Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật “Xúc tác oxy hóa hoàn toàn CO nhiệt độ thấp” công trình thực hướng dẫn khoa học PGS TS Lê Minh Thắng Các kết trình bày luận văn hoàn toàn xác, đáng tin cậy chưa công bố công trình khoa học khác Hà Nội, ngày 09 tháng 01 năm 2015 Học viên Phạm Thanh Quỳnh HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng LỜI CÁM ƠN Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến PGS.TS Lê Minh Thắng trực tiếp hướng dẫn, bảo em tận tình mặt chuyên môn tạo điều kiện tốt giúp đỡ em suốt thời gian tham gia nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo công tác Viện Kỹ thuật Hóa học, thầy cô giáo môn Công nghệ Hữu – Hóa dầu cán Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ tạo điều kiện tốt cho em suốt thời gian em thực luận văn Sau cùng, em xin tỏ lòng biết ơn tới gia đình bạn bè, người bên động viên, giúp đỡ em suốt thời gian em học tập nghiên cứu trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Em xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, tháng 01 năm 2015 Học viên thực Phạm Thanh Quỳnh HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CÁM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 10 LỜI MỞ ĐẦU 11 PHẦN TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 12 1.1 TÌNH HÌNH Ô NHIỄM KHÔNG KHÍ BỞI CACBON MONOXIT 12 1.2 GIỚI THIỆU VỀ KHÍ CO VÀ ĐỘC TÍNH CỦA NÓ 15 1.2.1 Một số tính chất hóa lý CO 15 1.2.2 Các nguồn thải khí CO 15 1.2.3 Độc tính khí CO sức khỏe người 16 1.3 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH OXY HÓA CO 18 1.3.1 Cơ chế phản ứng oxy hóa CO 18 1.3.2 Các điều kiện ảnh hưởng đến trình oxy hóa CO 22 1.3.3 Xúc tác cho trình oxy hóa khí CO 23 1.3.3.1 Nhóm xúc tác kim loại quý 23 1.3.3.2 Xúc tác perovskit 24 1.3.3.3 Xúc tác sở oxit kim loại 25 1.4 XÚC TÁC VÀNG CHO QUÁ TRÌNH OXY HÓA CO 25 1.4.1 Xúc tác sở Au cho phản ứng oxy hóa CO 25 1.4.2 Cơ chế phản ứng oxy hóa CO xúc tác Au/oxit kim loại 26 1.5 MỘT SỐ OXIT KIM LOẠI SỬ DỤNG CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA HOÀN TOÀN CO 28 1.5.1 Coban (II, III) oxit Co3O4 28 HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng 1.5.2 Mangan dioxit MnO2 29 1.5.3 Xeri (IV) oxit CeO2 30 1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC 32 1.6.1 Phương pháp sol-gel điều chế chất mang oxit kim loại 32 1.6.2 Phương pháp ngâm tổng hợp xúc tác 32 1.6.3 Phương pháp đồng kết tủa tổng hợp xúc tác 33 1.7 MỤC ĐÍCH VÀ Ý NGHĨA CỦA NGHIÊN CỨU 34 PHẦN THỰC NGHIỆM 36 2.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC 36 2.1.1 Hóa chất sử dụng 36 2.1.2 Tổng hợp xúc tác 36 2.1.2.1 Điều chế chất mang oxy kim loại theo phương pháp sol – gel 36 2.1.2.2 Điều chế xúc tác Au/oxit kim loại theo phương pháp ngâm tẩm 38 2.1.2.3 Điều chế xúc tác Au/oxit kim loại theo phương pháp đồng kết tủa 39 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN 41 2.2.1 Phương pháp hấp phụ đa lớp BET 41 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 43 2.2.3 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 45 2.2.4 Phương pháp nghiên cứu xúc tác kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 46 2.3.5 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X- Ray) 48 2.3.6 Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác 49 2.4 XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN HỆ PHẢN ỨNG VI DÒNG 49 2.4.1 Thiết lập hệ phản ứng vi dòng 49 2.4.2 Phương pháp xác định hàm lượng sản phẩm sắc ký khí 50 2.4.3 Xác định thông số phản ứng từ kết phân tích sắc ký 52 HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng PHẦN KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53 3.1 MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 53 3.1.1 Kết phân tích diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET 54 3.1.2 Kết phân tích XRD 56 3.1.3 Kết chụp SEM – EDX 59 3.1.4 Kết chụp TEM 62 3.2 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC 65 3.2.1 Hoạt tính mẫu xúc tác Au/đơn oxit tổng hợp theo phương pháp ngâm tẩm 65 3.2.2 Hoạt tính xúc tác Au/MnO2-Co 3O4-CeO2 tổng hợp theo phương pháp ngâm tẩm 67 3.2.3 Hoạt tính xúc tác Au/Co3O4 tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa 68 3.2.4 Hoạt tính xúc tác Au/MnO2-Co 3O4-CeO2 tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa 72 3.2.5 Ảnh hưởng môi trường không khí đến hoạt tính xúc tác 75 3.2.6 Ảnh hưởng nồng độ Au 3+ dung dịch tổng hợp đến hoạt tính xúc tác 78 3.2.7 Ảnh hưởng trình khử xúc tác H2 80 KẾT LUẬN 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO 83 HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Ước tính thải lượng chất gây ô nhiễm từ nguồn thải Việt Nam năm 2005 (Đơn vị: tấn/năm)[9] 14 Bảng 1.2 Ảnh hưởng nồng độ CO, thời gian tiếp xúc .17 tới triệu chứng gây [14] 17 Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng trình tổng hợp xúc tác 36 Bảng 2.2 Thành phần hỗn hợp khí phản ứng 49 Bảng 2.3 Cài đặt thông số phân tích cho cột COx 51 Bảng 3.1 Các mẫu xúc tác tổng hợp 53 Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng xúc tác nghiên cứu 54 Bảng 3.3 Kết phân tích EDX thành phần nguyên tố mẫu xúc tác 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 ngâm tẩm .61 Bảng 3.4 Kết phân tích EDX thành phần nguyên tố mẫu xúc tác 2%Au/Co3O4 đồng kết tủa 61 Bảng 3.5 Độ chuyển hóa CO (%) xúc tác Au/đơn oxit tổng hợp theo phương pháp ngâm tẩm theo nhiệt độ 65 Bảng 3.6 Độ chuyển hóa CO (%) xúc tác Au/MnO2-Co 3O4-CeO2 ngâm tẩm theo nhiệt độ chất mang 67 Bảng 3.7 Độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ xúc tác Au/Co3O4 tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa 69 Bảng 3.8 Độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ xúc tác Au/MnO2-Co3O4CeO2 tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa 72 Bảng 3.9 Ảnh hưởng môi trường không khí đến độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ xúc tác có hoạt tính tốt 75 Bảng 3.10 Độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ xúc tác tổng hợp với nồng độ Au3+ khác 78 Bảng 3.11 Độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ mẫu trước sau khử H2 80 HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Diễn biến nồng độ CO tuyến đường phố số đô thị 14 năm 2000 – 2006 14 Hình 1.2 Cơ chế Mars–Van Krevelen phản ứng oxy hóa CO 18 bề mặt oxit kim loại 18 Hình 1.3 Phản ứng oxy hóa CO theo chế Eley–Rideal (ER) 19 Hình 1.4 Biểu đồ vòng tuần hoàn phản ứng oxy hóa CO có xúc tác chế Langmuir – Hinshelwood (LH) 19 Hình 1.5 Sự ảnh hưởng nhiệt độ thành phần CO2 nguyên liệu đến độ chuyển hóa chọn lọc phản ứng oxy hóa CO 23 Hình 1.6 Phản ứng oxy hóa CO theo chế Langmuir – Hinshelwood 27 Hình 1.7 Cấu trúc gel 32 Hình 1.8 Ảnh chụp hiển vi minh họa mặt cắt ngang hạt xúc tác ngâm tẩm 33 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp hỗn hợp oxit MnO2-Co 3O4-CeO2 38 theo phương pháp sol – gel 38 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp xúc tác Au/oxit kim loại theo phương pháp ngâm tẩm 39 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp xúc tác Au/oxit kim loại theo phương pháp 40 đồng kết tủa 40 Hình 2.4 Đồ thị BET 42 Hình 2.5 Nguyên lý thiết bị đo SEM 44 Hình 2.6 Nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX TEM 45 Hình 2.7 Nguyên lý thiết bị đo TEM 47 Hình 2.8 Nhiễu xạ tinh thể 48 Hình 2.9 Sơ đồ phản ứng vi dòng 50 Hình 3.1 Phổ XRD 2%Au/MnO2 ngâm tẩm 56 Hình 3.2 Phổ XRD 2%Au/CeO2 ngâm tẩm 56 HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng Hình 3.3 Phổ XRD 2%Au/Co3O4 tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa (ACoD2) phương pháp ngâm tẩm (ACoT2) 57 Hình 3.4 Phổ XRD mẫu 2%Au/MnO2-Co 3O4-CeO2 tổng hợp theo phương pháp điều kiện khác 58 Hình 3.5 Ảnh chụp SEM mẫu xúc tác 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 ngâm tẩm 59 Hình 3.6 Ảnh SEM xúc tác 2%Au/Co3O4 đồng kết tủa 60 Hình 3.7 Kết phân tích EDX xúc tác 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 ngâm tẩm 60 Hình 3.8 Kết phân tích EDX mẫu xúc tác 2%Au/Co3O4 đồng kết tủa 61 Hình 3.9 Ảnh TEM xúc tác 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 ngâm tẩm 62 Hình 3.10 Ảnh TEM xúc tác 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 đồng kết tủa 63 Hình 3.11 Ảnh TEM xúc tác 2%Au/Co3O4 đồng kết tủa 64 Hình 3.12 Ảnh TEM xúc tác 2%Au/Co3O4 ngâm tẩm 64 Hình 3.13 Nhiệt độ tối thiểu để chuyển hóa 100% CO mẫu xúc tác Au/CeO2, Au/MnO2, Au/Co 3O4 chất mang tương ứng 66 Hình 3.14 Nhiệt độ tối thiểu để chuyển hóa 100% CO mẫu 68 Au/MnO2-Co3O4-CeO2 ngâm tẩm với hàm lượng 1-2% chất mang 68 Hình 3.15 Nhiệt độ tối thiểu để chuyển hóa 100% CO mẫu Au/Co 3O4 70 đồng kết tủa với hàm lượng 1-2% chất mang 70 Hình 3.16 Nhiệt độ tối thiểu để chuyển hóa 100% CO mẫu Au/MnO2Co3O4-CeO2 đồng kết tủa với hàm lượng 1-2% chất mang 73 Hình 3.17 Nhiệt độ tối thiểu để chuyển hóa 100% CO mẫu có nồng độ Au3+ thấp tổng hợp so với mẫu tương ứng 79 HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET Brunauer - Emmett - Teller CO Carbon monoxide EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy ER Eley-Rideal GC Gas Chromatography HC Hydrocarbon LH Langmuir-Hinshelwood SEM Scanning Electron Microscope TEM Transmission Electron Microscopy TWC Three-Way Catalyst VOCs Volatile Organic Compounds XRD X-Ray Diffraction WGS Water-Gas Shift QCVN Quy chuẩn Việt Nam HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 10 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng LỜI MỞ ĐẦU Cacbon monoxit – CO, sản phẩm trình đốt cháy nhiên liệu, khí góp phần đáng kể vào ô nhiễm không khí Đồng thời CO khí có độc tính cao, gây nguy hiểm đến tính mạng người nồng độ không khí vượt giới hạn cho phép [2, 31] Vì vậy, việc nghiên cứu xử lý khí CO, đặc biệt nhiệt độ môi trường đề tài thu hút nhiều mối quan tâm giới Kể từ Haruta đồng nghiệp [31] phát vàng tạo thành dạng hạt hình cầu có kích thước nano oxit kim loại có chọn lọc có hoạt tính xúc tác đặc biệt cao phản ứng oxy hóa CO, nhiệt độ thấp, gần ba thập kỷ qua, nhiều nhà khoa học lĩnh vực xúc tác tiến hành nghiên cứu xử lý CO nhiệt độ thường xúc tác vàng Quá trình oxy hóa xúc tác CO nhiệt độ thấp hoàn toàn thực nhờ phân tử Au có kích thước nano phân tán tốt oxit kim loại có khả khử Fe2O3, Co3O4, CeO2, MnO2 [23, 30, 43] Trong đó, tương tác kim loại – chất mang thể rõ rệt Do vậy, chất mang đóng vai trò quan trọng Một số oxit kim loại chuyển tiếp điển hình có hoạt tính tốt cho phản ứng oxy hóa MnO2 với khả tích trữ oxy cao hay Co3O4 có hàm lượng oxy mạng lưới Oˉ, O2- cao tinh thể [23, 45] Trong đó, CeO2 sử dụng rộng rãi trình xúc tác xử lý khí thải nhờ có nhiều đặc tính ưu việt như: (i) tăng khả phân tán pha hoạt tính; (ii) tăng hoạt tính xúc tác điểm tiếp xúc pha hoạt tính – chất mang, (iii) thúc đẩy trình oxy hóa CO; (iv), tích trữ giải phóng oxy điều kiện khác [10] Gần đây, nhóm nghiên cứu Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội phát xúc tác hỗn hợp oxit MnO2−Co 3O4−CeO2 có khả xử lý hoàn toàn khí CO từ 60oC, tốt hẳn so với đơn oxit MnO2, Co3O4 hay CeO2 [25] Do vậy, luận văn thực sở tiến hành nghiên cứu tổng hợp xác định hoạt tính hệ xúc tác Au/MnO2−Co3O4−CeO2, Au/MnO2, Au/Co3O4 Au/CeO2 cho trình xử lý hoàn toàn khí CO nhiệt độ thấp, nhiệt độ môi trường Quá trình nhằm ứng dụng sản xuất mặt nạ, trang phòng độc ứng dụng để xử lý khí CO thành phần khí thải trình đốt cháy nhiên liệu động đốt trong, phù hợp với điều kiện Việt Nam HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 11 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng Hình 3.16 Nhiệt độ tối thiểu để chuyển hóa 100% CO mẫu Au/MnO2Co3O4-CeO2 đồng kết tủa với hàm lượng 1-2% chất mang Ở thấy hoạt tính mẫu xúc tác Au/MnO2-Co3O4-CeO2 tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa tương đương với mẫu xúc tác Au/MnO2Co3O4-CeO2 tổng hợp theo phương pháp ngâm tẩm trình bày phần trước (khi khảo sát lần đầu với xúc tác mới) Như vậy, khác với chất mang đơn oxit Co3O4 xúc tác Au/Co3O4, phương pháp tổng hợp không ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác Au/MnO2-Co3O4-CeO2 điều kiện tiến hành phản ứng trình bày Kết có nhiều đặc tính riêng có lợi hỗn hợp oxit MnO2Co3O4-CeO2 so với chất mang đơn oxit MnO2, Co3O4, CeO2 kích thước hạt nhỏ hơn; có thay đổi cấu trúc tương tác thành phần hỗn hợp oxit Co2+ Mn4+ ; kết hợp nhiều ưu điểm thành phần hỗn hợp vai trò chất mang thân MnO2, Co3O4 có hoạt tính xúc tác tốt cho phản ứng oxy hóa CO, CeO2 lại vượt trội khả tích trữ oxy cao hình thành liên kết với Au Để phần hiểu rõ thêm chế phản ứng khẳng định trình oxy hóa CO nhiệt độ thường sử dụng O2 hấp phụ bề mặt xúc tác để phản ứng, mẫu 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 đồng kết tủa nung 300oC (AHD2) chạy phản ứng điều kiện dòng phản ứng O2 Kết cho thấy điều HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 73 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng kiện xúc tác hoàn toàn hoạt tính nhiệt độ thường nâng nhiệt độ phản ứng lên 500 oC Như vậy, trình oxy hóa CO xúc tác không sử dụng oxy mạng lưới để phản ứng mà phải sử dụng oxy hấp phụ Tuy mẫu 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 đồng kết tủa nung 300oC (AHD2) có hoạt tính tốt kết phân tích XRD ảnh TEM cho thấy mẫu có độ tinh thể chưa cao, vô định hình nên để nghiên cứu hoạt tính mẫu có độ tinh thể tốt nhằm khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung cao đến hoạt tính xúc tác, mẫu 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 đồng kết tủa nung nhiệt độ 550oC (AHDN2) nghiên cứu hoạt tính xúc tác từ nhiệt độ thường Bảng 3.7 cho thấy mẫu AHDN2 với nhiệt độ nung 550oC hoạt tính nhiệt độ thường so với AHD2 nung 300 oC chí hoạt tính thân chất mang hỗn hợp oxit MnO2-Co3O4-CeO2 Nguyên nhân hoạt tính nhiệt độ thường so với 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 nung lần 300oC, mẫu nung nhiệt độ cao 550oC kích thước hạt Au tăng lên vùng tối ưu độ phân tán hạt Au Điều ảnh hưởng hiệu ứng kích thước hạt, nhiệt độ nóng chảy hạt Au có đường kính khoảng nm xấp xỉ 300oC hạt Au kích thước nhỏ có khuynh hướng co cụm lại thành tập hợp đám dễ dàng trình làm việc nhiệt độ cao từ 300oC [35] Với nhiệt độ 550oC, hạt vàng tác dụng làm trung tâm hoạt tính xúc tác cho phản ứng, chứng chứng minh hoạt tính xúc tác mẫu hai mẫu Au/MnO2-Co3O4-CeO2 đồng kết tủa (1,5% Au 1% Au) chất mang Bên cạnh đó, mẫu có độ tinh thể cao kích thước hạt chất mang lớn hơn, đồng thời diện tích bề mặt riêng BET giảm mạnh từ 117 m 2/g mẫu AHD2 86 m2/g AHD2N (gần với chất mang MnO2-Co3O4-CeO2 sol-gel 81 m 2/g) Như vậy, nhiệt độ nung cao 300 oC không phù hợp với xúc tác nano vàng mang chất mang oxit kim loại có kích thước nano độ tinh thể cao không cần thiết Tuy nhiên, khác biệt hai phương pháp tổng hợp, chất mang đơn oxit Co3O4 hỗn hợp MnO2-Co 3O4-CeO2 ảnh hưởng môi trường chẳng hạn không khí độ ẩm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác Phần trình bày phần ảnh hưởng không khí độ ẩm đến hoạt tính xúc tác có khả chuyển hóa hoàn toàn khí CO nhiệt độ phòng 25oC HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 74 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng 3.2.5 Ảnh hưởng môi trường không khí đến hoạt tính xúc tác Ảnh hưởng môi trường không khí đến hoạt tính xúc tác khảo sát ba mẫu xúc tác có khả xử lý CO nhiệt độ thường 25oC gồm mẫu 2%Au/Co3O4 đồng kết tủa (ACoD2), mẫu 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 ngâm tẩm (AHT2) mẫu 2%Au/MnO2-Co 3O4-CeO2 đồng kết tủa (AHD2) Các mẫu xúc tác ACoD2, AHT2 AHD2 sau tiến hành phản ứng 25 oC cho hoạt tính ổn định suốt khoảng 10h với độ chuyển hóa 100% không giảm khảo sát tiếp điều kiện gồm giai đoạn nối tiếp: Giai đoạn 1: Để qua đêm thời gian khoảng 13h không cho tiếp xúc với không khí (giữ nguyên ống phản ứng) sau tiếp tục tiến hành phản ứng từ nhiệt độ 25oC Giai đoạn 2: Để nghiên cứu ảnh hưởng môi trường không khí đến hoạt tính xúc tác, sau kết thúc giai đoạn 1, ống phản ứng chứa xúc tác tháo khỏi lò để tiếp xúc với không khí khoảng ngày, sau thử lại hoạt tính xúc tác từ nhiệt độ thường Độ ẩm không khí từ 70-80% Kết độ chuyển hóa (%) CO theo nhiệt độ mẫu qua hai giai đoạn thể bảng 3.9 Bảng 3.9 Ảnh hưởng môi trường không khí đến độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ xúc tác có hoạt tính tốt Độ chuyển hóa (%) Giai đoạn CO theo nhiệt độ Nhiệt độ Xúc tác 2%Au/Co3O4 25oC (*) 25oC 28oC 35oC 100(*) 0,2 1,2 100 100(*) 100(*) 100 100 100(*) 0,3 1,1 100 (Đồng kết tủa ACoD2) 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 ( Đồng kết tủa - AHD2) 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 (Ngâm tẩm - AHT2) (*) Giai đoạn Độ chuyển hóa (%) : hoạt tính xúc tác ổn định suốt 4h chưa có dấu hiệu giảm trước tiến hành phản ứng không thực biện pháp tiền xử lý sấy, khử HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 75 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng Kết từ bảng 3.9 cho thấy ba mẫu xúc tác để qua đêm lò phản ứng không ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác Kết khác biệt so với kết nghiên cứu hoạt tính xúc tác hỗn hợp oxit MnO2-Co3O4-CeO2 nhóm khác phòng thí nghiệm [34] sau hoạt hóa 60oC lại có khả chuyển hóa 100% CO nhiệt độ thường để qua đêm lò phải hoạt hóa lại Điều nảy cho thấy, hạt vàng mang thành công chất mang có hiệu xúc tác cho phản ứng, qua thể tương tác kim loại – chất mang Ở giai đoạn 2, mẫu xúc tác sau thời gian phản ứng cho tiếp xúc với không khí thời gian dài - tuần với độ ẩm cao thử lại hoạt tính mẫu có khác biệt Chỉ có mẫu 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 (Đồng kết tủa - AHD2) hoạt tính xúc tác không thay đổi nhiệt độ thường, độ chuyển hóa CO đạt 100% nhiệt độ 25oC Trong hai mẫu lại ACoD2 AHT2 phải hoạt hóa cách nâng nhiệt lên thêm 10oC Như vậy, kết hoạt tính xúc tác tốt mẫu xúc tác vàng mang hỗn hợp oxit MnO2-Co3O4-CeO2 theo phương pháp đồng kết tủa, chịu ảnh hưởng từ môi trường không khí độ ẩm cao Tuy vậy, mẫu xúc tác tốt 2%Au/MnO2-Co 3O4-CeO2 chuyển hóa 100% Co từ 100oC hàm lượng nước môi trường lớn (khi tiến hành phản ứng điều kiện cho dòng khí N2 hỗn hợp khí phản ứng có tốc độ 158ml/phút qua bình sục nước nhiệt độ phòng) Có thể đề xuất giải thích hoạt tính tốt xúc tác 2%Au/MnO2-Co3O4CeO2 sau: Với xúc tác 2%Au/Co3O4, nguyên nhân hoạt tính nhiệt độ thường là Co3O4 nhạy cảm với độ ẩm thân Co3O4 có hoạt tính xúc tác cho phản ứng [48, 51] Việc để xúc tác không khí có độ ẩm cao với thời gian tương đối dài ảnh hưởng đến tính chất xúc tác Khi đó, hầu hết tâm hoạt tính Co3O4 bao phủ H2O, có khí khác O2 CO2 bị hấp phụ nên hấp phụ CO oxy bị cản trở, đồng thời ảnh hưởng đến tương tác kim loại-chất mang Sự kết hợp đơn oxit MnO2, Co3O4, CeO2 với tỷ lệ thích hợp trình bày có thay đổi cấu trúc xuất phát từ tương tác HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 76 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng thành phần hỗn hợp, từ mang lại đặc tính riêng có lợi cho hoạt tính xúc tác mà nghiên cứu Sự có mặt oxit MnO2 CeO2 cho phép làm giảm ảnh hưởng độ ẩm không khí đến mức thấp Xúc tác vàng mang hai oxit chứng minh không bị ảnh hưởng nhiều độ ẩm thông thường không khí chí có hiệu xúc tác cho phản ứng chuyển hóa nước Sự kết hợp MnO2 CeO2 nâng cao khả lưu trữ oxy cho hệ xúc tác Tuy nhiên, số yếu tố khác ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác mà giải thích cho hoạt tính mẫu 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 ngâm tẩm mẫu đồng kết tủa không bị ảnh hưởng – Cấu tạo tính chất hình học chất mang, đặc biệt với CeO2 Tuy hàm lượng không cao CeO2 nói thành phần quan trọng khả tích trữ oxy cao khả CO khử CeO2 biết đến Trong đó, hấp phụ CO CeO2 diễn nhờ trình khử nguyên tử oxy bề mặt CeO2 tạo thành lỗ trống oxy hóa trị Quá trình khử bị ảnh hưởng mạnh cấu tạo tính chất hình học CeO2, thông thường cấu trúc mạng CeO2 hoàn thiện trình khử xảy khó [10] – Khi thêm vào lượng nhỏ kim loại quý làm tăng tính khử của nguyên tử oxy bề mặt vật liệu sử dụng chất mang oxit neo giữ phân tán tốt hạt vàng bề mặt chất mang đóng vai trò định Cấu trúc xốp xúc tác, phân tán tốt hạt vàng diện tích bề mặt riêng lớn phù hợp tổng hợp cách đồng kết tủa đồng thời hai hydroxit cách từ từ dung dịch với nồng độ thích hợp nguyên nhân dẫn đến xúc tác Au/MnO2-Co3O4-CeO2 đồng kết tủa thu ổn định hoạt tính tốt trước tác động xấu từ môi trường không khí so với mẫu xúc tác ngâm tẩm Tuy nhiên, để kết luận xác nguyên nhân dẫn tới tượng trên, cần có thêm thời gian nghiên cứu phân tích hóa lý xúc tác HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 77 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng 3.2.6 Ảnh hưởng nồng độ Au3+ dung dịch tổng hợp đến hoạt tính xúc tác Nhằm khảo sát sơ ảnh hưởng ảnh hưởng nồng độ Au3+ hay nói cách khác độ pha loãng HAuCl4 khối dung dịch tổng hợp đến hoạt tính xúc tác, hai mẫu tổng hợp từ nồng độ Au 3+ thấp để so sánh với AHT1 AHD2 tương ứng 1%Aupl/MnO2-Co3O4-CeO2 ngâm tẩm (AHTL1) 2%Aupl/MnO2-Co3O4-CeO2 (AHDL2) Kết hoạt tính hai mẫu xúc tác hai mẫu so sánh AHT1 AHD2 thể bảng 3.10 Bảng 3.10 Độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ xúc tác tổng hợp với nồng độ Au 3+ khác Nhiệt độ Xúc tác 1%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 (AHT1) 1%Au pl/MnO2-Co3O4-CeO2 (Ngâm tẩm – AHTL1) 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 ( Đồng kết tủa - AHD2) 2%Au pl/MnO2-Co3O4-CeO2 (Đồng kết tủa – AHDL2) 50oC 25oC 28 oC 35oC 0,3 1,3 100 100 0,1 0,4 1,1 100 100 100 100 100 0,3 0,5 100 100 Độ chuyển hóa (%) Bảng 3.9 cho thấy hai mẫu AHTL1 AHDL2 hoạt tính xúc tác để chuyển hóa CO nhiệt độ thường 25 oC Kết hợp với kết hai mẫu có lượng Au tổng hợp theo phương pháp điều kiện tiến hành khác nồng độ Au3+ phần trước, ta có biểu đồ hình 3.17 HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 78 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng Hình 3.17 Nhiệt độ tối thiểu để chuyển hóa 100% CO mẫu có nồng độ Au 3+ thấp tổng hợp so với mẫu tương ứng Ghi chú: AHT1: 1%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 ngâm tẩm với [Au3+] = 1,06.10-3 M AHTL1: 1%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 ngâm tẩm với [Au3+] = 5,03.10-4 M AHD2: 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 đồng kết tủa với [Au3+] = 8,4.10 -4 M AHDL2: 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 đồng kết tủa với [Au 3+] = 4,2.10-4 M Từ biểu đồ cho thấy hai mẫu có nồng độ Au3+ pha loãng gấp đôi điều cho kết hoạt tính nhiệt độ tối thiểu để chuyển hóa 100% CO AHTL1 cao AHT1 15oC AHDL2 cao so với AHD2 10oC Điều giải thích với nồng độ Au 3+ thấp kích thước hạt trung bình hạt vàng thu nhỏ đến mức nằm vùng tối ưu (2-5 nm) Ngoài ra, hạt nano Au cho hình thành cụm (cluster) ma trận oxit kim loại CeO2 kích thước cluster nhỏ để xúc tác trình oxy hóa CO Au8 [23] Điều không đảm bảo xúc tác xốp có diện tích bề mặt riêng cao hàm lượng Au nhỏ Tuy nhiên, đề xuất cách giải thích Để kết luận xác nguyên nhân dẫn tới kết trên, cần có thêm thời gian nghiên cứu thực nghiệm phân tích hóa lý xúc tác HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 79 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng Như vậy, kết khảo sát hoạt tính xúc tác số điều kiện ảnh hưởng cho thấy mẫu xúc tác tốt thu hệ xúc tác nghiên cứu 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 đồng kết tủa với nồng độ Au3+ tổng hợp 8,4.104 M nung lần nhiệt độ 300 oC 3.2.7 Ảnh hưởng trình khử xúc tác H Để nghiên cứu ảnh hưởng dạng hoạt động xúc tác đến hoạt tính, xúc tác Au/MnO2-Co 3O4-CeO2 khử sâu H2 Theo Szlachetko, oxit vàng Au2O3 khử vàng kim loại nhờ H2 theo chương trình nhiệt độ sau: tốc độ gia nhiệt 5oC/phút từ nhiệt độ phòng đến 300oC, giữ 1h [20] Mặt khác, theo kết nghiên cứu Nishiboria, hệ xúc tác Au/Co3O4 sau tổng hợp khử H2 hỗn hợp với N2 250 oC 1h cải thiện hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa CO [32] Trên sở đó, hoạt tính xúc tác sau khử H2 nghiên cứu luận văn Cụ thể, xúc tác 1,5%Au/MnO2-Co 3O4-CeO2 ngâm tẩm khử H2 trước thực phản ứng oxy hóa CO với mong muốn cải thiện hoạt tính mẫu có hàm lượng Au thấp 2% Bên cạnh đó, mẫu chất mang tương ứng hỗn hợp oxit MnO2Co3O4-CeO2 khảo sát hoạt tính sau khử H2 theo quy trình Các mẫu khử dòng H2 (5% Ar2) với lưu lượng dòng 20ml/phút nhiệt độ 300oC 2h Kết hoạt tính hai mẫu sau khử thể bảng 3.11 Bảng 3.11 Độ chuyển hóa CO (%) theo nhiệt độ mẫu trước sau khử H2 Nhiệt độ Mẫu 1,5%Au/MnO2-Co 3O4-CeO2 (AHT1,5 trước khử) 1,5%Au/MnO2-Co 3O4-CeO2 (AHT1,5 sau khử) MnO2-Co 3O4-CeO2 (trước khử) MnO2-Co 3O4-CeO2 (sau khử) o 25 C o 35 C o 60 C 100oC 0,1 100 100 100 0,3 1,5 5,2 100 0,2 1,8 100 100 0,1 1,5 5,1 100 HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 Độ chuyển hóa (%) 80 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng Bảng 3.11 cho thấy hoạt tính mẫu AHT1,5 chất mang MnO2-Co3O4CeO2 so với trước khử, đặc biệt hoạt tính xúc tác AHT1,5 giảm mạnh nhiệt độ tối thiểu để chuyển hóa 100% CO tăng từ 35oC trước khử lên 100oC Kết cho thấy điều kiện khử theo chương trình thực hiện, hoạt tính xúc tác sau khử chưa cải thiện Như vậy, điều kiện khử chưa phù hợp có khả năng, xúc tác trạng thái bị khử hoạt tính tốt cho phản ứng Những nghiên cứu sâu tiếp tục thực thời gian tới HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 81 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng KẾT LUẬN Mục đích Luận văn nghiên cứu tổng hợp xúc tác vàng mang số oxit kim loại chuyển tiếp cho trình xử lý hoàn toàn khí CO nhiệt độ thấp, đặc biệt hỗn hợp MnO2-Co3O4-CeO2 phát gần có khả xử lý xử lý hoàn toàn khí CO từ 60 oC Luận văn thu kết sau: Đã tổng hợp xúc tác 2%Au/MnO2, 2%Au/Co3O4, 2%Au/CeO2 ngâm tẩm Tổng hợp thành công xúc tác Au/MnO2-Co 3O4-CeO2 vơí hàm lượng Au từ 1-2% theo phương pháp ngâm tẩm đồng kết tủa; xúc tác Au/Co 3O4 vơí hàm lượng Au từ 1-2% theo phương pháp đồng kết tủa Kết nghiên cứu đặc trưng hóa lý xúc tác phương pháp BET, XRD, SEM, TEM, EDX thu số kết sau: + Đã tổng hợp xúc tác vàng có kích thước nano (trung bình 3-4 nm) xúc tác 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 ngâm tẩm đồng kết tủa, 2%Au/Co3O4 đồng kết tủa + Các mẫu đồng kết tủa có diện tích bề mặt riêng cao hơn, độ xốp độ đồng cao độ tinh thể kích thước hạt thấp mẫu ngâm tẩm Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa CO nhiệt độ thường cho kết sau: + Xúc tác vàng mang CeO2 (2%Au/CeO2) ngâm tẩm có khả chuyển hóa hoàn toàn CO từ 60oC, mang MnO2, Co3O4 150°C + Các xúc tác 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 ngâm tẩm đồng kết tủa, 2%Au/Co3O4 đồng kết tủa có khả xử lý hoàn toàn khí CO từ 25oC mẫu có hàm lượng Au 1-1,5% khoảng 35-50 oC + Với mẫu giảm nồng độ Au3+ dung dịch tổng hợp xuống gấp đôi đến 4,2.10-4 M cho hoạt tính mẫu loại tương ứng + Nghiên cứu ảnh hưởng môi trường không khí sau phản ứng thời gian cho thấy mẫu 2%Au/MnO2-Co3O4-CeO2 đồng kết tủa hoạt tính không bị ảnh hưởng Vậy xúc tác tối ưu 2%Au/MnO2-Co 3O4-CeO2 đồng kết tủa với khả xử lý hoàn toàn CO 25 oC không bị hoạt tính ảnh hưởng môi trường không khí có độ ẩm cao HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 82 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt T Q Chi, T T M Nguyệt, L T Hưng, Q T H Yến, N T Toàn, N D Thai, N Q Trung, Đ T Chân, L P Sơn Nghiên cứu chế tạo nano vàng chất mang Co 3O4 hoạt tính xúc tác hệ Au/Co3O4 Tạp chí Hóa học 49 (5AB), 201–206 (2011) Nguyễn Khánh Huyền Khí cacbon monoxit (CO) phương tiện bảo vệ quan hô hấp lọc khí CO Trung tâm An toàn lao động, Viện Nghiên cứu KHKT Bảo hộ lao động (2013) Phạm Thanh Huyền Xúc tác công nghiệp Bài giảng cho học viên cao học, Đại học Bách khoa Hà Nội (2013) Hoàng Nhâm Hóa học vô cơ, Tập Nhà xuất Giáo dục (2005) Hoàng Nhâm Hóa học vô cơ, Tập Nhà xuất Giáo dục (2005) Phạm Lê Nhân Nano vàng, phương pháp tổng hợp ứng dụng xúc tác Seminar Hóa học xúc tác, Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh (2008) Lê Minh Thắng Tổng hợp xúc tác trình oxy hóa hoàn toàn hydrocacbon ứng dụng xử lý khí thải động Luận văn Thạc sĩ, Đại học Bách khoa Hà Nội (1999) http://moitruong.mt.gov.vn/PrintView.aspx?ArticleID=5427 http://vea.gov.vn/vn/khoahoccongnghe/congnghemt/xulykhithai/Pages/Thựctr ạngônhiễmkhôngkhíđôthịởViệtNam.aspx Tài liệu tiếng Anh 10 A Trovarelli Catalytic properties of ceria and CeO2-containing materials Catal Rev – Sci Eng 38 (4), 439-520 (1996) 11 A Verrier French carbon monoxyde poisoning surveillance system National Institute for Public Health Surveillance, France, 2009 12 C J Brinker, G W Scherer Sol – gel science: The physics and Chemistry of Sol – gel Processing Academic Press Limited, London, 1990 HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 83 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng 13 D C Lim Size-selectivity of Supported Silver (Ag) and Gold (Au) Catalysts: From Nanoparticles to Mass-selected Clusters Universität Konstanz, Fachbereich Physik (2007) 14 D D Pattron Carbon Monoxyde Packaging of Meats May Mask Spoilage & Compromise Public Health Safety Internet Journal of Food Safety 9, 49-51 (2007) 15 G C Bond, L R Molloy, M J Fuller Oxydation of carbon monoxyde over palladium–tin (IV) oxyde catalysts: an example of spillover catalysis J Chem Soc., Chem Commun 19, 796-797 (1975) 16 Galvagno, G Parravano Chemical reactivity of supported gold: IV Reduction of NO by H2 J Catalysis 55 (2), 178–190 (1978) 17 I Chorkendorff, J W Niemantsverdriet Concepts of Modern Catalysis and Kinetics WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim (2003) 18 J Jansson, A Palmqvist, E Fridell, M Skoglundh, L Osterlund, P Thorm¨ahlen, V Langer On the Catalytic Activity of Co 3O4 in LowTemperature CO Oxydation J Catal 211, 387–397 (2002) 19 J M Rynkowski, I Dobrosz-Gómez Ceria-zirconia supported gold catalysts Annales Umcs, Chemistry 64 (14), 197-217 (2009) 20 J Szlachetko, J Sá, O.V Safonova, G Smolentsev, M Szlachetko, J.A van Bokhoven, M Nachtegaal In situ hard X-ray quick RIXS to probe dynamic changes in the electronic structure of functional materials J Elec Spectros and Rel Phen 188, 161–165 (2013) 21 K Ramesh, L Chen, F Chen, Y Liu, Z Wang, Y F Han Re-investigating the CO oxydation mechanism over unsupported MnO, Mn2O3 and MnO2 catalysts Catal Today 131 (1–4), 477–482 (2008) 22 L Barthe, S Desportes, M Hemati, K Philippot, B Chaudret Synthesis of Supported Catalysts by Dry Impregnation in Fluidized Bed Chem Eng Res Design 85 (6), 767–777 (2007) 23 L H Chang, N Sasirekha, B Rajesh, Y W Chen CO oxydation on ceriaand manganese oxyde-supported gold catalysts Sep Purif Technol 58 (1), 211–218 (2007) HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 84 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng 24 L Lloyd Handbook of Industrial Catalysts Fundamental and Applied Catalysis, 139-140 (2011) 25 L M Thang, N.T Tien, P.T.M Phuong, B Els, V.D Isabel Activated MnO2Co 3O4-CeO2 catalysts for the treatment of CO at room temperature, Appl Catal A: General 480, 34–41 (2014) 26 M A P Dekkers, M J Lippits, B E Nieuwenhuys CO adsorption and oxydation on Au/TiO2 Catal Lett 56 (4), 195-197 (1998) 27 M Haruta Catalysis of Gold Nanoparticles Deposited on Metal Oxydes Cattech (3), 102-115 (2002) 28 M Haruta Size- and support-dependency in the catalysis of gold Catal Today 36 (1), 153–166 (1997) 29 M Haruta, N Yamada, T Kobayashi, S Iijima Gold Catalysts Prepared by Coprecipitation for Low-Temperature Oxydation of Hydrogen and of Carbon Monoxyde J Catal 115, 301–309 (1989) 30 M Haruta, S Tsubota, T Kobayashi, H Kageyama, M J Genet, B Delmon Low-temperature oxydation of CO over gold supported on TiO2, -Fe2O3, and Co 3O4, J Catal 144, 175–192 (1993) 31 M Haruta, T Kobayashi, H Sano, N Yamada Novel Gold Catalysts for the Oxydation of Carbon Monoxyde at a Temperature Far Below 0oC Chem Lett 16(2), 405-408 (1987) 32 M Nishiboria, W Shin, N Izu, T Itoh, I Matsubara CO oxidation performance of Au/Co3O4 catalyst on the micro gas sensor device Catalysis Today 201, 85– 91 (2013) 33 N Russo, D Fino, G Saracco, V Specchia Studies on the redox properties of chromite perovskite catalysts for soot combustion J Catal 229 (2), 459–469 (2005) 34 N T Tien Three-way catalysts based on mixed oxydes for the treatment of exhaust gases from internal combustion engine PhD thesis, Hanoi University of Sience and Technology (2014) 35 P Buffat and J-P Borel Size effect on the melting temperature of gold particles Phys Rev A 13 (6), 2287-2298 (1976) HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 85 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng 36 P Thormählen, E Fridell, N Cruise, M Skoglundh, A Palmqvist The influence of CO2,C3H6,NO, H2, H2O or SO2 on the low-temperature oxydation of CO on a cobalt-aluminate spinel catalyst (Co1.66Al1.34O4) Appl Catal B: Environ 31 (1), 1-12 (2001) 37 Q Fu, H Saltsburg, M Flytzani-Stephanopoulos Active nonmetallic Au and Pt species on ceria-based water–gas shift catalysts Science 301, 935–938 (2003) 38 Q Fu, W Deng, H Saltsburg, M Flytzani-Stephanopoulos Activity and stability of low-content gold–cerium oxyde catalysts for the water–gas shift reaction Appl Catal B: Environ 56, 57–68 (2005) 39 Q Guo, Y Liu MnOx modified Co3O4-CeO2 catalysts for the preferential oxydation of CO in H2-rich gases Appl Catal B: Environ 82 (1–2), 19–26 (2008) 40 R J H Grisel, B E Nieuwenhuys A comparative study of the oxydation of CO and CH4 over Au/MOx/Al2O3 catalysts Catal Today 64, 69–81 (2001) 41 S D Gardner, G B Hoflund, B T Upchurch, D R Schryer, J Schryer, E J Kielin Comparison of the performance characteristics of Pt/SnOx and Au/MnOx catalysts for low-temperature CO oxydation J Catal 129, 114–120 (1991) 42 S D Gardner, G B Hoflund, D Schryer, J Schryer, B Upchurch, E Kielin Catalytic behavior of noble metal/reducible oxyde materials for lowtemperature carbon monoxyde oxydation Comparison of catalyst performance Langmuir (10), 2135-2139 (1991) 43 S D Gardner, G B Hoflund, M R Davidson Catalytic behavior of noble metal/reducible oxyde materials for low-temperature CO oxydation Surface characterization of Au/MnOx, Langmuir 7(10), 2140–2145 (1991) 44 S D Lin, M Bollinger, M A Vannice Low temperature CO oxydation over Au/TiO2 and Au/SiO2 catalysts Catal Lett 17 (3-4), 245-262 (1993) 45 S.G Christoskova, M Stoyanova, M Georgieva, D Mehandjiev Preparation characterization of a higher cobalt oxyde Mater Chem Phys., 60 (1), 39–43 (1999) HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 86 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng 46 V P Zhdanov Kinetic models of CO oxydation on gold nanoparticles Surface Science 630, 286–293 (2014) 47 W Deng, M Flytzani-Stephanopoulos On the Issue of the Deactivation of Au–Ceria and Pt–Ceria Water–Gas Shift Catalysts in Practical Fuel-Cell Applications Angew Chem Int Ed 45, 2285-2289 (2006) 48 X Xie, Y Li, Z Q Liu, M Haruta, W Shen Low-temperature oxydation of CO catalysed by Co3O4 nanorods Nature 458, 746–749 (2009) 49 Y J Mergler, A van Aalst, J van Delft, B E Nieuwenhuys CO oxydation over promoted Pt catalysts Appl Catal B: Environ 10 (4), 245–261 (1996) 50 Y Hasegawa, K Fukumoto, T Ishima, H Yamamoto, M Sano, T Miyake Preparation of copper-containing mesoporous manganese oxydes and their catalytic performance for CO oxydation Appl Catal B: Environ 89 (3–4), 420–424 (2009) 51 Y Yu, T Takei, H Ohashi, H He, X Zhang, M Haruta Pretreatments of Co 3O4 at moderate temperature for CO oxydation at −80°C J Catal 267 (2), 121–128 (2009) HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 87 [...]... trình oxy hóa CO Theo cơ chế của quá trình oxy hóa CO trên từng loại xúc tác mà động học của phản ứng có thể khác nhau, dẫn đến có nhiều yếu tố khác nhau tác động lên quá trình phản ứng oxy hóa CO đối với từng loại xúc tác Nhìn chung thì các yếu tố sau thường tác động lên quá trình oxy hóa CO: - Nhiệt độ vùng phản ứng: Khi nhiệt độ phản ứng càng tăng thì độ chuyển hóa của CO càng tăng - Tốc độ thể... với tác động của độ ẩm môi trường Xúc tác oxit kim loại vẫn đang thu hút nhiều hướng nghiên cứu mới trong xử lý CO Tác giả Y.Hasegawa đưa ra hệ xúc tác oxit Cu–Mn cho kết quả khả quan: chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp (chuyển hóa 50% CO ở 83oC) trong điều kiện dư oxy (O2 /CO= 20) [50] Thormahlen sử dụng hệ Co1 .66Al1.34O4 cho phản ứng oxy hóa CO trong các điều kiện khác nhau với khả năng chuyển hóa hoàn toàn. .. khí CO dựa trên nguyên tắc chung là chuyển hóa CO thành CO2 bằng oxy trong không khí với sự có mặt của chất xúc tác, đặc biệt là các xúc tác kim loại quý mang trên oxit kim loại Các nhà khoa học đã nghiên cứu và thử nghiệm nhiều hệ xúc tác để đưa vào phản ứng chuyển hóa CO nhằm giảm nhiệt độ phản ứng xuống thấp đến nhiệt độ thường hoặc thậm chí ở nhiệt độ rất thấp 1.3.1 Cơ chế của phản ứng oxy hóa CO. .. ứng oxy hóa CO trong các điều kiện khác nhau với khả năng chuyển hóa hoàn toàn CO có thể ở nhiệt độ dưới 200oC [36] 1.4 XÚC TÁC VÀNG CHO QUÁ TRÌNH OXY HÓA CO 1.4.1 Xúc tác trên cơ sở Au cho phản ứng oxy hóa CO Haruta cùng các cộng sự và một vài nhóm tác giả khác đã cho thấy rằng quá trình oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp hoàn toàn có thể thực hiện được nhờ các phân tử Au và có kích thước nano được phân tán... tại liên kết Co3 +– O2ˉ – Co 2+ nên một mặt CO bị oxy hóa trên tâm nano Au, mặt khác nó còn bị oxy hóa trên tâm Co 3+ theo các giai đoạn: O2 + (tâm hấp phụ) → (O2ˉ ) CO + Co3 + → (COCo 3+) (O2ˉ ) + (COCo 3+) → CO2 + (Oˉ ) + Co3 + (Oˉ ) + (COCo3+) → CO2 + ( ) + Co3 + 1.5.2 Mangan dioxit MnO 2 Một hệ oxit kim loại cũng được sử dụng rất rộng rãi trong nghiên cứu xúc tác cho quá trình oxy hóa CO là MnOx, đó... 1.3 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH OXY HÓA CO Ở khoảng 700oC, CO cháy trong không khí cho ngọn lửa màu lam và phát nhiều nhiệt: 2CO + O2 = 2CO2 ΔHo = -283 kJ/mol Phản ứng cháy của CO trong không khí chỉ xảy ra khi có mặt các vết nước hoặc có mặt chất xúc tác Dưới tác dụng của chất xúc tác phản ứng oxy hóa CO có thể xảy ra ở những nhiệt độ thấp hơn, ví dụ như các hệ xúc tác là hỗn hợp của các oxit kim... ưu hóa tính năng sử dụng Xúc tác perovskit rất có hiệu quả để xử lý CO và NOx Đặc điểm quan trọng là chúng có thể hoạt động ở khoảng nhiệt độ thấp, cỡ 200oC đến 400oC với phản ứng oxy hóa CO cũng như các khí thải khác có chứa hydrocacbon Xúc tác perovskit có thể thay thế cho xúc tác kim loại quý, công nghệ chế tạo xúc tác này không khó khăn nên giá thành sản xuất thấp [32] 1.3.3.3 Xúc tác trên cơ sở... ngay cả ở nhiệt độ rất thấp cỡ -54oC [29] Kết quả nghiên cứu phản ứng oxy hóa CO với xúc tác Co3 O4 HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 28 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng mang trên Al2O3 của Thorm¨ahlen cho thấy nhiệt độ chuyển hóa 50% CO (T50) là 63oC trong điều kiện độ ẩm thấp Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác không ổn định và thời gian sống của xúc tác là rất ngắn [18, 36] Với oxit Co3 O4... cho phản ứng oxy hóa CO trong hỗn hợp với không khí thì chưa có báo cáo thu được kết quả tốt ở nhiệt độ thường Các cơ chế liên quan cho quá trình oxy hóa CO với xúc tác trên cơ sở MnOx ở nhiệt độ thấp rất hiếm khi được đề cập Cho đến nay, cũng có một số nghiên cứu động học có đóng góp vào quá trình oxy hóa CO trên MnOx theo mô hình chung Trong số đó, có cơ chế Mars-Van Krevelen, theo đó, CO hấp phụ phản... xúc tác hiệu quả cho phản ứng oxy hóa oxy hóa CO thậm chí ở nhiệt độ rất thấp Nhiều HVTH: Phạm Thanh Quỳnh – 13BKTHH2 34 Luận văn Thạc sỹ KTHH GVHD: PGS.TS Lê Minh Thắng công trình nghiên cứu về vấn đề này chỉ ra rằng, xúc tác vàng có điểm thuận lợi là khả năng thể hiện hoạt tính ở nhiệt độ thấp Trong khi đó các xúc tác trên chất mang của Pt, Pd, Ru và Rh chỉ thể hiện hoạt tính ở điều kiện nhiệt độ