Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của xúc tác dị thể axit rắn

68 3 0
  • Loading ...
1/68 trang

Thông tin tài liệu

Ngày đăng: 23/11/2016, 01:57

Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, tận tình hƣớng dẫn bảo sâu sắc kiến thức nhƣ kỹ nghiên cứu khoa học giúp hoàn thành luận văn Tôi gửi lời cảm ơn đến quý thầy, cô Bộ môn Công nghệ Hữu – Hóa dầu, trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, ngƣời nhiệt tình giảng dạy truyền đạt cho nhiều kinh nghiệm, nhiều kiến thức bổ ích suốt thời gian học tập nghiên cứu Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ ngƣời thân động viên, giúp tập trung hoàn thành đề tài nghiên cứu Cuối xin cảm ơn tất bạn bè luôn ủng hộ giúp đỡ trình học tập nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 12 tháng 01 năm 2015 Học viên Bùi Anh Tuấn Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang1 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu luận văn khoa học Các kết nghiên cứu luận văn hoàn toàn trung thực, số liệu, tính toán đƣợc hoàn toàn xác chƣa đƣợc công bố công trình nghiên cứu Hà Nội, ngày 12 tháng 01 năm 2015 Học viên Bùi Anh Tuấn Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang2 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN LỜI MỞ ĐẦU 1.1.Tổng quan nhiên liệu diesel khoáng 1.1.1.Nhiên liệu diesel 1.1.2 Thành phần khí thải động sử dụng nhiên liệu diesel 11 1.1.3 Các phƣơng pháp nâng cao chất lƣợng nhiên liệu diesel 11 1.2 Tổng quan nhiên liệu sinh học biodiesel 12 1.2.1 Khái niệm biodiesel 12 1.2.2 Tính chất biodiesel 13 1.2.3 Ƣu, nhƣợc điểm biodiesel 15 1.3 Nguyên liệu để sản xuất biodiesel 19 1.3.1 Dầu đậu nành 19 1.3.2 Dầu Jatropha 20 1.3.3 Mỡ động vật thải 20 1.3.4 Dầu ăn thải 21 1.3.5 Vi tảo 22 1.3.6 Dầu hạt cao su 22 1.4 Xu hƣớng sản xuất biodiesel giới Việt Nam 23 1.5 Tổng quan dầu hạtcao su 24 Tình hình nghiên cứu ứng dụng dầu hạt cao su 27 1.6 Phƣơng pháp trao đổi esteđể tổng hợp biodiesel 28 1.6.1 Tác nhân phản ứng 29 1.6.2 Cơ chế phản ứng 30 1.6.3.Xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel phƣơng pháp trao đổi este 30 Xúc tác enzym: 32 1.6.4 Giới thiệu xúc tác axit rắn sở cacbohydrat 32 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38 2.1 Phân tích tính chất nguyên liệu chế tạo xúc tác 38 2.2.Chế tạo xác định đặc trƣng xúc tác sở cacbohydrat 39 Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang3 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng 2.2.1 Quá trình nhiệt phân cacbohydrat chế tạo cacbon vô định hình 39 2.2.2 Quá trình sunfo hóa sản phẩm cacbon hóa không hoàn toàn 40 2.3 Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng xúc tác 41 2.3.1 Phổ FT-IRcủa mẫu xúc tác chế tạo 41 2.3.2 Phƣơng pháp XRD 41 2.3.3 Phổ EDX 41 2.3.4 Đo độ axit theo phƣơng pháp TPD-NH3 41 2.4.Tổng hợp biodiesel 42 2.4.1 Tiến hành phản ứng 42 2.4.2 Các phƣơng pháp xác định tính chất đầu vào nguyên liệu dầu hạt cao su sản phẩm biodiesel 43 2.4.2.1 Xác định thành phần gốc axit béo 43 2.4.2.2 Xác định số axit (ASTM D 664) 44 2.4.2.3 Xác định số xà phòng (ASTM D94-02) 44 2.4.2.4 Xác định số Iot (EN 14111) 45 2.4.2.5 Xác định độ nhớt (ASTM D 445) 46 2.4.2.6 Các phƣơng pháp xác định tiêu hóa lý khác 47 3.1 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác 48 3.1.1 Phổ FT-IR 48 3.1.2 Kết đo XRD mẫu xúc tác xenlolozơ trƣớc sau sunfo hóa 53 3.1.3.Phổ EDX mẫu xúc tác từ xenlulozơ trƣớc sau sunfo hóa 53 3.1.4 Đặc trƣng tính axit xúc tác từ xenlulozơ (M3) phƣơng pháp TPDNH3 55 3.2.Kết kiểm tra hoạt tính xúc tác trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel 58 3.2.1 Kết đặc trƣng hóa lý nguyên liệu dầu hạt cao su 58 3.2.2 Kết kiểm tra hoạt tính trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel xúc tác M3-2 58 3.2.3 Kết xác định thành phần gốc axit béo có biodiesel 59 3.2.4 Kết đo phổ FT-IR dầu hạt cao su sản phẩm biodiesel 60 3.2.5.Đánh giá tính chất sản phẩm biodiesel thu đƣợc 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang4 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt American Society for Testing and Hội Vật liệu Thử nghiệm Mỹ tắt ASTM Materials DG Dyglyceride Diglyxerit DO Diesel oil Nhiên liệu diesel EDX Energy Dispersive X Ray Phổ tán sắc lƣợng tia X Spectroscopy EN European Standards Tiêu chuẩn châu Âu EU European Union Liên minh châu Âu FT-IR Fourier Transform – Infrafed Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Spectroscopy HFRR High Frequency Receiprocating Giàn Tịnh tiến Cao tần Rig MG Monoglyceride Monoglyxerit TCVN - Tiêu chuẩn Việt Nam TG Triglyceride Triglyxerit TPD- Temperature Programmed Phƣơng pháp giải hấp amoniac theo NH3 Desorption of Ammonia chƣơng trình nhiệt độ XRD X Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang5 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Chỉ tiêu chất lƣợng số loại nhiên liệu diesel Việt Nam Bảng 1.2 Các tiêu chất lƣợng Biodiesel theo ASTM D6751 Bảng 1.3 Một số tính chất mỡ động vật thải Bảng 1.4 So sánh tính chất dầu qua chiên rán dầu hạt cải Bảng 1.5 So sánh sản lƣợng dầu thu đƣợc từ số nguyên liệu khác Bảng 1.6 Thành phần lipid nhân hạt cao cao su Bảng 1.7 Một số tính chất hóa lý dầu hạt cao su Bảng 1.8 Xúc tác axit sử dụng cho phản ứng este hoá chuyển hoá este Bảng 2.1 Các tiêu hóa lý nguyên liệu Bảng 2.2 Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel Bảng 2.3 Lƣợng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến Bảng 3.1 Ký hiệu mẫu chế tạo Bảng 3.2 Kết chạy thử phản ứng với mẫu xúc tác chế tạo Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố xúc tác cacbon hóa tƣ xenlulozơ M3-1 trƣớc sunfo hóa Bảng 3.4 Thành phần nguyên tố mẫu xúc tác tƣ xenlulozơ M3-2 sau sunfo hóa Bảng 3.5 Các thông số độ axit thu đƣợc qua phƣơng pháp TPD-NH3 cacbon từ xenlulozơ trƣớc sunfo hóa M3-1 Bảng 3.6 Các thông số độ axit thu đƣợc qua phƣơng pháp TPD-NH3 cacbon từ xenlulozơ sau sunfo hóa M3-2 Bảng 3.7 Các tính chất đặc trƣng nguyên liệu dầu hạt cao su Bảng 3.8 Hiệu suất tạo biodiesel có xúc tác Bảng 3.9 Hàm lƣợng gốc axit béo có dầu hạt cao su Bảng 3.10 Một số tiêu sản phẩm biodiesel thu đƣợc Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang6 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cây, hạt dầu đậu nành Hình 1.2 Cây, dầu jatropha Hình 1.3 Sơ đồ trình tách dầu cao su từ hạt Hình 1.4 Các ứng dụng dầu hạt cao su Hình 1.5.Cơ chế phản ứng trao đổi este với xúc tác axit; R1, R2, R3: mạch hydrocarbon axit béo ; R4: gốc alkyl rƣợu Hình 1.6 Cấu trúc xúc tác cacbon hóa Hình 1.7 Cơ chế phản ứng este hoá xúc tác axit rắn sở cacbon Hình 1.8 Cấu trúc xúc tác axit rắn than sinh học Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng sunfo hóa pha lỏng Hình 2.3 Thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel Hình 3.1 Phổ FT-IR mẫu xúc tác hóa từ đƣờng saccarozơ (M1) trƣớc (M1-1) sau sunfo hóa (M1-2) Hình 3.2 Phổ FT-IR mẫu xúc tác M2 từ tinh bột trƣớc (M2-1) sau sunfo hóa (M2-2) Hình 3.3 Phổ FT-IR mẫu xúc tác M3 từ xenlulozơ trƣớc (M3-1) sau sunfo hóa (M3-2) Hình 3.4 Kết đo XRD mẫu xúc tác từ xenlulozơ trƣớc sunfo hóa Hình 3.5 Kết đo XRD mẫu xúc tác từ xenlulozơ sau sunfo hóa Hình 3.6 Phổ EDX mẫu trƣớc sau sunfo hóa Hình 3.7 Giản đồ TPD-NH3 cacbon từ xenlulozơ trƣớc sunfo hóa M3-1 Hình 3.8 Giản đồ TPD-NH3 mẫu xúc tácđi từ xenlulozơ sau sunfo hóa M3-2 Hình 3.9 Sắc ký đồ biodiesel từ dầu hạt cao su Hình 3.10 Phổ FT-IR dầu hạt cao su Hình 3.11 Phổ FT-IR metyl este tổng hợp từ dầu hạt cao su Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang7 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng LỜI MỞ ĐẦU Nhiên liệu sinh học biodiesel có nhiều tiềm thay phần đáng kể nhiên liệu diesel khoáng tƣơng lai không xa sở hữu hàng loạt ƣu điểm nhƣ trị số xetan cao, cháy hoàn toàn, hạn chế tối đa khói thải độc hại, tái tạo có khả phân hủy sinh học tốt Do đó, nhiều năm gần nhƣ nhiều năm tới, lĩnh vực thu hút quan tâm đặc biệt nhiều nhà khoa học, nhà công nghệ, nhà kinh tế nhà hoạch định sách Mục đích quan tâm tìm đƣợc nguồn nguyên liệu mới, hệ xúc tác mới, đƣờng tổng hợp hƣớng ứng dụng để giảm giá thành sản phẩm, đẩy nhanh khả cạnh tranh biodiesel so với diesel khoáng nói riêng sản phẩm từ dầu mỏ nói chung Cải tiến xúc tác nằm số lĩnh vực phát triển mạnh mẽ không trình tổng hợp biodiesel mà nhiều trình hóa học khác Thông qua cải tiến xúc tác, tìm đƣợc vật liệu mới, chế tác dụng đặc thù, cho hoạt tính phản ứng vƣợt trội Riêng trình tổng hợp biodiesel, việc cải tiến xúc tác từ việc sử dụng loại axit, bazơ đồng thể đến vật liệu cao cấp nhƣ enzym thu hút lƣợng lớn nghiên cứu Ngày nay, xúc tác cho trình yêu cầu nhiều tiêu chí khắt khe: Hoạt tính, độ chọn lọc cao, tái sử dụng nhiều lần dễ dàng, phù hợp với nhiều loại dầu mỡ, không ăn mòn, không độc với ngƣời thân thiện với môi trƣờng Xuất phát từ đó, tác giả nhóm nghiên cứu tìm tòi hƣớng để tạo loại xúc tác đáp ứng tiêu chí thực tế điều chế đƣợc họ xúc tác từ nguyên liệu sinh học – nguyên liệu chứa cacbohydrat nhƣ đƣờng, tinh bột xenlulozơ Chúng xúc tác axit rắn, đáp ứng đầy đủ yêu cầu đề cập mà có tính chất tái tạo ứng dụng để chuyển hóa hầu hết dầu mỡ động thực vật quy trình khép kín - bƣớc quan trọng để tiến tới tổng hợp xanh Một phần nghiên cứu đƣợc thể luận văn này, tác giả tập trung vào việc chế tạo, đặc trƣng họ xúc tác axit rắn từ nguồn chứa cacbohydrat riêng biệt đƣờng, tinh bột xenlulozơ kiểm tra hoạt tính chúng phản ứng chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang8 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng CHƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1.Tổng quan nhiên liệu diesel khoáng 1.1.1.Nhiên liệu diesel Diesel loại nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ, thuộc phân đoạn có nhiệt độ sôi từ 250oC đến 350oC, chứa hydrocacbon có số cacbon từ C16 đến C20, C21 với thành phần chủ yếu n-parafin, iso-parafin lƣợng nhỏ hydrocacbon thơm, có số hợp chất phi hydrocacbon (hợp chất chứa N,O, S) Động diesel đời từ lâu, đƣợc phát minh Rudolf Diesel Nhiên liệu mà sử dụng dầu thực vật [1] Nhƣng đƣợc thay đến đƣợc thay hoàn toàn nhiên liệu diesel khoáng ƣu điểm vƣợt trội diesel khoáng so với dầu thực vật nhƣ: Có giá thành rẻ hơn, có khả cung ứng tốt dầu thực vật phải phụ thuộc vào suất mùa vụ… Từ việc thay nguồn nhiên liệu kéo theo cấu tạo động diesel có thay đổi để phù hợp với loại nhiên liệu nhƣ ngày Nhờ vào ƣu điểm vƣợt trội nhƣ hiệu suất mô men xoắn cao, bền, đặc biệt khả trì công suất điều kiện hoạt động rộng nên động diesel đƣợc sử dụng rộng rãi công nghiệp nhƣ dùng làm động cho xe tải, máy xây dựng, nông nghiệp công nghiệp nhẹ, tàu thuỷ,…Tuy đời sau so với động xăng nhƣng có ƣu điểm bật nhƣ: Tỷ số nén cao dẫn đến công suất cao động xăng dung tích xilanh, giá thành rẻ xăng nên giới có xu diesel hoá động Để sử dụng đƣợc cho động diesel nhiên liệu diesel cần phải có yêu cầu sau [2]: - Phải có khả tự bốc cháy phù hợp, tính chất đƣợc đánh giá qua trị số xetan Trị số xetan đơn vị đo quy ƣớc đặc trƣng cho khả tự bốc cháy nhiên liệu diesel đƣợc đo % thể tích n-xetan (C16H34) có hỗn hợp chuẩn với α-metylnaphtalen Mà hỗn hợp chuẩn có khả tự bốc cháy tƣơng đƣơng với mẫu nhiên liệu diesel cần khảo sát - Có khả tạo hỗn hợp cháy tốt: bay tốt phun trộn tốt Đƣợc đánh giá qua thành phần phân đoạn, độ nhớt, tỷ trọng, sức căng bề mặt Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang9 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng - Có tính lƣu biến tốt để đảm bảo khả cấp nhiên liệu đƣợc liên tục - Ít tạo cặn, phụ thuộc vào thành phần phân đoạn, hàm lƣợng lƣu huỳnh, hàm lƣợng tro - Ít ăn mòn Bảng 1.1 Chỉ tiêu chất lượng số loại nhiên liệu diesel Việt Nam Mức Tên tiêu DO 0,5% DO Phƣơng pháp thử S 1,0 % S Trị số xetan, 50 45 Hàm lƣợng lƣu huỳnh(% kl), max 0,5 1,0 Nhiệt độ cất( 0C) 90% thể tích, max 370 370 TCVN 2698-95 Điểm chớp cháy cốc kín (0C), 60 50 ASTM D 93 Độ nhớt động học 400C(cSt, mm2/s) 1,8-5,0 1,8-5,0 ASTM D 445 0,3 0,3 +5 +5 TCVN 3753-95 - Các tỉnh phía Nam (từ Đà Nẵng trở +9 +9 ASTM D 97 Cặn carbon 10% chƣng cất, % kl, max ASTM D 976 ASTM D 129 ASTM D 2622 ASTM D 189 TCVN 6321-97 Điểm đông đặc (0C), max - Các tỉnh phía Bắc vào) Hàm lƣợng tro, %kl, max Hàm lƣợng nƣớc-tạp chất học, %V, max Ăn mòn mảnh đồng 500C 3h, max Hàm lƣợng nhựa tế, mg/100ml Học viên: Bùi Anh Tuấn 0,01 0,01 0,05 0,05 N01 N01 Báo cáo Báo cáo TCVN 2690-95 ASTM D 482 ASTM D 2709 ASTM D 130 TCVN 3178-79 Trang10 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng thay đổi thành phần phần trăm nguyên tố xúc tác Các kết đƣợc thể hình 3.6; 3.7 bảng 3.3; 3.4 Từ kết hình ảnh EDX mẫu xúc tác trƣớc sau sunfo hóa ta thấy kích trƣớc hạt xúc tác bé sau sunfo hóa Trƣớc sunfo hóa, thành phần mẫu xúc tác M3-1 phần trăm hàm lƣợng nguyên tố (C, O, S) có thay đổi rõ rệt thể qua giảm phần trăm nguyên tố cacbon ( từ 77-79 % xuống 61%) đồng thời tăng phần trăm nguyên tố oxy (từ 20% lên 36-37%), lƣu huỳnh (từ 0,16 lên 1,73 % ) Điều chứng tỏ hiệu phản ứng sunfo hóa đƣa nhóm – SO3H thành công vào cacbon (do kết hợp với phổ IR nhƣ biện luận bên trên) Bên cạnh nhƣng nguyên tố nhƣ C, O, S xúc tác chứa hàm lƣợng nhỏ nguyên tố khác không ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác Trƣớc sunfo hóa Sau sunfo hóa Hình 3.6 Phổ EDX mẫu trước sau sunfo hóa Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang54 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố xúc tác cacbon hóa từ xenlulozơ M3-1 trước sunfo hóa Vùng C O Mg Tổng S (% khối lƣợng) 001 77.43 22.07 0.33 0.16 100.00 002 79.65 19.91 0.28 0.16 100.00 003 77.37 21.76 0.76 0.11 100.00 Bảng 3.4 Thành phần nguyên tố mẫu xúc tác từ xenlulozơ M3-2 sau sunfo hóa Vùng C O Si S Tổng (% khối lƣợng) 001 61.18 36.98 0.12 1.73 100.00 002 61.51 36.67 0.09 1.73 100.00 003 61.88 36.16 0.10 1.86 100.00 Nhƣ qua kết EDX ta khẳng định xúc tác đƣợc gắn thêm nhóm –SO3H vào mạng vòng thơm cacbon, để kiểm chứng tính axit xúc tác biến đổi nhƣ tiếp tục sử dụng phƣơng pháp TPD-NH3 cho mẫu xúc tác 3.1.4 Đặc trƣng tính axit xúc tác từ xenlulozơ (M3) phƣơng pháp TPD-NH3 Dựa tƣơng quan lƣợng NH3 giải hấp điều kiện tiêu chuẩn nhƣ đồ thị hình 3.7 hình 3.8, thiết lập đƣợc bảng định lƣợng tính axit mẫu xúc tác trƣớc sunfo hóa từ xenlulozơ đƣợc liệt kê bảng 3.5 bảng 3.6 Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang55 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hình 3.7 Giản đồ TPD-NH3 mẫu xúc tác từ xenlulozơ trước sunfo hóa M3-1 Hình 3.8 Giản đồ TPD-NH3 mẫu xúc tác từ xenlulozơ sau sunfo hóa M3-2 Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang56 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Bảng 3.5 Các thông số độ axit thu qua phương pháp TPD-NH3 cacbon từ xenlulozơ trước sunfo hóa M3-1 Loại Nhiệt độ Lƣợng NH3 Tỷ tâm giải hấp giải hấp, ml axit axit phụ, oC NH3/g STP lệ tâm Số mol NH3 Số tâm axit hấp phụ, mol tính toán, số vật liệu tính NH3/g xúc tác theo tâm/g xúc tác VNH3, % Trung 380,9 167,47 57,84 7,48×10-3 4,50×1021 518,7 122,05 42,16 5,45×10-3 3,28×1021 bình Mạnh Bảng 3.6 Các thông số độ axit thu qua phương pháp TPD-NH3 cacbon từ xenlulozơ sau sunfo hóa M3-2 Loại Nhiệt độ Lƣợng NH3 Tỷ tâm giải hấp giải hấp, ml axit axit phụ, oC NH3/g STP lệ tâm Số mol NH3 Số tâm axit hấp phụ, mol tính toán, số vật liệu tính NH3/g xúc tác theo tâm/g xúc tác VNH3, % Trung 385,9 21,20 8,49 0,95×10-3 0,57×1021 426,5 184,59 73,94 8,24×10-3 4,96×1021 534,6 43,87 17,57 1,96×10-3 1,18×1021 bình Mạnh Qua hai giản đồ TPD-NH3 mẫu xúc tác từ xenlulozơ trƣớc sau sunfo hóa cho thấy có hai mẫu có loại tâm axit xuất hiện, tâm axit trung bình tâm axit mạnh Tuy nhiên, kết sau sunfo hóa cho thấy tính axit mẫu xúc tác sau sunfo hóa tăng lên cao, đƣợc thể rõ việc sau sunfo hóa xuất tâm axit mạnh nhiệt độ giải hấp 534,6oC; tỷ lệ tâm axit trung bình giảm lần so với trƣớc sunfo hóa thay vào tỷ lệ tâm Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang57 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng axit mạnh vật liệu tăng lên 91,51% Từ ta kết luận hoạt tính xúc tác sau sunfo hóa tăng lên nhiều có mặt nhóm sunfonic -SO3H xúc tác hay quá trình sunfo hóa đạt hiệu mong muốn 3.2.Kết kiểm tra hoạt tính xúc tác trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel 3.2.1 Kết đặc trưng hóa lý nguyên liệu dầu hạt cao su Nguyên liệu dầu hạt cao su đƣợc đánh giá tính chất đầu vào kết thể bảng 3.7 Bảng 3.7 Các tính chất đặc trưng nguyên liệu dầu hạt cao su STT Các tiêu Phƣơng pháp Dầu hạt cao su Tỷ trọng (25oC) D 1298 0,926 Độ nhớt 40oC, cSt D 445 61 Điểm chảy, oC D 97 -24 Chỉ số xà phòng hóa, mg KOH/g D 464 204 Chỉ số axit, mgKOH/g D 664 48 Chỉ số iod, g I2/100g EN 1411 142,6 Điểm chớp cháy, oC D 93 219,8 Hàm lƣợng nƣớc, mg/kg D 95 255 Tạp chất học, mg/kg EN 12622 245 Màu Cảm quan Nâu đậm, lắng đáy Mùi Cảm quan Đặc trƣng 3.2.2 Kết kiểm tra hoạt tính trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel xúc tác M3-2 Quá trình kiểm tra hoạt tính xúc tác có bƣớc đƣợc đƣa phần thực nghiệm, sau đƣa kết trình, thể qua giá trị hiệu suất biodiesel thu đƣợc độ nhớt sản phẩm biodiesel sau tinh chế Xúc tác sử dụng xúc tác cacbon hóa hóa từ xenlulozơ (M3-2) Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang58 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Bảng 3.8.Hiệu suất tạo biodiesel có xúc tác Phƣơng Khả tinh chế thức Không xúc Tạo nhũ tƣơng trình rửa nƣớc, khó tinh chế tác Độ nhớt Hiệu suất tạo 40oC, cSt biodiesel, % 52,3 22,17 3,14 95,8 Sản phẩm phân tách pha sau Có xúc tác trình phản ứng, rửa nƣớc dễ dàng Có thể thấy, trƣờng hợp xúc tác, dƣới điều kiện phản ứng, trình tổng hợp biodiesel diễn nhiên hiệu suất phản ứng thấp (22,17%) Khi có xúc tác cacbon hóa hóa, hiệu suất phản ứng vƣợt trội (95,8%) tạo đƣợc sản phẩm biodiesel tinh khiết với độ nhớt 3,14 cSt 40oC Rõ ràng, tính axit mạnh xúc tác đẩy nhanh tốc độ phản ứng este hóa trao đổi este tạo biodiesel với hiệu suất gần nhƣ toàn lƣợng Xúc tác cacbon hóa hóa có khả ứng dụng tốt cho trình 3.2.3 Kết xác định thành phần gốc axit béo có biodiesel Kết xác định GC sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su đƣợc thể hình 3.9 Hình 3.9 Sắc ký đồ biodiesel từ dầu hạt cao su Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang59 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Kết hợp với kết MS, đƣa đƣợc thành phần gốc axit béo có nguyên liệu dầu hạt cao su nhƣ sau: Bảng 3.9 Hàm lượng gốc axit béo có dầu hạt cao su STT Tên gốc axit béo Số C:Số liên kết π Công Hàm lƣợng phần gốc thức trăm, % Hexadecanoic C16:0 C16H32O2 5,61 Octadecanoic C18:0 C18H36O2 4,22 Octadecenoic C18:1 C18H34O2 50,81 Octadecadiennoic C18:2 C18H32O2 32,05 Octadecatetraenoic C18:4 C18H28O2 4,40 Eicosatetraenoic C20:4 C20H32O2 1,75 Eicosenoic C20:0 C20H38O2 1,16 Thành phần gốc axit béo đặc trƣng cho dầu hạt cao su, hàm lƣợng metyl este cao nên khả ứng dụng metyl este dầu hạt cao su làm nhiên liệu sinh học biodiesel khả thi 3.2.4 Kết đo phổ FT-IR dầu hạt cao su sản phẩm biodiesel Phổ FT-IR dầu hạt cao su đƣợc đem so sánh với phổ FT-IR metyl este thu đƣợc từ trình tổng hợp biodiesel từ dầu Kết thể hình 3.10 hình 3.11 Hình3.10 Phổ FT-IR dầu hạt cao su Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang60 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hình 3.11 Phổ FT-IR metyl este tổng hợp từ dầu hạt cao su Qua phổ FT-IR dầu hạt cao su metyl este dầu này, thấy điểm khác biệt lớn hai phổ nằm vùng tần số dao động từ 2500 cm1 đến 3500 cm-1 Trong đó, phổ hồng ngoại dầu hạt cao su cho thấy dao động hóa trị đặc trƣng cho nhóm –OH gốc cacboxyl có axit béo tự tần số 3008,6 cm-1 với chân pic rộng Dao động nhóm –OH không xuất metyl este tần số dao động đặc trƣng nằm vùng có chân pic hẹp chứng tỏ sau trình chuyển hóa, tất axit béo tự đƣợc metyl hóa đồng thời với triglyxerit Trong vùng xuất dao động hóa trị đặc trƣng cho liên kết C-H béo tần số 2676,6 cm-1; 2853,5 cm-1 2924,3 cm-1 dầu hạt cao su 2857,97 cm-1; 2921,42 cm-1 3020,11 cm-1 metyl este Với dầu hạt cao su xuất dao động tần số 3469 cm-1 đặc trƣng cho lƣợng nhỏ nƣớc có dầu Tại vùng lại, tần số 1745,2 cm-1; 1712,1 cm-1 với dầu hạt cao su 1741,94 cm-1; 1712,28 cm-1 với metyl este đặc trƣng cho dao động hóa trị nhóm cacbonyl có dầu sản phẩm, dao động đặc trƣng với cƣờng độ mạnh chân pic hẹp Các dao động xuất vùng 1400 cm-1 đến 1500 cm-1 đặc trƣng cho liên kết đôi C=C có dầu metyl este Các dao động vùng 1100 cm-1 đến 1300 cm-1đặc trƣng Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang61 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng cho liên kết C=O nhóm cacboxyl nhóm este Các dao động xuất vùng 650 cm-1 đến 750 cm-1 đặc trƣng cho dao động biến dạng nhóm – CH Vậy qua phổ FT-IR ta kết luận trình tổng hợp biodiesel thành công qua việc không xuất giao động nhóm-OH liên kết COOH axit béo tự Ngoài ra, phổ hồng ngoại dầu hạt cao su có xuất pic 2030,5 cm-1 1658,6 cm-1 đặc trƣng cho dao động nhóm –CN [37] Những dao động không xuất sản phẩm metyl este, điều chứng tỏ qua trình tổng hợp, hợp chất chứa nhóm –CN bị phân hủy, bị loại bỏ sau trình tinh chế Theo tác giả[18], hợp chất chứa nhóm –CN Linamarin có công thức cấu tạo nhƣ sau: Hợp chất có độc tính cao, có khả gây ung thƣ, với hàm lƣợng axit béo tự cao làm loại dầu hạt cao su nghiên cứu sử dụng làm dầu ăn thực phẩm 3.2.5.Đánh giá tính chất sản phẩm biodiesel thu Qua phƣơng pháp phân tích sản phẩm thu đƣợc ta có kết so với tiêu tiêu chuẩn nhiên liệu biodiesel Bảng 3.10 Một số tiêu sản phẩm biodiesel thu Phƣơng pháp Biodiesel từ dầu Tiêu chuẩn cho Tính chất thử hạt cao su biodiesel Tỷ trọng 15.5 oC D 1298 0,85 0,87  0,89 Nhiệt độ chớp cháy (oC) D 92 163 130 D 445 5,3 1,9-6,0 Độ nhớt động học (40 o- C, mm2/s) Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang62 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hàm lƣợng este (% khối EN 14103d 98,5 96,5 lƣợng) Nhiệt độ chảy (oC) - -22,2 Nhiệt độ vẩn đục (oC) D 2500 -12,3 Khoảng chƣng cất (oC) D 86 Nhiệt độ sôi đầu (oC) 10% 303,3 50% 322,1 90% 327,6 Nhiệt độ sôi cuối(oC) 340,5 360 max 341,8 Chỉ chố xetan theo J 313 56,1 47 phƣơng pháp tính Chỉ số axit (mg KOH/g) D 664 0,12 0,80 max Chỉ số iot (g I2/100 g) EN 14111 130,4 120 max Nhiệt trị (kJ/kg) D 240 40,5 Hàm lƣợng nƣớc D 95 146 500 max (mg/kg) Có thể thấy, sản phẩm biodiesel tổng hợp đƣợc đáp ứng nhiều tiêu cho nhiên liệu biodiesel thông thƣờng đồng nghĩa với việc xúc tác chế tạo đạt hoạt tính cao cho phản ứng tổng hợp biodiesel Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang63 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng KẾT LUẬN Chế tạo xúc tác dị thể axit rắn sở nguồn nguyên liệu chứa cacbohydrat saccarozơ, tinh bột xenlulozơ Các xúc tác chứa nhóm chức axit phenolic (–OH), Cacboxylic (–COOH) sunfonic (–SO3H) gắn mạch cacbon liên cộng hóa trị bền vững Xúc tác có độ axit cao, tâm hoạt tính liên kết cộng hóa trị với bề mặt xúc tác nên cho độ ổn định tốt, phù hợp để tổng hợp biodiesel với đa dạng nguồn nguyên liệu Lựa chọn đƣợc xúc tác cacbon hóa từ nguồn xenlulozơ phù hợp để chuyển hóa dầu nhiều axit béo tự thành biodiesel Dầu hạt cao su có số axit cao nên không phù hợp với loại xúc tác có tính bazơ Việc sử dụng xúc tác loại dầu có tính chất tƣơng tự dầu hạt cao su nhằm tổng hợp biodiesel yêu cầu có độ axit lớn thúc đẩy đồng thời hai trình este hóa trao đổi este Tổng hợp đƣợc biodiesel thông qua trình chuyển hóa dầu hạt cao su hệ xúc tác điều chế đƣợc Các thông số thích hợp cho trình tổng hợp nhƣ sau: Xúc tác dị thể axit rắn cacbon hóa từ xenlulozơ; lƣợng xúc tác 10 % khối lƣợng dầu hạt cao su; tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1; thời gian phản ứng giờ; tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút nhiệt độ 1300C Hiệu suất tạo biodiesel cao, đạt 95,8 % Các tiêu sản phẩm biodiesel thu đƣợc đáp ứng phần lớn tiêu chuẩn ASTM D6751 Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang64 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Dae-Won Lee, Young-Moo Park, Kwan-Young Lee, Heterogeneous Base Catalysts for Transesteification in Biodiesel Synthesis, Catal Surv Asia, 13, 63-77, 2009 [2] Gerhard Knothe, Jon Van Gerpen, Jurgen Krahl, The Biodiesel Handbook, 1, 2004 [3] John Bacha et al, Diesel Fuels Technical Review, Chevron, 2007 [4] K Gerhard, Christopher A Sharp, Thomas W Ryan, Exhaust Emissions of Biodiesel, Petrodiesel, Neat Methyl Esters, and Alkanes in a New Technology Engine,Energy Fuels, 20 (1), 403–408, 2006 [5] Zhang Y., M A Dubé, D D McLean, M Kates, Biodiesel production from waste cooking oil: 2-Economic assessment and sensitivity analysis, Bioresource Technology, 90(3), 229-240, 2003 [6] M Shu Qing, Gao Jixian, Liao Yuhui, Wang Jinfu, Reaction Kinetics of Biodiesel Synthesis from Waste Oil Using a Carbon-based Solid Acid Catalyst,Chinese Journal of Chemical Engineering, 19(1), 163—168, 2011 [7] Clark James H., Solid Acids for Green Chemistry, Accounts of Chemical Research, 35(9), 791-797, 2002 [8] Martin Mittelbach, Claudia Remschmidt, Biodiesel, the Comprehensive Handbook, Michigan University, 2004 [9] M Dominik Rutz, Rainer Janssen, Biofuel Technology Handbook, WIP Renewable Energies, 2007 [10] M Frank Rosillo C et al., Aglobal overview of vegetable Oils, with reference to biodiesel, IEA Bioenergy, 40, 2009 [11] M.J Van Gerpen, B.Shanks, R.Pruszko, Biodiesel Production Technology, Renewable Products Development Laboratory, 2004 Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang65 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng [12] Martino Di Serio, Riccardo Tesser, Lu Pengmei, Elio Santacesaria, Heterogeneous Catalysts for Biodiesel Production, Energy and Fuels, 22, 207-217, 2008 [13] Morais M.G.D, Costa J.A.V, Biofixation of carbon dioxide by Spirulina spandScenedesmusobliquuscultivatedinathree-stageserialtubular photobioreactor, J Biotechnol, 129, 439-445, 2007 [14] John, Vince Camobreco, James Duffield, Michael Graboski, Housein Shapouri, Life Cycle Inventory of Biodiesel and Petroleum Diesel for Use in an Urban Bus, National Renewable Energy Laboratory, 1998 [15] Christopher, Charlie Erickson, Deepak Shukla, Evaluation of biodiesel fuel, Westen Transportation Institute College of Engineering, Montana State University, 2004 [16] Thanh L T., Okitsu K., Boi L V., Maeda Y., Catalytic Technologies for Biodiesel Fuel Production and Utilization of Glycerol: A Review, Catalysts, 2, 191222, 2012 [17] Tajul Aris Y., Eka H.D., Wan Nadiah W.A., Potential use of Malaysian rubber (Hevea brasiliensis) seed as food, feed and biofuel, International Food Research Journal, 17, 527 – 534, 2010 [18] Jumat Salimon, Bashar Mudhaffar Abdullah, Nadia Salih, Rubber (Hevea brasiliensis) seed oil toxicity effect and Linamarin compound analysis, Lipids in Health and Disease, 11, 74-, 2012 [19] Dayaratne, Onwuka G.I., Onwuka N.D, Neburagho W.O.,Some Physical and Chemical Properties of Rubber Seed Oil (Hevea brasiliensis), Oil Proceedings 23rd annual NIFST conference, 25th – 27th,236 – 237, 1999 [20] T Zong, Min - Hua, Zhang Qun Duan, Wen Yong Lou, Thomas J Smith, Hong Wu., Preparation of a sugar catalyst and its use for highly efficient production of biodiesel, Green Chemistry, 9(5), 434-437, 2007 Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang66 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng [21] Mo Xunhua, Dora E López, Kaewta Suwannakarn, Yijun Liu, Edgar Lotero, James G Goodwin Jr., Changqing Lu., Activation and deactivation characteristics of sulfonated carbon catalysts,Journal of Catalysis, 254(2), 332-338, 2008a [22] Toda, Masakazu, Atsushi Takagaki, Mai Okamura, Junko N Kondo, Shigenobu Hayashi, Kazunari Domen, Michikazu Hara, Green chemistry: Biodiesel made with sugar catalyst, Nature, 438(7065), 178-, 2005 [23] Mohan, Dinesh, Pittman, Philip H Steele, Pyrolysis of Wood/Biomass for Biooil: A Critical Review, Energy & Fuels, 20(3), 848-889, 2006 [24] West A.H., Process simulation and catalyst development for biodiesel production, University of British Columbia, 2006 [25] M.Okamura, Mai, Atsushi Takagaki, Masakazu Toda, Junko N Kondo, Kazunari Domen, Takashi Tatsumi, Michikazu Hara, Shigenobu Hayashi, Acid Catalyzed Reactions on Flexible Polycyclic Aromatic Carbon in Amorphous Carbon, Chemistry of Materials, 18(13), 3039-3045, 2006 [26] U.M Hara, T Yoshida, A Takagaki, T Takata, J.N Kondo, S Hayashi, K Domen, A Carbon Material as a Strong Protonic Acid, Angew Chem Int Ed., 43, 2955-2958, 2004 [27] V Satoshi et al., sp3-Linked Amorphous Carbon with Sulfonic Acid Groups as a Heterogeneous Acid Catalyst, Chem Sus Chem., 5(9), 1841-1846, 2012 [28] V A Takagaki, M Toda, M Okamura, J.N Kondo, K Domen, S Hayashi, M Hara, Esterification of Higher Fatty Acids by a Novel Strong Solid Acid, Catal Today, 116, 157-161, 2006 [29] Mo Xunhua, Edgar Lotero, Changqing Lu, Yijun Liu, James Goodwin, A Novel Sulfonated Carbon Composite Solid Axit Catalyst for Biodiesel Synthesis, Catalysis Letters, 123(1), 1-6, 2008 [30] V.K Nakajima, Kiyotaka, Michikazu Hara, Shigenobu Hayashi,Environmentally Benign Production of Chemicals and Energy Using a Carbon-Based Strong Solid acid, Journal of the American Ceramic Society, 90(12), 3725-3734, 2007 Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang67 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng [31] V.L Budarin, J.H Clark, R Luque, D.J Macquarrie, Chem.Commun., Versatile mesoporous carbonaceous materials for acid catalysis, 6, 634-636, 2007 [32] K Milkowski, J.H Clark, S Doi,New materials based on renewable resources: chemically modified highly porous starches and their composites with synthetic monomers, Green Chemistry, 6(4), 189-190, 2004 [33] V.Budarin, J.H Clark, F.E.I Deswarte, J.J.E.Hardy, A.J Hunt,F.M Kerton, Chem.Commun., Delicious not siliceous: expanded carbohydrates as renewable separation media for column chromatography, 23, 2903-2905, 2005 [34].W Lehmann, Johannes, Stephen Joseph, Biochar for environmental management, Earthscan, 2009 [35] Feng Guo, Zhi Long Xiu, Zhi Xia Liang, Synthesis of biodiesel from acidified soybean soapstock using a lignin-derived carbonaceous catalyst, Applied Energy, 98, 47-52, 2012 [36] Michikazu Hara, Biodiesel Production by Amorphous Carbon Bearing SO3H, COOH and Phenolic OH Groups, a Solid Brønsted Acid Catalyst, Topics in Catalysis, 53(11-12), 805–810, 2010 [37] Y Duke J.A., Ducellier J.L., CRC Hand book of alternative cash crops, United States of America: CRC Press, 1993 Học viên: Bùi Anh Tuấn Trang68
- Xem thêm -

Xem thêm: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của xúc tác dị thể axit rắn , Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của xúc tác dị thể axit rắn , Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của xúc tác dị thể axit rắn

Gợi ý tài liệu liên quan cho bạn

Từ khóa liên quan

Nạp tiền Tải lên
Đăng ký
Đăng nhập