ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐẶNG THỊ QUỲNH LAN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI-HỮU CƠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ-NĂM 2015 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐẶNG THỊ QUỲNH LAN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI-HỮU CƠ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Vũ Anh Tuấn PGS.TS Dương Tuấn Quang HUẾ-NĂM 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố công trình khác Tác giả Đặng Thị Quỳnh Lan LỜI CẢM ƠN Trước hết, xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Vũ Anh Tuấn PGS.TS Dương Tuấn Quang, thầy tận tình hướng dẫn, hỗ trợ giúp đỡ hoàn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn TS Hồ Văn Thành, TS Hoàng Vinh Thăng giúp đỡ suốt trình nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán phòng Hóa lý Bề mặt- Viện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, quý thầy cô thuộc khoa Hóa trường Đại học Sư phạm Huế trường Đại học Khoa học giúp đỡ trình thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Tỉnh ủy, UBND Tỉnh Thừa Thiên Huế, cảm ơn Ban giám hiệu trường Cao đẳng Sư phạm quan tâm tạo điều kiện thuận lợi cho thực đề tài nghiên cứu Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên giúp đỡ hoàn thành luận án Đặng Thị Quỳnh Lan MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa………………………………………………………………… … i Lời cam đoan………………………………………………………………………ii Lời cảm ơn……………………………………………………………………… iii Mục lục………………………………………………………………………….…iv Danh mục chữ viết tắt……………………………………………………… vi Danh mục bảng………………………………………………………………vii Danh mục hình vẽ……………………………………………………………viii MỞ ĐẦU……………………………………………………………………….……1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU……………………………………………18 1.1.Giới thiệu chung vật liệu khung kim loại - hữu (Metal-OrganicFrameworksMOFs)…………………….…………………………… …………18 1.2.Các phương pháp tổng hợp MOFs………………………………………………24 1.3.Giới thiệu vật liệu nghiên cứu……………………………………………25 1.4.Giới thiệu trình hấp phụ ………… ……………………………………36 .Phản ứng Fenton…………………………………………………………… 40 1.5.1.Quá trình oxi hóa Fenton dị thể……………………………………………40 .2.Quá trình quang Fenton…………………………………………………… 41 .3.Ứng dụng Fenton xử lý nước thải dệt nhuộm ………………… 42 1.6.Hấp phụ asen……………………………………………………………………44 1.6.1.Tính độc hại asen……………………………………………………….44 1.6.2.Cơ chế trình hấp phụ asen………………………………………….46 CHƯƠNG M C TI U, N I DUNG, PHƯƠNG PH P NGHI N CỨU VÀ TH C NGHIỆM……………………………………………………………… 47 2.1.Mục tiêu……………………………………………………………… …… 47 2.2.Nội dung……………………………………………………………………….47 2.3.Phương pháp nghiên cứu ………………………………………………… .47 2.3.1.Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR ……………………………………… 47 2.3.2.Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD)……………….48 2.3.3.Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)…………………………… 50 2.3.4.Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX)……………………….51 2.3 .Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) ……………………………………… 52 2.3.6.Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)………………………… 53 2.3.7.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)………………………………….54 2.3.8.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ nitrogen (BET) ………… 54 2.3.9.Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến………………………… 56 2.3.10.Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)…………………… 58 2.4.Thực nghiệm………………………………………………………………… 59 2.4.1.Hóa chất………………………………………………………………….….59 2.4.2.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101 ……………………………………………….60 2.4.3.Tổng hợp vật liệu MIL- 3(Fe)……………………………………….……….62 2.4.4.Tổng hợp vật liệu MIL-88B…………………………………………… 65 2.4 .Tổng hợp vật liệu Fe-Cr-MIL-101……………………………………………66 2.4.6.Xác định điểm đẳng điện MIL-53(Fe)……………………………………67 2.4.7.Đánh giá khả hấp phụ asen………………………………………………67 2.4.8.Phản ứng quang hóa Fenton………………………………………………….68 CHƯƠNG K T QU VÀ TH O LU N……………………………………… 69 3.1.Tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101………………………………………………….69 3.1.1.Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101………………………………………………………… ………… 69 3.1.2.Đặc trưng vật liệu Cr-MIL-101…………………………………………… 76 3.2.Tổng hợp vật liệu MIL- 3(Fe)…………………………………………….……80 3.2.1.Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp MIL- 3(Fe)………80 3.2.2.Đặc trưng vật liệu MIL- 3(Fe)………………………………………………85 3.3.Tổng hợp vật liệu MIL-88B…………………………………………………….89 3.3.1.Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp MIL-88B………… 89 3.3.2.Đặc trưng vật liệu MIL-88B…………………………………………………92 3.4.Tổng hợp vật liệu đồng hình Cr b ng Fe MIL-101…………………….97 .Nghiên cứu khả hấp phụ xúc tác quang hóa Fenton vật liệu Cr-MIL101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL88B……………………………………103 .1.Khả hấp phụ thuốc nhuộm RR19 vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL101, MIL-53(Fe), MIL88B………………………………………………………104 .2.Khả xúc tác quang hóa Fenton vật liệu Cr-MIL-101 Fe-Cr-MIL101………………………………………………………………………………106 3.6.Khả hấp phụ As(V) vật liệu nghiên cứu .112 3.7.Nghiên cứu động học trình hấp phụ asen vật liệu MIL- 3(Fe) MIL-88B……………………………………………… ………………………114 3.7.1.Điểm đẳng điện MIL-53(Fe)…………………………………………….114 3.7.2.Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ…………………….116 3.7.3.Khảo sát đường đẳng nhiệt hấp phụ…………………………………………120 3.7.4.Động học trình hấp phụ…………………………………………………124 K T LU N………………………………………………………………………129 DANH M C C C BÀI B O LI N QUAN Đ N LU N N TÀI LIỆU THAM KH O PH L C DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN AAS Phổ hấp phụ nguyên tử (Atomic Adsorption Spectroscopy) BET Brunauer-Emmett-Teller COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand) CUS Số phối trí chưa bão hòa (Coordinated Unsaturated Site) DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differental Thermal Analysis) FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared) EDX Tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray) HKUST-1 HongKong University of Science and Technology- HPHH Hấp Phụ Hóa Học HPVL Hấp Phụ Vật Lý IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry MCM Mobil Composition of Matter MIL Material Institute Lavoisier MOFs Metal Organic Frameworks SBA Santa Barbara Amorphous SBUs Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TGA Phân tích nhiệt trọng (Thermogravimetric Analysis) TMAOH Tetramethyl Ammonium Hydroxide UV-Vis Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet – Visible) VOC Hợp chất hữu dễ bay (Volatile Organic Compound) XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Các loại hóa chất dùng luận án .59 Bảng 2.2 Ký hiệu tên mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có t lệ H2BDC/Cr3+ khác .61 Bảng 2.3 Ký hiệu mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có t lệ HF/Cr(NO3)3 khác .61 Bảng 2.4 Ký hiệu mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có thời gian gia nhiệt khác .62 Bảng Ký hiệu mẫu MIL- 3(Fe) tổng hợp có t lệ H2BDC/FeCl3 khác .64 Bảng 2.6 Ký hiệu mẫu MIL- 3(Fe) tổng hợp có t lệ DMF khác .64 Bảng 2.7 Ký hiệu mẫu MIL-88B tổng hợp có t lệ H2BDC/FeCl3 khác .65 Bảng 2.8 Ký hiệu tên mẫu MIL-88B tổng hợp có t lệ DMF khác .66 Bảng 2.9 Ký hiệu tên mẫu MIL-88B tổng hợp có nhiệt độ kết tinh khác .66 Bảng 3.1 nh hưởng t lệ H2BDC/Cr(NO3)3 độ tinh khiết vật liệu Cr-MIL-101 70 Bảng 3.2 Thành phần hóa học Cr-MIL-101 Fe-Cr-MIL-101 98 Bảng 3.3 Một số tính chất hóa lý Cr-MIL-101 Fe-Cr-MIL-101 100 Bảng 3.4 Một số tính chất vật liệu nghiên cứu 104 Bảng Thành phần hóa học vật liệu nghiên cứu 112 Bảng 3.6 So sánh dung lượng hấp phụ As(V) chất hấp phụ khác nhau114 Bảng 3.7 Sự phụ thuộc qt vào thời gian hấp phụ t 119 Bảng 3.8 Các giá trị Ce , qe, Ce/qe, theo nồng độ khác MIL- 3(Fe) MIL-88B 121 Bảng 3.9 Các giá trị, logqe logCe theo nồng độ khác MIL- 3(Fe) MIL-88B 123 Bảng 3.10 Các thông số phương trình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich MIL-53(Fe) 124 Bảng 3.11 Các thông số phương trình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich MIL-88B .124 Bảng 3.12 Một số tham số phương trình động học biểu kiến bậc 127 Bảng 3.13 Một số tham số phương trình động học biểu kiến bậc hai 127 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cách xây dựng khung MOF chung 18 Hình 1.2 Một số cầu nối hữu MOFs .19 Hình 1.3 Ví dụ SBU vật liệu MOFs từ cacboxylat Đa diện kim loại màu xanh; O đỏ; C màu đen Các đa giác đa diện xác định nguyên tử carbon nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ) 20 Hình 1.4 Số lượng công trình công bố MOFs 12 năm gần 21 Hình Cơ chế hấp phụ chất độc hại vật liệu MOFs 23 Hình 1.6 Các phương pháp tổng hợp MOFs .24 Hình 1.7 Quá trình hình thành MIL-53(Fe) MIL-88B b ng tạo mầm 25 Hình 1.8 (a) Xây dựng khung MIL-101, 3D-[Cr3(O)(BDC)3(F)(H2O)2] 25H2O, (b) Đơn vị xây dựng thứ cấp MIL101{Cr3(O)(F)(H2O)2} gồm nhóm cacboxylat liên kết với nguyên tử Cr, (c) cửa sổ mở rộng lớn xung quanh lồng mao quản, (d) kết nối cửa ngũ giác lục giác, (e) lồng mao quản khung 3D 27 Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể MIL- 3(Fe) gồm bát diện FeO6 liên kết với nhóm cacboxylic (cùng trục) 28 Hình 1.10 Hiệu ứng thở vật liệu MIL-88(A,B,C,D) 29 Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể MIL-88B, (a) trục b (b) trục c 30 Hình 1.12 Đặc tính “hít thở” MIL-53(Fe) 34 Hình 1.13 Cơ chế trình hấp phụ As(V) vật liệu có chứa Fe 46 Hình 2.1 Sơ đồ chùm tia tới chùm tia nhiễu xạ tinh thể 49 Hình 2.2 Độ tù pic phản xạ gây kích thước hạt 49 Hình 2.3 Quá trình phát quang điện tử 50 Hình 2.4 Nguyên tắc phát xạ tia X dùng phổ 52 Hình Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 55 Hình 2.6 Bước chuyển electron phân tử .57 Hình 2.7 Mối quan hệ cường độ vạch phổ Aλ nồng độ chất Cx .59 Hình 2.8 Sơ đồ tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) 63 10 Hình 3.1 Giản đồ XRD Cr-MIL-101 thay đổi t lệ H2BDC/Cr3+ 69 Hình 3.2 nh SEM vật liệu Cr-MIL-101 t lệ nồng độ H2BDC/Cr(NO3)3 khác nhau: M1-2(A), M2-2(B), M3-2(C) M4-2(D) .71 Hình 3.3 Giản đồ XRD Cr-MIL-101 thay đổi t lệ HF/Cr3+ 72 Hình 3.4 nh SEM vật liệu Cr-MIL-101 t lệ nồng độ HF/Cr3+ khác nhau: P5-4(E), P4-4(F), P3-4(G) P2-4(H) .73 Hình Giản đồ XRD Cr-MIL-101 thay đổi thời gian kết tinh 74 Hình 3.6 Sự chuyển pha tinh thể Cr-MIL-101 sang MIL-53 tăng thời gian kết tinh 75 Hình 3.7 nh SEM vật liệu Cr-MIL-101 thay đổi thời gian kết tinh (H) giờ, (I) giờ, (K) 10 giờ, (L) 12 giờ, (M) 14 (N)16 76 Hình 3.8 Phổ FT-IR vật liệu Cr-MIL-101 77 Hình 3.9 Phổ XRD vật liệu Cr-MIL-101 78 Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ Cr-MIL-101 79 Hình 11 Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DTA Cr-MIL-101 .79 Hình 3.12 Cấu trúc mạng cation vô Cr-MIL-101 80 Hình 3.13 Giản đồ XRD MIL- 3(Fe) với tỉ lệ H2BDC/Fe3+ khác 81 Hình 3.14 Cấu trúc lớp vật liệu MIL-53(Fe) 81 Hình 3.1 nh hưởng lượng dung môi đến trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) 82 Hình 3.16 Giản đồ XRD MIL-53(Fe) hydrat dehydrat hóa pH khác .83 Hình 3.17 nh hưởng rửa b ng nước đến trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe) .84 Hình 3.18 Phổ FT-IR vật liệu MIL- 3(Fe) tổng hợp 85 Hình 3.19 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ MIL- 3(Fe) tổng hợp 86 Hình 3.20 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTG MIL-53(Fe) 87 Hình 3.21 Quang phổ XPS MIL-53(Fe) .88 Hình 3.22 nh TEM, SEM vật liệu MIL- 3(Fe) tổng hợp 89 Hình 3.23 Giản đồ XRD MIL-88B với tỉ lệ H2BDC/Fe3+ khác 90 Hình 3.24 Giản đồ XRD MIL-88B với tỉ lệ dung môi DMF khác 91 Hình 3.2 Giản đồ XRD MIL-88B với nhiệt độ kết tinh khác 92 11 Hình 3.26 Phổ FT-IR vật liệu MIL-88B tổng hợp .93 Hình 3.27 Phổ XRD vật liệu MIL-88B tổng hợp 94 Hình 3.28 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ MIL-88B tổng hợp .95 Hình 3.29 nh TEM, SEM vật liệu MIL-88B tổng hợp 95 Hình 3.30 Phổ XPS vật liệu MIL-88B 96 Hình 3.31 Giản đồ XRD Cr-MIL-101 Fe-Cr-MIL-101 so với mẫu chu n MIL-101 97 Hình 3.32 nh SEM Cr-MIL-101 Fe-Cr-MIL-101 98 Hình 3.33 nh TEM Cr-MIL-101 Fe-Cr-MIL-101 99 Hình 3.34 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 Cr-MIL-101 Fe-Cr-MIL-101 100 Hình 3.3 Phổ FT-IR Fe-Cr-MIL-101 101 Hình 3.36 Phổ XPS Cr-MIL-101 Fe- Cr-MIL-101 102 Hình 3.37 Phổ XPS (A) C1S Fe-Cr-MIL-101; (B) O1S Fe-Cr-MIL101; (C) Cr2p Cr-MIL-101 Fe-Cr-MIL-101; (D) Fe2p Fe-Cr-MIL-101 103 Hình 3.38 Hiệu suất loại bỏ RR19 Fe-Cr-MIL-101, Cr-MIL-101, MIL- 3(Fe) MIL-88B 105 Hình 3.39 Sự phân hủy thuốc nhuộm RR19 vật liệu Cr-MIL-101 trường hợp khác 106 Hình 3.40 Sự phân hủy thuốc nhuộm RR19 vật liệu Fe-Cr-MIL-101 trường hợp khác 107 Hình 3.41 Phổ UV-Vis RR19 trường hợp (A) Cr-MIL-101 (B) Fe-Cr-MIL-101 107 Hình 3.42 nh hưởng H2O2 đến phân hủy RR19 vật liệu Fe-Cr-MIL-101 có chiếu xạ đèn 109 Hình 3.43 nh hưởng pH đầu đến phân hủy RR19 vật liệu Fe-Cr-MIL-101 có chiếu xạ đèn 110 Hình 3.44 nh hưởng nồng độ đầu RR19 đến hoạt tính xúc tác quang hóa Fenton vật liệu Fe-Cr-MIL-101 chiếu xạ đèn 111 Hình 3.4 Các vòng lặp xúc tác Fe-Cr-MIL-101 phân hủy RR19 chiếu xạ đèn 111 12 Hình 3.46 Sự thay đổi nồng độ As(V) qua khoảng thời gian khác MIL-53, Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-88B .113 Hình 47 Đồ thị pH theo pHi MIL-53(Fe) 115 Hình 3.48 Đường hấp phụ đẳng nhiệt As (V) (a) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B 116 Hình 3.49 nh hưởng pH tới hiệu suất loại bỏ As(V) MIL-53(Fe) MIL-88B 117 Hình Sơ đồ chế hấp phụ As(V) vật liệu MIL- 3(Fe) theo tương tác axit-bazơ Lewis tương tác tĩnh điện 118 Hình nh hưởng thời gian đến trình hấp phụ vật liệu (a) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B 119 Hình Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir As(V) (a ) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B 122 Hình 3 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich As(V) (a) MIL-53(Fe), (b) MIL-88B 123 Hình Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc As(V) MIL-53(Fe) 125 Hình Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc As(V) MIL-88B 125 Hình Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc hai As(V) MIL-53(Fe) 126 Hình Đồ thị động học hấp phụ biểu kiến bậc hai As(V) MIL-88B 126 13 MỞ ĐẦU Các ngành công nghiệp phát triển tác động tích cực đến mặt đời sống xã hội Tuy nhiên, kèm với vấn đề ô nhiễm môi trường Môi trường bị ô nhiễm phần lớn nhà máy lọc dầu, khu công nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu, dệt, nhuộm, dược ph m gây nên Các nguồn nước gần khu công nghiệp thường bị ô nhiễm chất hữu độc hại, khó phân hu phenol dẫn xuất phenol, thuốc nhuộm; nồng độ ion kim loại nặng Cd, Pb, As, Hg nước lớn Vì vậy, bảo vệ môi trường xử lý môi trường bị ô nhiễm vấn đề cấp thiết đặc biệt quan trọng nhà khoa học giới Việt Nam Trong năm qua, xu hướng nghiên cứu phát triển vật liệu tiên tiến có kích thước nano diện tích bề mặt riêng lớn, làm chất hấp phụ xúc tác chọn lọc cho số trình xử lý chất gây ô nhiễm môi trường có ý nghĩa quan trọng mặt khoa học thực tiễn ứng dụng Vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể, chứa hệ mao quản đồng đều, có khả biến tính, nên đánh giá loại xúc tác có hoạt tính, độ chọn lọc cao ứng dụng nhiều thực tiễn [7] Các vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16, tạo năm cuối k XX có giá trị định mặt khoa học thương mại Tuy nhiên, nhược điểm loại vật liệu hoạt tính xúc tác, hấp phụ tương đối thấp, diện tích bề mặt thấp, chủ yếu chứa Si Al Để khắc phục nhược điểm đó, hướng nhà khoa học giới tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu (Metal-Organic-Framework, kí hiệu MOFs) Vật liệu khung kim loại - hữu (MOFs) mạng không gian đa chiều, tạo nên từ kim loại oxit kim loại kết nối b ng phối tử axit hữu đa chức thành khung mạng, để lại khoảng trống lớn bên trong, thông b ng cửa sổ có kích thước nano đặn với 14 diện tích bề mặt lên tới 6000 m2/g [28], [35], [54], [60] Khác với vật liệu rắn xốp khác zeolit, than hoạt tính, với cấu trúc ổn định, chất tinh thể, độ xốp cao diện tích bề mặt riêng lớn, họ vật liệu MOFs thu hút quan tâm nhà khoa học giới nước khả hấp phụ chọn lọc vượt trội chúng Một số nghiên cứu công bố gần cho thấy, cấu trúc lỗ xốp tự nhiên MOFs nên chúng ứng dụng làm chất xúc tác số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu dược ph m [37], [62] Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại phối tử hữu (organic ligand) mà khả ứng dụng MOFs khác Đặc biệt khả lưu trữ lượng lớn H2, CO2,và ứng dụng chúng cho việc làm khí [61], [79], [97] Một số loại vật liệu MOFs nhà khoa học giới ý khả ứng dụng tính chất đặc trưng chúng MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL53(Fe), MIL-101, MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MOF-5, MOF-77 Ngoài khả lưu trữ lớn khí CO2 công bố, MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL53(Fe), MIL-101, MIL-88 (A,B,C,D) biết đến chất xúc tác có hoạt tính cao so với than hoạt tính [17] Với kích thước mao quản lớn giúp cho khả khuếch tán di chuyển phân tử chất vào mao quản tương đối dễ dàng, nên vật liệu có tiềm ứng dụng lớn lĩnh vực xúc tác hấp phụ Tuy nhiên, nghiên cứu trước hầu hết tập trung tổng hợp cấu trúc MOFs mới, nghiên cứu tính chất hấp phụ, phân tách tàng trữ khí (CO2, H2) vật liệu MOFs, số lượng công bố khoa học tổng hợp ứng dụng làm xúc tác, hấp phụ MOFs Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu mẻ, có số sở nghiên cứu khoa học Đại học Bách khoa TP.HCM, Viện Hóa học, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ VN, Trường Đại học Khoa học Huế tiến hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả lưu trữ, tách 15 chất (H2/CH4, CH4/CO2, ) tính chất xúc tác MOFs phản ứng Tuy nhiên, khả ứng dụng vật liệu MOFs xúc tác hấp phụ quan tâm nghiên cứu, đặc biệt lĩnh vực làm chất hấp phụ hiệu cao việc loại bỏ chất độc hại asen, kim loại nặng, chất màu, thuốc bảo vệ thực vật Để nghiên cứu cách có hệ thống trình tổng hợp khả hấp phụ đặc biệt vật liệu MOFs, chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng số vật liệu khung kim loại - hữu cơ” Nhiệm vụ luận án - Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tìm điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88B có độ tinh thể cao - Sử dụng phương pháp hoá lý đại XRD, XPS, EDX, FT-IR, UVVis, TGA-DTA, BET, SEM, TEM, AAS…để nghiên cứu tính chất đặc trưng vật liệu - Nghiên cứu tổng hợp đồng hình Cr b ng Fe vật liệu Cr-MIL-101 - Nghiên cứu đánh giá khả xúc tác quang hóa hấp phụ asen vật liệu tổng hợp Những đóng góp luận án - Đã thành công việc đồng hình Cr b ng Fe cấu trúc Cr-MIL101 b ng phương pháp tổng hợp trực tiếp (phương pháp thu nhiệt) Vật liệu có hoạt tính xúc tác quang hoá cao phân hu thuốc nhuộm RR195 Lần đầu tiên, kết công bố tạp chí RSC Adv., Vol 4, pp 41185-41194 - Đã tổng hợp MIL- 3( Fe) MIL- 88B(Fe) b ng phương pháp nhiệt dung môi không sử dụng HF Cả hai vật liệu có hoạt tính xúc tác quang hoá cao phản ứng phân hu thuốc nhuộm hoạt tính RR195 Các kết công bố tạp chí RSC Adv., Vol 5, pp 5261–5268 - MIL- 3(Fe) MIL-88B(Fe) có khả hấp phụ Asen cao (Qmax 20-2 mg/g Asen V) Kết chứng minh khả loại bỏ Asen nước vật liệu – vật liệu khung kim loại hữu có chứa Fe 16 - Đã nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt động học hấp phụ MIL-53(Fe) MIL-88B(Fe) khẳng định trình hấp phụ As(V) phù hợp mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc Các kết công bố tạp chí RSC Adv., Vol 5, pp 5261–5268 Luận án trình bày theo mục sau: Ph n m u Chương Tổng uan tài liệu Chương Mục tiêu nội ung phương ph p nghiên cứu th c nghiệm Chương Kết u th o luận c c vấn sau:  Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101  Nghiên cứu ảnh hưởng t lệ H2BDC/Cr(NO3)3 trình tổng hợp vật liệu  Nghiên cứu ảnh hưởng t lệ HF/Cr(NO3)3 trình tổng vật liệu  Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian kết tinh trình tổng hợp vật liệu  Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)  Nghiên cứu ảnh hưởng t lệ H2BDC/FeCl3 trình tổng hợp vật liệu  nh hưởng lượng dung môi trình tổng hợp vật liệu  nh hưởng rửa vật liệu trình tổng hợp vật liệu  Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp MIL-88B  Nghiên cứu ảnh hưởng t lệ H2BDC/FeCl3 trình tổng hợp vật liệu  nh hưởng lượng dung môi trình tổng hợp vật liệu  Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh trình tổng hợp vật liệu  Thế đồng hình Cr b ng Fe vật liệu Cr-MIL-101 17  Nghiên cứu khả hấp phụ xúc tác quang hóa Fenton vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B  Khả hấp phụ As(V) vật liệu nghiên cứu  Nghiên cứu động học trình hấp phụ asen vật liệu MIL- 3(Fe) MIL-88B Kết luận Danh mục c c ài o liên uan ến luận n Tài liệu tham kh o 18 CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung v vật liệu khung kim loại - hữu (Metal-OrganicFrameworks- MOFs) Thuật ngữ “Metal-organic frameworks” Yaghi đưa vào năm 199 áp dụng cho vật liệu có kết hợp ion kim loại hợp chất hữu để tạo nên không gian ba chiều [107] MOFs vật liệu khung kim loại - hữu cơ, hình thành hai cấu tử ion kim loại tổ hợp (cluster) ion kim loại phân tử hữu thường gọi chất kết nối (linker) [41] Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, Fe…) cầu nối hữu (chính ligand) liên kết với b ng liên kết phối trí tạo thành hệ thống khung mạng không gian ba chiều với tính chất xốp đặc biệt [16], [27], [49] Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn, lớn nhiều so với vật liệu mao quản khác, đạt từ 1000 m2/g đến 6000 m2/g [23], [28], [41], [98] Quá trình tự xếp liên kết phối tử hữu với ion kim loại cụm tiểu phân kim loại vật liệu MOFs Hình 1.1 tạo thành hệ thống khung mạng không gian ba chiều [29], [33], [102] Hình 1 Cách xây dựng khung MOF chung [29] 19 Để thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, nhóm chức thường sử dụng cacboxylat, photphonat, sunfonat, amin nitril Hình 1.2 số ví dụ cầu nối hữu Các cầu nối hữu thường có cấu trúc cứng, vòng thơm thường chiếm ưu chuỗi ankyl mạch cacbon Liên kết phối trí phức đa ion kim loại hình thành nên khối đa diện kim loại-phối tử, phần lớn khối đa diện kim loại-oxy Các khối đa diện liên kết với để tạo thành đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building units) (SBUs) [38], [74] Hình Một số cầu nối hữu MOFs SBU dạng hình học bên trong, đóng vai trò quan trọng việc hình thành cấu trúc MOFs Một số ví dụ SBU hình học thể Hình 1.3 Yaghi cộng mô tả mỉ đa dạng SBU hình học với điểm mở rộng từ đến 66, cung cấp số lượng lớn để lựa chọn cho việc thiết kế khung MOFs 20 [...]... trình tổng hợp vật liệu  Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe)  Nghiên cứu ảnh hưởng của t lệ H2BDC/FeCl3 trong quá trình tổng hợp vật liệu  nh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu  nh hưởng của sự rửa vật liệu trong quá trình tổng hợp vật liệu  Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-88B  Nghiên cứu ảnh hưởng của t... tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại - hữu cơ Nhiệm vụ của luận án - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tìm ra điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu MIL-53(Fe), MIL-101, MIL-88B có độ tinh thể cao nhất - Sử dụng các phương pháp hoá lý hiện đại như XRD, XPS, EDX, FT-IR, UVVis, TGA-DTA, BET, SEM, TEM, AAS…để nghiên cứu tính chất đặc trưng của vật liệu - Nghiên cứu tổng hợp thế đồng... trình tổng hợp vật liệu  nh hưởng của lượng dung môi trong quá trình tổng hợp vật liệu  Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh trong quá trình tổng hợp vật liệu  Thế đồng hình Cr b ng Fe trong vật liệu Cr-MIL-101 17  Nghiên cứu khả năng hấp phụ và xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Cr-MIL-101, Fe-Cr-MIL-101, MIL-53(Fe), MIL-88B  Khả năng hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu  Nghiên cứu. .. hướng mới đang được các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu đó là tổng hợp vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-Organic-Framework, kí hiệu MOFs) Vật liệu khung kim loại - hữu cơ (MOFs) là một mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối b ng các phối tử là các axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, để lại những khoảng trống lớn bên trong, được... n m u Chương 1 Tổng uan tài liệu Chương 2 Mục tiêu nội ung phương ph p nghiên cứu và th c nghiệm Chương Kết u và th o luận c c vấn sau:  Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu Cr-MIL-101  Nghiên cứu ảnh hưởng t lệ H2BDC/Cr(NO3)3 trong quá trình tổng hợp vật liệu  Nghiên cứu ảnh hưởng của t lệ HF/Cr(NO3)3 trong quá trình tổng vật liệu  Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian... nghiên cứu vật liệu khung kim loại- hữu cơ còn rất mới mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như Đại học Bách khoa TP.HCM, Viện Hóa học, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN, Trường Đại học Khoa học Huế đã tiến hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách 15 chất (H2/CH4, CH4/CO2, ) và tính chất xúc tác của MOFs... phản ứng Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs trong xúc tác và hấp phụ còn ít được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực làm chất hấp phụ hiệu quả cao trong việc loại bỏ các chất độc hại như asen, kim loại nặng, chất màu, thuốc bảo vệ thực vật Để nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp và khả năng hấp phụ đặc biệt của vật liệu MOFs, chúng tôi chọn đề tài Nghiên cứu tổng hợp. .. dụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu và dược ph m [37], [62] Ngoài ra, tùy thuộc vào cấu trúc khung kim loại và phối tử hữu cơ (organic ligand) mà khả năng ứng dụng của MOFs cũng khác nhau Đặc biệt là khả năng lưu trữ một lượng lớn H2, CO2 ,và ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí [61], [79], [97] Một số loại vật liệu MOFs đã được các nhà khoa... trình hấp phụ asen của vật liệu MIL- 3(Fe) và MIL-88B Kết luận Danh mục c c ài o liên uan ến luận n Tài liệu tham kh o 18 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu chung v vật liệu khung kim loại - hữu cơ (Metal-OrganicFrameworks- MOFs) Thuật ngữ “Metal-organic frameworks” đã được Yaghi đưa ra vào năm 199 và áp dụng cho những vật liệu có sự kết hợp giữa ion kim loại và hợp chất hữu cơ để tạo nên không... gian ba chiều [107] MOFs là vật liệu khung kim loại - hữu cơ, được hình thành bởi hai cấu tử chính ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ thường được gọi là chất kết nối (linker) [41] Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, Fe…) và cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) đã liên kết với nhau b ng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều