1 MỞ ĐẦU Vật liệu compozit epoxy gia cường sợi cácbon hướng nghiên cứu nhiều phịng thí nghiệm hãng sản xuất lớn giới với mục tiêu mở rộng ứng dụng vật liệu lĩnh vực đời sống Vật liệu compozit epoxy gia cường sợi cácbon có khả chịu nhiệt tốt nên làm việc ổn định nhiệt độ cao thời gian dài, không bị tác động yếu tố thời tiết độ ẩm, bền môi trường ăn mịn đặc biệt có tính chất học trội, cao thép tỷ trọng lại thấp Do đó, việc nghiên cứu tìm hệ vật liệu tiếp tục phát huy ưu điểm loại vật liệu tiên tiến đem lại nhiều lợi ích mang tính thời Ở Việt Nam, vật liệu compozit gia cường sợi cácbon số đơn vị khoa học triển khai nghiên cứu như: Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme - Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Kỹ thuật Hóa Sinh Tài liệu nghiệp vụ Tổng cục Hậu cần Kỹ thuật - Bộ Công an, Viện Ứng dụng Công nghệ - Bộ Khoa học Công nghệ bước đầu đạt số kết khả quan Các cơng trình nghiên cứu cho thấy, vật liệu compozit gia cường sợi cácbon có ưu điểm bật độ bền cao, nhẹ ứng dụng để chế tạo sản phẩm dùng phẫu thuật chỉnh hình thay kim loại, hợp kim; sản phẩm dùng thể thao như: thuyền kayak, gậy đánh golf loại dụng cụ thể thao khác Tuy nhiên, số lượng cơng trình cịn khiêm tốn chưa nghiên cứu cách có hệ thống ảnh hưởng yếu tố công nghệ trình chế tạo đến đặc trưng tính chất vật liệu Trên sở đó, luận án “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polymer composite có tính chất cao từ nhựa epoxy gia cường sợi cácbon có sử dụng phụ gia nano ứng dụng lĩnh vực an ninh-quốc phòng” thực nhằm mục đích tiếp cận cơng nghệ chế tạo ứng dụng hệ vật liệu compozit epoxy/sợi cácbon Việt Nam * Nội dung nghiên cứu luận án: Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng nanoclay (Closite 25A) đến tính chất nhựa epoxy DER 331 đóng rắn MTHPA, xúc tác DMP-30 Nghiên cứu chế độ công nghệ chế tạo vật liệu epoxy/Closite 25A Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng nanoclay (Closite 25A) đến tính chất vật liệu composite epoxy/sợi cácbon Nghiên cứu chế độ cơng nghệ chế tạo vật liệu composite tính chất cao sở nhựa epoxy gia cường sợi cácbon có sử dụng Closite 25A CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY GIA CƢỜNG BẰNG SỢI CÁCBON 1.1 Giíi thiƯu chung vỊ vËt liƯu polyme compozit (PC) VËt liƯu polyme compozit có lịch sử đời từ sớm, từ hình thành văn minh nhân loại Từ vài ngàn năm tr-ớc Công Nguyên, Ai Cập cổ đại, ng-ời ta đà biết làm thuyền lau sậy, đan bitum Kỹ thuật -ớp xác Ai Cập phát triển từ 2000 năm tr-ớc Công Nguyên thí dụ gia công ph-ơng pháp cuộn Việt Nam, thuyền tre đan lát sơn ta trộn với mùn c-a thí dụ vật liệu polyme compozit Vào năm 1930, Stayler Thomas đà sản xuất đ-ợc sợi thuỷ tinh qui mô công nghiệp sau Ellis Foster đà dùng sợi thuỷ tinh để gia công cho nhựa polyeste không no Vào năm 1938, vật liệu PC sở nhựa polyeste không no gia c-ờng sợi thuỷ tinh lần áp dụng cho ngành hàng không Năm 1944, đà sản xuất hàng ngàn chi tiết vật liệu PC cho máy bay tầu chiến phục vụ đại chiến giới lần thứ hai Năm 1950, chất l-ợng vật liệu PC đ-ợc nâng cao nhờ đời nhựa epoxy hàng loạt loại sợi tăng c-ờng nhsợi cỏcbon, sợi polyeste, sợi nylon, aramit, sợi silic Từ năm 1970 đến nay, chi tiết chế tạo từ vật liệu compozit chất dẻo sợi tăng c-ờng có độ bền cao đà đ-ợc sử dụng rộng rÃi công nghiệp đóng tàu, chế tạo ôtô, vật liệu xây dựng ngành kỹ thuật cao nh-: hàng không, vũ trụ [1, 3, 17, 21] Nhờ có nhiều tính -u việt, vật liệu PC đà phát triển nhảy vọt vào năm 1990 ngày lớn mạnh không ngừng Vào năm 1998, tổng giá trị th-ơng mại giới cho vật liệu compozit khoảng 25 tỷ USD tăng 5% hàng năm Giá trị chủ yếu tập trung 90% nhựa polyeste không no nhựa nhiệt dẻo gia c-ờng sợi thuỷ tinh Sản l-ợng hàng năm xấp xỉ triệu phân bố tập trung Mỹ, Châu Âu phần lại giới (NhËt B¶n chiÕm tû lƯ nhiỊu nhÊt) VËt liƯu polyme compozit lµ vËt liƯu gåm nhiỊu cÊu tư, nhiều pha th-ờng khác chất, không hoà tan vào nhau, đ-ợc phân cách bề mặt phân chia pha Pha liên tục toàn khối polyme gọi Pha phân bố gián đoạn gọi lµ cèt gia c-êng VËt liƯu polyme compozit th-êng cã tÝnh chÊt kh¸c so víi tÝnh chÊt cđa c¸c pha thành phần Vì vậy, chế tạo phải tìm cách phát huy -u điểm pha thành phần Thành phần cấu trúc vật liệu polyme compozit đ-ợc trình bày d-ới dạng tổng quát sau: Sợi gia c-ờng Bề mặt phân chia sợi/chất liên kết vùng phân chia pha chất liên kết (Coupling agent) Bề mặt phân chia chÊt liªn kÕt/polyme NỊn Polyme Trong vËt liƯu polyme compozit, tỷ lệ, hình dáng, kích th-ớc nhsự phân bố cốt tuân theo qui định thiết kế tr-ớc Tính chất pha thành phần đ-ợc kết hợp để tạo nên tính chất chung compozit Tuy vậy, để tạo nên tính chất compozit không bao hàm tất tính chất pha thành phần chúng đứng riêng rẽ mà lựa chọn tính chất tốt phát huy thªm * NỊn polyme NỊn polyme vËt liƯu PC pha liên tục làm nhiệm vụ bao bọc, liên kết vật liệu tăng c-ờng lại với Nền ®ãng vai trß chun øng st tËp trung cho chÊt tăng c-ờng có độ bền cao nhựa Các tính chất lý hoá học polyme có ảnh h-ởng trực tiếp đến tính chất lý hoá vật liệu PC, đến trình bám dính lên bề mặt chất gia c-ờng, ảnh h-ởng đến tính chất vật liệu tạo thành Ngoài ra, vật liệu định đến ph-ơng pháp, chế độ gia công độ bền môi tr-ờng vật liệu Do có nhiều -u điểm nh-: khả dƠ gia c«ng, cã tû träng thÊp, cã nhiỊu tÝnh chất lý tính chất cách điện tốt nên loại polyme đ-ợc -u chuộng để sử dụng làm vật liệu Có hai loại polyme chủ yếu polyme nhiệt dẻo polyme nhiệt rắn compozit sở polyme chiếm đến 90% tổng số loại compozit Nền polyme nhựa nhiệt dẻo: Có cấu trúc mạch thẳng nhánh, trạng thái tinh thể, bán tinh thể vô định hình Hình thái học polyme nhựa nhiệt dẻo bị ¶nh h-ëng nhiỊu bëi chÊt gia c-êng C¸c chÊt gia c-ờng có tác dụng làm tăng tải trọng phá huỷ, khả chống rÃo, tính chất lý vật liệu Do tính chất thuận nghịch nên nhựa nhiệt dẻo có khả tái sử dụng Tuy nhiên, khả chịu dung môi, khả chịu nhiệt không tốt nhựa nhiệt rắn Để khắc phục, cần cho thêm chất độn phụ gia Các loại polyme nhiệt dẻo thông dụng là: polyetylen(PE), polypropylen(PP), polystyren(PS), polyamit(PA) - Polyetyen: thuật ngữ polyetylen polyme etenic đ-ợc dùng để mô tả họ polyme polyolefin Theo tiêu chuẩn ASTM, PE có nhãm: tû träng thÊp (0,919-0,925), tû träng trung b×nh (0,926 - 0,940), tû träng cao (0,941 - 0,959) vµ tỷ trọng siêu cao ( 0,960) Với tăng tỷ trọng, đặc tính cứng, điểm chảy mềm, độ bền kéo, độ tinh thể độ bền rÃo tăng giảm độ bền va đập, độ giÃn dài, mềm dẻo độ suốt Sợi thuỷ tinh chất độn làm tăng độ cứng, độ bền kéo, độ bền nhiệt làm giảm độ bền rÃo Polyetylen có độ bền hoá học tuyệt vời, độ co ngót thấp khả chống thấm với oxy cao Lĩnh vực ứng ứng dụng bao gồm màng bao gói, bình chứa, đồ dùng gia đình - Polystyren: polystyren(PS) chiếm chừng 20% sản l-ợng nhựa nhiệt dẻo sử dụng th-ơng mại Nó có giá thành thấp, polyme atatic vô định hình Có loại nhựa PS đ-ợc ứng dụng chung cho tất loại bao gồm khung cửa sổ, làm xốp cho khay đựng thịt trứng, hộp, chai - Acrylonitril-Butadien-Styren(ABS): polyme ghép monome khác nhau: acrylonitril, butadien styren Nó đ-ợc sản xuất trùng hợp nhũ t-ơng, khối huyền phù Vật liệu ABS có độ dai, giá thành thấp, dễ gia công Chúng đ-ợc sử dụng để làm ống, thùng làm lạnh, thiết bị gia đình Loại gia c-ờng độn đ-ợc sử dụng để làm vành chắn phóng xạ Sợi thuỷ tinh hạt nhôm chiếm 40% thành phần - Polyamit(PA): polyamit họ polyme đ-ợc hình thành ng-ng tụ diamin diaxit trùng hợp lactam axit amino Với khác diamin, diaxit mạch polyme mà số l-ợng lớn polyme polyamit đ-ợc hình thành Chúng thay đổi từ khối l-ợng phân tử thấp, polyme tinh thể độ nhớt nóng chảy thấp đến khối l-ợng phân tử cao, vật liệu vô định hình độ nhớt nóng chảy cao Polyamit thêm độn gia c-ờng để cải thiện đặc tính Loại gia c-ờng sợi cácbon cho giá trị modul đàn hồi 5.106 psi Tổ hợp độn khoáng sợi thuỷ tinh tăng độ cứng, giảm vênh tăng độ bền PA đ-ợc sử dụng làm màng, bánh xe đạp, khâu - Polyetylen terephtalat(PET): PET lµ mét polyme ng-ng tơ nãng chảy từ axit terephtalic dimetyphtalat etylenglycol PET loại polyme no, thẳng với khối l-ợng phân tử cao Những ứng dụng phổ biến sợi, lốp xe, màng thông gió chai đựng n-ớc Những polyme có độ bền cao, độ cứng độ bền hình dạng, hoá chất, nhiệt độ rÃo Loại gia c-ờng thuỷ tinh độn làm tăng đặc tính học, nhiệt hoá học Nền polyme nhựa nhiệt rắn: ch-a đóng rắn, loại th-ờng dạng lỏng có cấu trúc mạch thẳng nhánh Sau đóng rắn, nhựa nhiệt rắn chuyển sang cấu trúc mạng l-ới không gian ba chiều có tính chất bất thuận nghịch, không nóng chảy, không hoà tan Nền polyme nhựa nhiệt rắn có tính chất ổn định hoá học, bám dính, độ bền học khả chống chịu dung môi tốt Một số loại nhựa nhiệt rắn phổ biến nhựa polyeste không no, nhùa epoxy, nhùa phenolic, nhùa vinyl, nhùa polyuretan vµ nhùa polyimit [23, 24] - Nhựa poloyeste không no: loại polyme quan trọng vật liệu polyme compozit, đ-ợc dùng rộng rÃi công nghiệp sản xuất ôtô, xây dựng, công nghiệp dân dụng Nó đ-ợc tổng hợp cách trùng hợp ng-ng tụ axít dicacboxylic r-ợu đa chức Thành phần chứa chất không no ví dụ: anhydrit maleic axit fumaric phần cấu tử axít đa chức Thành phần ảnh h-ởng đến độ nhớt, hoạt tính độ bền nhiệt Độ nhớt kiểm soát tốc độ thấm -ớt sợi Hoạt tính ảnh h-ởng đến thời gian đóng rắn nhiệt độ phát nhiệt Nhựa polyeste không no có -u điểm độ ổn định kích th-ớc, giá thành hạ Ngoài ra, dễ dàng cho sử dụng, gia công chế tạo Một số loại nhựa polyeste không no có độ bền ăn mòn chống cháy Các nhựa có giá trị định cho việc cân tính cấu trúc - Nhựa epoxy: Nhựa epoxy đ-ợc hình thành từ phản øng ng-ng tơ epyclohydrin vµ polyhydroxyl Nhùa epoxy sư dơng compozit chđ u lµ glyxydylete Bisphenol A vµ ®ãng r¾n b»ng amin Tr-íc ®ãng r¾n, nhùa epoxy có tính chất nhựa nhiệt dẻo trở thành nhiệt rắn sau đà xảy phản ứng khâu mạch với phần tử đóng rắn Các lĩnh vực ứng dụng chung nhựa epoxy môi tr-ờng biển, ôtô, điện tử dụng cụ Độ nhớt cao nhựa epoxy gây hạn chế việc sử dụng số trình gia công, ví dụ lăn ép tay, cuộn đúc Epoxy có độ bền cao, chịu môi tr-ờng hoá chất tốt, khả bám dính với sợi gia c-ờng cao - Nhựa phenolic: nhựa phenolic nhựa nhiệt rắn thuộc loại lâu đời đ-ợc hình thành từ phản ứng trïng ng-ng cđa phenol víi aldehyt Mét tÝnh chÊt quan trọng nhựa phenolic tính chống cháy tốt, th-ờng dùng để chế tạo chi tiết nội thất cho máy bay hay công nghệ tên lửa Tính dẫn nhiệt thấp nhựa đ-ợc tận dụng để sản xuất tay cầm chảo rán, vỏ lò n-ớng điện hay làm nhà l-u động Nhựa phenolic có tính cách điện cao, nên th-ờng đ-ợc dùng để chế tạo công tắc điện, thiết bị ngắt điện, vỏ radio, phần liên quan đến điện ôtô Nh-ợc điểm phenolic khả chịu axit, bazơ không cao, không ổn định nhiệt độ phòng Thời gian sống nhựa ch-a đóng rắn nói chung thấp - Nhựa vinyleste: nhựa vinyleste đ-ợc phát triển để tận dụng khả dễ gia công nhựa epoxy đóng rắn nhanh nhựa polyeste Vinyleste có đặc tính vật lý cao nhựa polyeste nh-ng đắt nhựa epoxy Nó dẫn xuất từ phản ứng loại nhựa epoxy với axit acrylic axit metacrylic, đ-ợc hoà tan monome styren đóng rắn peroxyt hữu Sản phẩm compozit chứa nhựa vinyleste có độ dẻo dai cao độ bền ăn mòn tuyệt vời - Polyuretan: Polyuretan đ-ợc tổng hợp cách kết hợp polyizoxyanat polyol Polyuretan sử dụng gia c-ờng có gia cuờng sợi -u điểm nhựa độ nhớt nhỏ, nhiệt độ đóng rắn thấp đặc biệt đóng rắn nhanh giá thành vừa phải ứng dụng cđa vËt liƯu compozit polyuretan th-êng lµ tõ gia c-êng với sợi thuỷ tinh sử dụng công nghiệp ôtô - Polyimit: loại nhựa có dạng nhiệt dẻo nh- nhiệt rắn Nhựa polyimit nhiệt rắn có độ chịu nhiệt đến 3000C có đặc tính học tốt Nó cần nhiệt độ cao thời gian dài để đóng rắn đ-ợc ứng dụng nhiều lĩnh vực công nghệ cao, ví dụ máy bay quân hầu hết sản phẩm sở gia c-ờng sợi cácbon [12, 25, 26] * NỊn kim lo¹i: Kim lo¹i cã độ bền, cứng, dẻo, chịu nhiệt độ cao polyme Vật liệu compozit kim loại có modul cao nên loại sợi gia c-ờng phải đáp ứng tính chất Nền kim loại có số -u điểm so với polyme: - Khá dẻo, bền nên cải thiện tính chất lý polyme - Có độ dẫn điện, nhiệt cao - Không bốc cháy, bị ảnh h-ởng môi tr-ờng ẩm - Dễ gia công, lắp ráp Nh-ợc điểm kim loại có khối l-ợng riêng lớn nh- việc chế tạo, gia công phức tạp giá thành sản phẩm cao * Nền gốm thuỷ tinh: Cấu trúc gốm đa pha đa tinh thể pha tạo nên tổ chức gốm: pha vô định hình phân bố xen lẫn vùng pha tinh thể gắn kết chúng lại với Gốm vật liệu có độ bền, chịu nhiệt khả chịu oxy hoá cao Tuy nhiên, chúng có độ bền kéo thấp, chịu va đập * Compozit cốt hạt: có cấu tạo gồm phân tử cốt hạt đẳng trục phân bố Các phân tử cốt tr-ờng hợp th-ờng pha cứng bền Vật liệu polyme compozit cốt hạt đa dạng đ-ợc sử dụng rộng rÃi lĩnh vực công nghiệp Việc đ-a hạt cốt với vai trò chất độn vào polyme để cải thiện độ bền kéo, bền nén, độ chống mài mòn, độ dai, khả ổn định kích th-ớc chịu nhiệt Các phần tử cốt th-ờng loại khoáng tự nhiên, oxit kim loại, thạch cao Ngoài tác dụng làm tăng độ bền, chúng đ-ợc dùng nh- chất độn tuý nhằm làm giảm gía thành tiết kiệm polyme Mét sè chÊt gia c-êng d¹ng h¹t nh- sau: - Cao lanh: có công thức AL203.2Si02.2H20 chất độn tự nhiên có tác dụng tăng độ ổn định kích th-ớc, độ bền âm, bền nhiệt, bền hoá chất - Mica: K20.3Al203.6Si02.2H20 có dạng vẩy, có tác dụng tăng độ ổn định kích th-ớc, độ cứng cách điện - Bột talc: 3Mg0.4Si02.2H20 có độ cứng thấp, kỵ n-ớc Bột talc trơ hoá học, có khả tăng độ bền nhiệt, bền hoá chất dễ gia công - Dioxyt silic: Si02 dạng quazt, tridimit, vô định hình, phối trộn tốt với nhiều polyme, tăng tính cách nhiệt, mài mòn - Bột barit: thành phần chủ yếu BaSO4, có tỷ trọng cao, trơ, có khả tăng độ bền nén, tăng độ mài mòn + Compozit cốt sợi ngắn: độ dài cốt sợi th-ờng