooking oil Appl Catal B 2008, 85, 86–91 37 V P.Wen, Z.; Yu, X.; Tu, S.T.; Yan, J.; Dahlquist, E Biodiesel production from waste cooking oil catalyzed by TiO2–MgO mixed oxides Bioresour Technol 2010, 101, 9570–9576 38 W A Lopez, D.E.; Goodwin, J.G.; Bruce, J.D.A Transesterification of triacetin with methanol on Nafion-acid resins J Catal 2007, 245, 381–391 39 Tesser, R.; Serio, M.D.; Guida, M.; Nastasi, M.; Santacesaria, E Kinetics of oleic acid esterification with methanol in the presence of triglycerides Ind Eng Chem Res 2005, 44, 7978–7982 40 T.Melero, J.A.; Bautista, L.F.; Morales, G.; Iglesias, J.; Briones, D Biodiesel production with heterogeneous sulfonic acid-functionalized mesostructured catalysts Energy Fuels 2009, 23, 539–547 HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang 74 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng 41 U.Moreira, A.B.R.; Perez, V.H.; Zanin, G.M.; Castro, H.F Biodiesel Synthesis by Enzymatic Transesterification of Palm Oil with Ethanol Using Lipases from Several Sources Immobilized on Silica–PVA Composite Energy Fuels 2007, 21, 3689–3694 42 S.Ha, S.H.; Lan, M.N.; Lee, S.H.; Hwang, S.M.; Koo, Y.M Lipase-catalyzed biodiesel production from soybean oil in ionic liquids Enzym Microb Technol 2007, 41, 480–483 43 S.Zhang, M A Dube, D D LcLean, and M Kates 2003 Biodiesel production from waste cooking oil: Economic assessment and sensitivity analysis Biodiesel Technology 90, no.3 (December): 229-240 44 S Okuhara, Toshio 2002 Water- Tolerant Solid Acid Catalysts Chemical Reviews 102, no 10 (October 1): 3641-3666 Doi: 10.1021/cr0103569 45 S.Okamura, Mai, Atsushi Takagaki, Masakazu Toda, Junko N Kondo, Kazunari Domen, Takashi Tatsumi, Michikazu Hara, and Shigenobu Hayashi Acid Catalyzed Reactions on Flexible Polycyclic Aromatic Carbon in Amorphous Carbon Chemistry of Materials 18, no.13(June 1): 30393045 2006 46 S.Hara, T Yoshida, A Takagaki, T Takaya, J.N Kondo, S Hayashi, K Domen, Angew Chem Int Ed 43.(2004) 2955-2958 47 Toda, Masakazu, Atsushi Takagaki, Mai Okamura, Junko N Kondo, Shigenobu Hayashi, Kazunari Domen, and Michikazu Hara 2005 Green chemistry: Biodiesel made with sugar catalyst Nature 438, no 7065 (November 10): 178 48 Zong, Min-Huu, Zhang-Qun Duan, Wen-Yong Lou, Thomas J Smith, and Hong Wu 2007 Preparation of a sugar catalyst and its use for highty efficient production of biodiesel Green chemistry 9, no.5:434-437 49 T.Nakajima, Kiyotaka, Michikazu Hara, and Shigenobu Hayashi; Environmentally Benign Production of Chemicals and Energy Using a HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang 75 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Carbon- Based Strong Solid Acid; Journal of the American Ceramic Society 90; no.12.page 3725-3734; 2007 50 T.Hara, T Yoshida, A Takagaki, T Takata, J.N.Kondo, S.Haysshi, K.Domen, Angew; Chem.Int.Ed.43 (2004) 2955-2958 51 Toda, A.Takagaki, M.Okamura, J.N.Kondo, S.Hayashi, K.Domen, M.Hara; Nature 438 (2005) 178 52 X Guo Chen, Baishangfang; Preparation of solid acid catalyst from glucosestarch mixture for biodiesel production; Jimei AVE 668; Xiamen 361021; Department of Bioengineering and Biotechnology, Huaquao University; China 53 Y.Sevilla, A.B Fuertes; The production of carbon materials by hydrothermal carbonization of cellulose; Spain; 2009 54 Z.Satoshi Suganuma, Studies on Catalysis of Amorphous Carbon with Suflonic Acid Groups, Department of Electronic Chemistry, 2012 HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang 76 [...]... xà phòng và sơn dầu Dầu hạt cao su có thể thay thế dầu lanh trong công nghiệp sản xuất sơn dầu hoặc các chất che phủ bề mặt Dầu hạt cao su cũng còn đƣợc sử dụng trong chất hóa dẻo trong các hỗn hợp cao su polychloroprene Hơn nữa, dầu hạt cao su còn làm tăng tính chống lão hóa của hỗn hợp cao su, giảm thời gian lƣu hóa, tăng tính chịu mài mòn, và tính đàn hồi Dầu hạt cao su còn đƣợc sử dụng nhƣ chất phụ... lý tách hợp chất cơ học, hóa học để thu đƣợc dầu thƣơng phẩm Quá trình chiết tách thu dầu từ hạt cao su: HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang 28 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hạt cao su Tách nhân Nghiên Chƣng sấy Nghiền Ép Trích ly Lọc Đuổi dung môi Dầu thô Dầu thô Xử lý Dầu hạt cao su Hình 1.12 Sơ đồ quá trình chiết tách dầu từ hạt cao su  Tính chất vật lý và hóa học của dầu hạt. .. y tế, mỹ phẩm, hƣơng liệu, và đặc biệt nó còn dùng làm nguyên liệu trong sản xuất biodiesel Hình 1.6 Cây, hạt dầu thầu dầu B Dầu hạt cao su Dầu hạt cao su đƣợc ép từ hạt cây cao su Trong hạt dầu hàm lƣợng dầu chiếm 40% - 60% Cây cao su đƣợc trồng nhiều nơi trên thế giới nhƣ Ấn Độ, châu Phi, Nam Mỹ ở Việt Nam cây cao su đƣợc trồng nhiều ở Đông Nam ộ, Tây Nguyên Cây cao su thích hợp trồng ở vùng đất... mủ cao su Viện Nghiên cứu công nghệ sinh học Việt Nam sử dụng 50-60 tấn dầu hạt cao su mỗi năm làm chất phụ gia Trong các xƣởng công nghệ sơ chế cao su, dầu hạt cao su đƣợc sử dụng làm chất bôi trơn ép bánh mủ cao su HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang 32 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng I.6 PHƢƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL Dầu thực vật nói chung và dầu hạt cao su nói... 37,5  Dầu hạt cao su là nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel Với nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng dầu hạt cao su đƣợc đánh giá có thể thay thế nhiên liệu diesel Các thử nghiệm đƣợc tiến hành dựa trên các thuộc tính liên quan HVTH: Hoàng Lê An – KTHH 2014A Trang 31 Luận văn thạc sĩ GVHD: PGS Nguyễn Khánh Diệu Hồng đến nhiên liệu và đánh giá hiệu su t động cơ chỉ ra rằng chỉ số xetan của dầu hạt cao su gần... nhất, mỗi cơ sở sẽ làm vài tấn hạt một ngày, mặt khác do nguồn nguyên liệu không ổn định (cao su chỉ cho trái trong hai tháng) nên giá dầu hạt cao su khá cao, khoảng 17000 đồng/kg (giá hạt trung bình khoảng 2500 đồng/kg) Tuy nhiên đây cũng là những phụ thu nên nhìn chung sử dụng dầu hạt cao su cho quá trình tổng hợp biodiesel góp phần tăng thu nhập cho ngƣời dân trồng cao su, mặt khác giúp bảo vệ môi... dầu là loại dầu không khô chỉ số iốt từ 80-90, tỷ trọng lớn, tan trong alkan, không tan trong xăng dầu hỏa Hơn nữa, do độ nhớt cao của dầu thầu dầu so với các loại dầu khác nên ngay từ đầu đã đƣợc sử dụng trong công nghiệp dầu mỡ bôi trơn Hiện nay dầu thầu dầu vẫn là dầu nhờn cao cấp dùng cho động cơ máy bay, xe lửa và các loại máy có tốc độ cao, cả trong dầu phanh Dầu thầu dầu đƣợc sử dụng trong nhiều... nhiệt độ chớp cháy cao trên 1100C cao hơn nhiều so với diesel khoáng 600C, do vậy nó an toàn hơn trong vận chuyển và tồn chứa - Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học: ngoài sử dụng làm nguyên liệu, các alkyl este axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghiệp hóa học, sản su t rƣợu béo, ứng dụng cho mỹ phẩm hóa dƣợc, Nhược điểm:  Bên cạnh những ƣu điểm vƣợt trội của biodiesel thì... thích hợp cho việc làm thức ăn cho con ngƣời do chứa độc tố [11] Việc sự dụng đầu từ cây phi lƣơng thực để sản su t biosiesel đem lại hiệu quả cao Phần lớn dầu lấy từ cây trồng đƣợc chiết su t từ cây không ăn đƣợc 75 loài cây trồng có thành phần dầu thì chủ yếu đƣợc lấy từ hạt hoặc nhân của quả [12] 26 loài trong đó dùng làm biodiesel Một số cây lấy dầu hay đƣợc sử dụng nhƣ dầu jatropha, thầu dầu, hạt cao. .. dầu hạt cao su Tại Việt Nam, theo thống kê năm 2007, diện tích trồng cao su lớn hơn 500000 ha Hầu hết ngƣời ta chỉ chú ý đến mủ và thân, còn hạt cao su thì bị bỏ quên Nhƣ vậy cứ 500000 ha ta sẽ thu đƣợc 5000 tấn hạt, tƣơng đƣơng 500 tấn dầu Tại thành phố Hồ Chí Minh và các tỉnh lân cận có khoảng 20 cơ sở thủ công hoặc bán thủ công ép hạt cao su lấy dầu với hiệu xuất khoảng 17% là cao nhất, mỗi cơ sở