Đang tải... (xem toàn văn)
Phức chất đa nhân của đất hiếm phối tử hữu cơ đa càng, W17, E48. Bộ tài liệu sưu tập gồm nhiều Bài tập THCS, THPT, luyện thi THPT Quốc gia, Giáo án, Luận văn, Khoá luận, Tiểu luận…và nhiều Giáo trình Đại học, cao đẳng của nhiều lĩnh vực: Toán, Lý, Hoá, Sinh…. Đây là nguồn tài liệu quý giá đầy đủ và rất cần thiết đối với các bạn sinh viên, học sinh, quý phụ huynh, quý đồng nghiệp và các giáo sinh tham khảo học tập. Xuất phát từ quá trình tìm tòi, trao đổi tài liệu, chúng tôi nhận thấy rằng để có được tài liệu mình cần và đủ là một điều không dễ, tốn nhiều thời gian, vì vậy, với mong muốn giúp bạn, giúp mình tôi tổng hợp và chuyển tải lên để quý vị tham khảo. Qua đây cũng gởi lời cảm ơn đến tác giả các bài viết liên quan đã tạo điều kiện cho chúng tôi có bộ sưu tập này. Trên tinh thần tôn trọng tác giả, chúng tôi vẫn giữ nguyên bản gốc. Trân trọng. ĐỊA CHỈ DANH MỤC TẠI LIỆU CẦN THAM KHẢO http:123doc.vntrangcanhan348169nguyenductrung.htm hoặc Đường dẫn: google > 123doc > Nguyễn Đức Trung > Tất cả (chọn mục Thành viên) DANH MỤC TẠI LIỆU ĐÃ ĐĂNG A. HOÁ PHỔ THÔNG 1. CHUYÊN ĐỀ LUYỆN THI ĐẠI HỌC HÓA HỮU CƠ PHẦN 1, PDF 2. CHUYÊN ĐỀ LUYỆN THI ĐẠI HỌC HÓA HỮU CƠ PHẦN 1, Word 3. CHUYÊN ĐỀ LUYỆN THI ĐẠI HỌC HÓA HỮU CƠ PHẦN 2. PHẦN HỢP CHẤT CÓ NHÓM CHỨC 4. CHUYÊN ĐỀ LUYỆN THI ĐẠI HỌC HÓA HỌC VÔ CƠ PHẦN 1. CHUYÊN Đề TRÌNH HÓA VÔ CƠ 10 VÀ 11 5. CHUYÊN ĐỀ LUYỆN THI ĐẠI HỌC HÓA HỮU CƠ PHẦN 2. PHẦN HỢP CHẤT CÓ NHÓM CHỨC 6. BỘ ĐỀ LUYỆN THI ĐẠI HỌC MÔN HÓA HỌC 140 7. BỘ ĐỀ LUYỆN THI ĐẠI HỌC MÔN HÓA HỌC 4170 8. ON THI CAP TOC HỌC HÓA HỮU CƠ PHẦN 1, PDF 9. TỔNG HỢP KIẾN THỨC HÓA HỌC PHỔ THÔNG 10. 70 BỘ ĐỀ LUYỆN THI ĐẠI HỌC MÔN HÓA HỌC, word 11. CHUYÊN ĐỀ VÔ CƠ, LỚP 11 – 12. ĐẦY ĐỦ CÓ ĐÁP ÁN 12. Bộ câu hỏi LT Hoá học 13. BAI TAP HUU CO TRONG DE THI DAI HOC 14. CAC CHUYEN DE LUYEN THI CO DAP AN 48 15. GIAI CHI TIET CAC TUYEN TAP PHUONG PHAP VA CAC CHUYEN DE ON THI DAI HOC. 86 16. PHUONG PHAP GIAI NHANH BAI TAP HOA HOC VA BO DE TU LUYEN THI HOA HOC 274 17. TỔNG HỢP BÀI TẬP HÓA HỌC LỚP 12 18. PHAN DANG LUYEN DE DH 20072013 145 19. BO DE THI THU HOA HOC CO GIAI CHI TIET.doc 20. Tuyển tập Bài tập Lý thuyết Hoá học luyện thi THPT Quốc gia 21. PHÂN DẠNG BÀI TẬP HOÁ HỌC ÔN THI THPT QUỐC GIA 57 22. BỘ ĐỀ LUYỆN THI THPT QUỐC GIA MÔN HOÁ CÓ ĐÁP ÁN 29 ĐỀ 145 23. BỘ ĐỀ LUYỆN THI THPT QUỐC GIA MÔN HOÁ CÓ ĐÁP ÁN PHẦN 2 B. HỌC SINH GIỎI 1. Bồi dưỡng Học sinh giỏi Hoá THPT Lý thuyết và Bài tập 2. Tài liệu hướng dẫn thí nghiệm thực hành học sinh giỏiolympic Hoá học 54 3. CHUYÊN ĐỀ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI HOÁ LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP 17 4. ĐỀ THI CHUYÊN HOÁ CÓ HƯỚNG DẪN CHI TIẾT PHẦN ĐẠI CƯƠNG VÔ CƠ 5. Tuyển tập Đề thi Bồi dưỡng Học sinh giỏi Hoá THCS Lý thuyết và Bài tập 6. Chuyên đề Bồi dưỡng HSG Hoá học, 12 phương pháp giải toán 7. Hướng dẫn thực hành Hoá Hữu cơ Olympic hay dành cho sinh viên đại học, cao đẳng C. HOÁ ĐẠI HỌC, SAU ĐẠI HỌC 1. ỨNG DỤNG CỦA XÚC TÁC TRONG HÓA HỮU CƠ 2. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TRONG HÓA HỮU CƠTIỂU LUẬN 3. TL HÓA HỌC CÁC CHẤT MÀU HỮU CƠ 4. GIÁO TRÌNH HÓA HỮU CƠ DÀNH CHO SINH VIÊN CĐ, ĐH, Hóa học Hữu cơ, tập 1 của tác giả Đỗ Đình Rãng Hóa học Hữu cơ, tập 2 của tác giả Đỗ Đình Rãng Hóa học Hữu cơ, tập 3 của tác giả Đỗ Đình Rãng Hóa học Hữu cơ, tập 1 của tác giả Thái Doãn Tĩnh Hóa học Hữu cơ, tập 2 của tác giả Thái Doãn Tĩnh Hóa học Hữu cơ, tập 3 của tác giả Thái Doãn Tĩnh Cơ chế Hóa học Hữu cơ, tập 1 của tác giả Thái Doãn Tĩnh Cơ chế Hóa học Hữu cơ, tập 2 của tác giả Thái Doãn Tĩnh Cơ chế Hóa học Hữu cơ, tập 3 của tác giả Thái Doãn Tĩnh 5. VAI TRÒ SINH HỌC CỦA CÁC HỢP CHẤT VÔ CƠ 44 6. BÀI TẬP NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC 40 7. Giáo trình Hoá học phân tích 8. Giáo trình Khoa học môi trường. http:baigiang.violet.vnpresentshowentry_id489754 9. Giáo trình bài tập Hoá Hữu cơ 1 10. Giáo trình bài tập Hoá Hữu cơ 2 11. Giáo trình bài tập Hoá Phân tích 1 12. Thuốc thử Hữu cơ 13. Giáo trình môi trường trong xây dựng 14. Bài tập Hóa môi trường có đáp án đầy đủ nhất dành cho sinh viên Đại họcCao đẳng 15. Mô hình, mô hình hóa và mô hình hóa các quá trình môi trường 16. Cây trồng và các yếu tố dinh dưỡng cần thiết 17. Đất đồng bằng và ven biển Việt Nam 18. Chất Hữu cơ của đất, Hóa Nông học 19. Một số phương pháp canh tác hiện đại,Hóa Nông học 20. Bài tập Hoá Đại cương có giải chi tiết dành cho sinh viên Đại học 21. Hướng dẫn học Hoá Đại cương dành cho sinh viên ĐH, CĐ 22. Bài giảng Vai trò chất khoáng đối với thực vật PP 23. Giáo trình Thực hành Hoá vô cơ dành cho sinh viên ĐH, CĐ 24. Bài tập Vô cơ dành cho sinh viên Đại học, Cao đẳng có giải chi tiết 25. Bài tập Vô cơ thi Olympic dành cho sinh viên Đại học, Cao đẳng có giải chi tiết 26. Bài giảng Hoá học Phức chất hay và đầy đủ 27. Bài giảng Hoá học Đại cương A1, phần dung dịch 28. Bài tập Hoá lý tự luận dành cho sinh viên có hướng dẫn đầy đủ 29. Bài tập Hoá lý trắc nghiệm dành cho sinh viên có đáp án đầy đủ 30. Khoá luận Tốt nghiệp bài tập Hoá lý 31. Giáo trình Hoá Phân tích dành cho sinh viên Đại học, cao đẳng 32. Bài giảng Điện hoá học hay dành cho sinh viên Đại học, cao đẳng 33. Bài tập Hoá học sơ cấp hay dành cho sinh viên Đại học, cao đẳng 34. Bài giảng phương pháp dạy học Hoá học 1 35. Bài giảng Công nghệ Hoá dầu 36. Hóa học Dầu mỏ và Khí 37. Bài tập Hóa dầu hay có hướng dẫn chi tiết dành cho sinh viên Đại học, cao đẳng 38. Bài tập Công nghệ Hóa dầu, công nghệ chế biến khi hay có hướng dẫn chi tiết dành cho sinh viên Đại học, cao đẳng 39. Bài giảng Hóa học Dầu mỏ hay dành sinh viên Đại học, cao đẳng 40. Hướng dẫn thực hành Hoá Hữu cơ hay dành cho sinh viên đại học, cao đẳng 41. Phụ gia thực phẩm theo quy chuẩn quốc gia 42. Hướng dẫn thực hành Hoá Vô cơ RC0 Các phản ứng Hoá học mang tên các nhà khoa học hay dành cho sinh viên 43. Bài tập trắc nghiệm Hoá sinh hay dành cho sinh viên Đại học, cao đẳng 44. Bài tập Hoá học Hữu cơ có giải chi tiết dành cho sinh viên Đại học, cao đẳng P1 45. Bài giảng Hoá học Hữu cơ 1 powerpoint hay 46. Bài tập cơ chế phản ứng Hữu cơ có hướng dẫn chi tiết dành cho sinh viên 47. Bài giảng Hoá học Hữu cơ dành cho sinh viên 48. Bài tập Hoá sinh học hay có đáp án dành cho sinh viên Đại học, cao đẳng 49. Hoá học hợp chất cao phân tử 50. Giáo trình Hoá học Phức chất dành cho sinh viên Đại học, cao đẳng 51. Bài giảng Hoá học Đại cương dành cho sinh viên Đại học, cao đẳng 52. Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá Hữu cơ dành cho sinh viên Đại học, cao đẳng 53. Bài giảng Hoá Hữu cơ dành cho sinh viên Đại học, cao đẳng phần Hidrocacbon 54. Bài giảng Hoá Hữu cơ dành cho sinh viên Đại học, cao đẳng phần dẫn xuất Hidrocacbon và cơ kim 55. Bài giảng Hoá học Hữu cơ file word đầy đủ và hay nhất D. HIỂU BIẾT CHUNG 1. TỔNG HỢP TRI THỨC NHÂN LOẠI 2. 557 BÀI THUỐC DÂN GIAN 3. THÀNH NGỬCA DAO TỤC NGỬ ANH VIỆT 4. CÁC LOẠI HOA ĐẸP NHƯNG CỰC ĐỘC 5. GIAO AN NGOAI GIO LEN LOP 6. Điểm chuẩn các trường năm 2015 E. DANH MỤC LUẬN ÁNLUẬN VĂNKHOÁ LUẬN… 1. Công nghệ sản xuất bia 2. Nghiên cứu chiết tách và xác định thành phần hóa học trong hạt tiêu đen 3. Giảm tạp chất trong rượu 4. Tối ưu hoá quá trình điều chế biodiesel 5. Tinh dầu sả 6. Xác định hàm lượng Đồng trong rau 7. Tinh dầu tỏi 8. Tách phẩm mầu 9. Một số phương pháp xử lý nước ô nhiễm 10. Tinh dầu HỒI 11. Tinh dầu HOA LÀI 12. Sản xuất rượu vang 13. Vấn đề mới và khó trong sách Giáo khoa thí điểm 14. Phương pháp tách tạp chất trong rượu 15. Khảo sát hiện trạng ô nhiễm arsen trong nước ngầm và đánh giá rủi ro lên sức khỏe cộng đồng 16. REN LUYEN NANG LUC DOC LAP SANG TAO QUA BAI TAP HOA HOC 10 LV 151 17. Nghiên cứu đặc điểm và phân loại vi sinh vật tomhum 18. Chọn men cho sản xuất rượu KL 40 19. Nghiên cứu sản xuất rượu nho từ nấm men thuần chủng RV 40 20. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN HÓA HỌC VÀ HOẠT TÍNH SINH HỌC CÂY DẤU DẦU LÁ NHẴN 21. LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHẾ TẠO KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOÁ CỦA ĐIỆN CỰC 21 22. NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN HÓA HỌC VÀ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA MỘT SỐ LOÀI THUỘC CHI UVARIA L. HỌ NA (ANNONACEAE) 23. Nghiên cứu chiết tách và xác định thành phần hóa học trong dịch chiết từ đài hoa bụp giấm file word RE023 24. Nghiên cứu chiết tách và xác định thành phần hóa học trong quả mặc nưa 25. Nghiên cứu xử lý chất màu hữu cơ của nước thải nhuộm …bằng phương pháp keo tụ điện hóa 26. Nghiên cứu và đề xuất hướng giải quyết các vấn đề khó và mới về hoá hữu cơ trong sách giáo khoa hoá học ở Trung học phổ thông 27. Nghiên cứu chiết xuất pectin từ phế phẩm nông nghiệp, thực phẩm 28. Chiết xuất quercetin bằng chất lỏng siêu tới hạn từ vỏ củ Hành tây 29. Thành phần Hóa học và hoạt tính Kè bắc bộ pp 30. Nghiên cứu phương pháp giảm tạp chất trong rượu Etylic 31. Tối ưu hoá quá trình điều chế biodiesel từ mỡ cá tra với xúc tác KOHγAl2O3 bằng phương pháp bề mặt đáp ứng 32. Tối ưu hoá quá trình chiết ANTHOCYANIN từ bắp cải tím 33. Chiết xuất và tinh chế CONESSIN, KAEMPFEROL, NUCIFERIN từ dược liệu (Ko) RE033 34. Phương pháp tính toán chỉ số chất lượng nước cho một số sông thuộc lưu vực sông Nhuệ sông Đáy 35. Xử lý suy thoái môi trường cho các vùng nuôi tôm (Nghiên cứu và ứng dụng công nghệ tiến tiến, phù hợp xử lý suy thoái môi trường nhằm sử dụng bền vững tài nguyên cho các vùng nuôi tôm các tỉnh ven biển Bắc bộ và vùng nuôi cá Tra ở Đồng Bằng Sông Cửu Long) 36. Đánh giá học sinh dùng lý thuyết tập mờ, W813E0036 (Xây dựng một hệ thống thông tin hỗ trợ đánh giá học sinh dùng lý thuyết tập mờ) 37. Công nghệ lên men mêtan xử lý chất thải làng nghề“Nghiên cứu hiện trạng ô nhiễm và công nghệ lên men mêtan nước thải chế biến tinh bột sắn của một số làng nghề thuộc huyện Hoài Đức, Hà Nội” 38. Tính chất của xúc tác Fe2O3 biến tính bằng Al2O3(Tổng hợp và tính chất xúc tác của Fe2O3 được biến tính bằng Al2O3 và anion hóa trong phản ứng đồng phân hóa nankan”) 39. Tác động môi trường của việc thu hồi đất, Word, 5, E0039 “Đánh giá ảnh hưởng môi trường của việc thu hồi đất tại quận Tây Hồ, Hà Nội” 5 40. Không gian hàm thường gặp, W8, E40 (“Về một số không gian hàm thường gặp”. 41. Xác định hoạt chất trong thuốc kháng sinh, W 10, E41 (Nghiên cứu xây dựng phương pháp phổ hồng ngoại gần và trung bình kết hợp với thuật toán hồi quy đa biến để định lượng đồng thời một sốhoạt chất có trong thuốc kháng sinh thuộc họ βLactam” 42. Phát hiện vi khuẩn lao kháng đa thuốc bằng kỹ thuật sinh học phân tửW10.2E42 “Nghiên cứu phát hiện vi khuẩn lao kháng đa thuốc bằng kỹ thuật sinh học phân tử” 43. Động lực học của sóng biển, W12, E43. NGHIÊN CỨU ĐỘNG LỰC HỌC CỦA SÓNG SAU ĐỚI SÓNG ĐỔ TẠI BÃI BIỂN NHA TRANG 44. Xử lý chất thải tại nhà máy giấy hiệu quả, file word 13, E44 (NÂNG CAO HIỆU QUẢ XỬ LÝ CỦA CÁC BỂ HIẾU KHÍ BẰNG CÁCH ĐIỀU CHỈNH DINH DƯỠNG THÍCH HỢP CHO VI KHUẨN ĐỐI VỚI HỆ THỐNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI CỦA NHÀ MÁY GIẤY 45. Định lượng Paraquat bằng phương pháp sắc ký lỏng, W14, E45. (Nghiên cứu định lượng Paraquat trong mẫu huyết tương người bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao) 46. Định hướng quy hoạch bảo vệ môi trường, W15, E46 “Nghiên cứu xác lập cơ sở khoa học cho định hướng quy hoạch bảo vệ môi trường khu vực Đại học Quốc gia Hà Nội tại Hòa Lạc và các xã lân cận” 47. Giải pháp thực hiện các quyền sử dụng đất của hộ gia đình, cá nhân, W16, E47. “Nghiên cứu thực trạng và đề xuất giải pháp thực hiện các quyền sử dụng đất của hộ gia đình, cá nhân trên địa bàn quận Nam Từ Liêm, thành phố Hà Nội” 48. Phức chất đa nhân của đất hiếm phối tử hữu cơ đa càng, W17, E48. “Phức chất đa nhân của đất hiếm và kim loại chuyển tiếp với một số phối tử hữu cơ đa càng” F. TOÁN PHỔ THÔNG 1. TUYEN TAP CAC DANG VUONG GOC TRONG KHONG GIAN 2. Luyện thi THPT Quốc gia môn Toán 500 câu có đáp án 3. Phân dạng Luyện thi THPT Quốc gia môn Toán 4. Bộ đề Trắc nghiệm Luyện thi THPT Quốc gia môn Toán 5. Chuyên đề Trắc nghiệm Luyện thi THPT Quốc gia môn Toán 6. Bộ đề Thi thử Trắc nghiệm THPT Quốc gia môn Toán 7. Bộ đề kiểm tra trắc nghiệm 1 tiết phút môn Toán lớp 12 8. Bài tập trắc nghiệm môn toán lớp 12, luyện thi THPT quốc gia tổng hợp rất nhiều P1 9. Bài tập trắc nghiệm môn toán lớp 12, luyện thi THPT quốc gia tổng hợp rất nhiều P2 10. Bài tập trắc nghiệm môn toán lớp 12, luyện thi THPT quốc gia tổng hợp rất nhiều P3 11. Bài tập trắc nghiệm môn toán Giải tích lớp 12, luyện thi THPT quốc gia P1 có đáp án 12. Bài tập trắc nghiệm môn toán Giải tích lớp 12, luyện thi THPT quốc gia P2 13. Phân dạng Bài tập trắc nghiệm môn toán lớp 12, luyện thi THPT quốc gia 14. Bài tập trắc nghiệm môn toán Hình học lớp 12, luyện thi THPT quốc gia. 15. Bài tập trắc nghiệm môn toán Hình học lớp 12, luyện thi THPT quốc gia có đáp án 16. Phân dạng Bài tập trắc nghiệm môn toán Hình học lớp 12, luyện thi THPT quốc gia 17. Đề Thi thử Trắc nghiệm THPT Quốc gia môn Toán 18. Đề Thi thử Trắc nghiệm THPT Quốc gia môn Toán có đáp án 19. Đề Thi thử Trắc nghiệm THPT Quốc gia môn Toán có giải chi tiết 20. Ôn tập Toán 12, luyện thi THPT Quốc gia 21. Phân dạng bài tập hình học 11 rất hay có giải chi tiết các dạng 22. Bài tập trắc nghiêm Toán 11 23. Đề trắc nghiệm toán đại số 12 dành cho kiểm tra 1 tiêt, 15 phút có đáp án G. LÝ PHỔ THÔNG 1. GIAI CHI TIET DE HOC SINH GIOI LY THCS
TUYỂN TẬP BÀI TẬP PHỔ THÔNG, ĐẠI HỌC, SAU ĐẠI HỌC LUẬN ÁN-ĐỒ ÁN-LUẬN VĂN-KHOÁ LUẬN-TIỂU LUẬN LUẬN VĂN THẠC SĨ PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CỦA ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ HỮU CƠ ĐA CÀNG DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ A – Bảng biểu Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.3 Bảng 3.4 Bảng 3.5 Bảng 3.6 Bảng 3.7 Bảng 3.8 Bảng 3.9 Bảng 3.10 Bảng 3.11 Bảng 3.12 Một số dải hấp thụ phổ hồng ngoại phối tử Bảng 3.2 Các pic phổ 1HNMR phối tử Kết phân tích nguyên tố phối tử Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử phức chất NiLnL Các pic phổ +ESI phức NiLnL (Ln = Pr, Eu, Er) Kết phân tích nguyên tố phức chất NiLnL (Ln = Pr, Eu, Er) Một số độ dài liên kết góc liên kết cấu trúc phức chất NiLnL (Ln = Pr, Er, Eu) Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử phức chất ZnLnL (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd) Các pic phổ 1HNMR phức chất ZnLaL Một số độ dài liên kết góc liên kết cấu trúc ZnEuL Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử & phức chất ZnML (M= Ca, Ba) Dữ kiện liên kết góc liên kết phức ZnBaL 25 27 27 30 33 34 34 39 41 44 46 50 B – Hình vẽ Hình 1.1 Cơ chế tạo phức tổng quát N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản Hình 1.2 Cấu trúc phức chất cis [M(L-O,S)2] phối tử benzoylthioure Hình 1.3 Cấu trúc phức chất phối tử aroyl bis(thioure) với Ni, Pt theo tỉ lệ 2:2 Hình 1.4 Cấu trúc phức chất phối tử aroyl bis(thioure) với Pt theo tỉ lệ 3:3 Hình 1.5 Phức chất vòng lớn crown ete phức bát diện phối tử H2L Hình 1.6 Định hướng tổng hợp phức đa kim loại Hình 1.7 Sự tách mức lượng obitan d xếp electron ion Ni2+(d8) trường đối xứng bát diện, bát diện lệch vuông phẳng Hình 1.8 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử Hình 3.1 Phổ hồng ngoại phối tử Hình 3.2 Phổ 1HNMR phối tử Hình 3.3 Phổ khối lượng +ESI phối tử Hình 3.4 Phổ hồng ngoại phức chất NiErL Hình 3.5 Phổ khối lượng + ESI phức chất NiPrL Hình 3.6 Cụm pic đồng vị mảnh m/z = 1163,0642 Hình 3.7 Phổ khối lượng + ESI phức chất NiEuL Hình 3.8 Phổ khối lượng + ESI phức chất NiErL Hình 3.9 Cấu trúc phân tử phức chất NiPrL Hình 3.10 Cấu trúc phân tử phức chất NiEuL Hình 3.11 Cấu trúc phân tử phức chất NiErL 6 8 19 25 26 28 29 31 31 32 32 36 36 38 Hình 3.12 Hình 3.13 Hình 3.14 Hình 3.15 Hình 3.16 Hình 3.17 Hình 3.18 Hình 3.19 Hình 3.20 Hình 3.21 Hình 3.22 Hình 3.23 Phổ hồng ngoại phức chất ZnLaL Phổ hồng ngoại phức chất ZnPrL Phổ khối lượng +ESI phức chất ZnLaL Phổ 1HNMR phức chất ZnLaL Cấu tạo tinh vi pic phổ 1HNMR phức ZnLaL Cấu trúc phân tử phức chất ZnEuL Phổ hồng ngoại phức ZnCaL Phổ hồng ngoại phức ZnBaL Phổ 1HNMR phức chất ZnCaL Cấu tạo tinh vi pic phổ 1HNMR phức ZnCaL Cấu trúc phân tử phức chất ZnCaL Cấu trúc phân tử phức chất ZnBaL 40 40 41 42 43 45 46 47 48 48 49 50 MỞ ĐẦU Mấy chục năm gần nhiều nhà Hoá học Thế giới quan tâm đến việc tổng hợp nghiên cứu cấu tạo tính chất phức chất chứa phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có chất khác nhau, có khả liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành hệ phân tử thống Các phức chất gọi phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes) Việc tổng hợp nghiên cứu hợp chất có vai trò quan trọng việc tạo mô hình để nghiên cứu nhiều trình hoá sinh vô quan trọng quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay trình hoá học siêu phân tử (supramolecular chemistry) nhận biết phân tử, tự tổ chức tự xếp phân tử mô thể, chế phản xạ thần kinh v.v… Việc tổng hợp phức chất có hệ vòng lớn thường thực nhờ loạt hiệu ứng định hướng ion kim loại phối tử kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ hợp phần, kích thước mảnh tạo vòng, hoá lập thể ion kim loại v.v… Đây loại phản ứng phức tạp Việc kiểm tra thành phần cấu tạo sản phẩm tạo thành thực nhờ giúp đỡ phương pháp vật lý đại, đặc biệt phương pháp nhiễu xạ tia X Để làm quen với đối tượng nghiên cứu mẻ này, đồng thời trau dồi khả sử dụng phương pháp nghiên cứu mới, chọn đề tài nghiên cứu luận văn “Phức chất đa nhân đất kim loại chuyển tiếp với số phối tử hữu đa càng” CHƯƠNG : TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu phối tử N.N-điankyl-N’-aroylthioure N.N-điankyl-N’-aroylthioure dẫn xuất thioure đó, hai nguyên tử H nhóm NH2 bị thay hai gốc ankyl R 1, R2, nguyên tử H nhóm NH lại bị thay nhóm aroyl R3 benzoyl, picolinoyl, furoyl … Các N.N-điankyl-N’-aroylthioure tổng hợp Douglass Dains [7] dựa phản ứng aroylclorua, NH4SCN amin bậc hai: Một phương pháp điều chế N’-aroylthioure thông dụng khác giới thiệu Dixon Taylor [5,6] dựa phản ứng ngưng tụ clorua axit với dẫn xuất N,N-thế thiourea có mặt amin bậc ba (như trietylamin): Trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin –NH nằm hai nhóm hút điện tử -CO -CS nên liên kết N-H trở nên linh động Vì vậy, dung dịch N-aroylthioure có tính axit yếu Giá trị pKa số N-benzoyl thioure dioxan nằm khoảng 7,5 - 10,9 [37] Các nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể N-aroylthioure cho thấy trạng thái rắn, nguyên tử H thường liên kết với nguyên tử N nhóm imin Tuy nhiên, dung dịch, người ta phát cân tautome hóa ba dạng imin, ancol thiol aroylthioure Trong đó, dạng imin bền dạng thiol thường bền Do đó, tác dụng với bazơ mạnh, N-aroylthioure tách loại proton tạo nên anion N-aroylthioureat Điện tích âm N-aroylthioureat không định cư nguyên tử N mà giải tỏa phần nguyên tử O S Phức chất N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL1) Mặc dù N-aroylthioure biết đến từ sớm, phức chất với kim loại chuyển tiếp nghiên cứu khoảng bốn thập niên trở lại Hóa học phối trí N-aroylthioure khởi đầu công trình L Beyer cộng năm 1975 [39], sau thu nút quan tâm nhiều nhóm nghiên cứu giới Cho đến nay, người ta biết lượng lớn phối tử N-aroylthioure [2-8] Phức chất chúng với hầu hết kim loại chuyển tiếp nghiên cứu [4-39] Trong phức chất biết cấu trúc, đa phần N-aroylthioure tạo phức chất vòng với nguyên tử trung tâm qua hai nguyên tử cho O S [35,38,39,45] Quá trình tạo phức chất thường kèm với tách photon phối tử Điện tích âm giải tỏa vòng chelat làm bền hóa phức chất [39] R R H R + - H N N N O S R R n+ +M N N S _ N O R N N N S O M Hình 1.1 Cơ chế tạo phức tổng quát N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản Trong phức chất vòng càng, đặc biệt kim loại hóa trị thấp {ReI(CO)3}, N-aroylthioure đóng vai trò phối tử hai trung hòa [15,19] Đối với cation kim loại hóa trị (II) d 8, d9 Ni(II), Pd(II), Pt(II) Cu(II) N-aroylthioure có xu hướng tạo phức chất vuông phẳng bis-chelat [M(L-O,S) 2] dạng đồng phân cis [4,19,22,24] Hình 1.2 Cấu trúc phức chất cis [M(L-O,S)2] phối tử benzoylthioure Cho đến nay, người ta phân lập số đồng phân trans [M(LO,S)2] chúng không bền nhiệt động Dưới tác dụng ánh sáng, đồng phân trans N-aroylthioure với Pt(II) chuyển hóa nhanh tạo thành dạng đồng cis [15] Với cation hóa trị III Cr(III), Co(III), Fe(III), Ru(III) Rh(III), N-aroylthioure ưu tiên tạo thành phức chất bát diện tris-chelat [M(L-O,S) 2] dạng đồng phân fac [35,38] Trong phức chất Cu(I), Ag(I) Au(I), phối tử N-aroylthioure đóng vai trò phối tử càng, tạo liên kết phối trí với nguyên tử trung tâm qua S [23,45,46] Khả tạo phức chất N-aroylthioure không thay đổi cho dù nhóm aroyl nguyên tử cho benzoyl hay có thêm nguyên tử cho N picolinoyl hay S furoyl Ta giải thích điều khả tạo phức chất vòng {O,S}- với độ bền vượt trội so với việc tạo phức qua nguyên tử N, S dị vòng Ứng dụng N.N-điankyl-N’-aroylthioure phức chất N.N-điankyl-N’-aroylthioure ứng dụng nhiều việc tách tinh chế kim loại quí [24] Một ứng dụng quan trọng khác N’-aroylthioure phức chất N’aroylthioureato kim loại dựa vào hoạt tính sinh học chúng Thioure nói chung N’-aroylthioure nói riêng với phức chất kim loại chúng tác nhân kháng khuẩn chống trị nấm tốt Hai phối tử N-benzoyl-N’,N’-butylmetyl thioure (1) Nbenzoyl-N’, N’-etylisopropyl thioure (2) số hợp chất với Ni(II), Co(III), Pt(II) ức chế phát triển Penicillium digitatum men Saccharomyecs cerevisiae cao Chúng đối tượng tiềm cho việc phát triển loại thuốc kháng sinh Nhiều phối tử N’-aroylthioure khác có khả kháng virus [33], ức chế tế bào ung thư [35] tốt 1.2 Giới thiệu phối tử aroylbis(N.N-điankylthioure) Trong vài năm gần có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng dung lượng phối trí aroylthioure cách đưa thêm nhóm thiourea vòng tạo nên aroyl bis(N.N-điankylthioure) Trong nghiên cứu nhiều phtaloyl bis(N.N-điankylthioure) (H2L2) [36,42,43] Khả tạo phức chất aroyl bis(N.N-điankylthioure) giống với N’-aroylthioure đơn giản, tạo phức chất vuông phẳng với cation kim loại hóa trị (II) d 8, d9 Ni(II), Pd(II), Pt(II) Cu(II) Do có hai nhóm thiourea vòng nên aroyl bis(N.N-điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với hai nguyên tử trung tâm khác Điều mở hướng nghiên cứu thú vị tổng hợp phức chất đa kim loại, polymer phối trí hợp chất siêu phân tử Các phối tử aroyl bis(thioure) có khả tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại (metallomacrocyclic) Kích thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí nhóm gốc phenyl hóa học phối trí ion trung tâm Hệ vòng lớn 16 cạnh tạo nên phối tử 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại 2:2 [13] Phối tử 1,4phtaloyl-bis (N.N-điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại 3:3 tạo nên hệ vòng lớn 27 cạnh [21,41,43] Hình 1.3 Cấu trúc phức chất phối tử aroyl bis(thioure) với Ni, Pt theo tỉ lệ 2:2 Hình 1.4 Cấu trúc phức chất phối tử aroyl bis(thioure) với Pt theo tỉ lệ 3:3 1.3 Giới thiệu phối tử 2,6-Pyridinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) (H2L) Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) tổng hợp L Beyer cộng vào năm 2000 Hệ phối tử hứa hẹn nhiều tính chất lí thú có cấu tạo giống với 1,3-phtaloyl -bis (N.N-điankylthioure) có thêm nguyên tử cho N dị vòng Điều dẫn đến hệ vòng lớn tạo thành có khả phối trí giống hệ crown ete 10 C11–O10/ C21–O20 1.281(6)/ 1.287(6) C11–N12/ C21–N22 1.312(6)/ 1.289(7) Zn1–O10/ Zn1–O40 Zn1–S14/ Zn –S44 2.268(4)/ 2.061(4) 2.345(7)/ 2.360(6) Eu–N01/ Eu–N31 2.642(4)/ 2.642(4) Eu–O10/ 2.493(4)/ Eu– O20 2.498(4) Góc liên kết ( ) O10–Zn1–S14 O40–Zn1–S44 O10–Zn1–S44 O40–Zn1–S14 C13– S14/ C23–S24 C13– N12/ C23–N22 1.723(6)/ 1.733(6) C41–O40/ C51–O50 1.287(6)/ 1.281(6) C43–N42/ C53–N52 1.370(7)/ 1.355(7) 1.355(7)/ 1.370(7) C41–N42/ C51–N52 1.289(7)/ 1.312(6) C43–S44/ C53–S54 1.733(6)/ 1.723(6) Zn2–O20/ Zn2–O50 Zn2–S24/ Zn2–S54 2.061(4)/ 2.268(4) 2.360(6)/ 2.345(7) Zn2–O70 (axetat) 1.985(4) Eu–O62 / Eu–O72 (axetat) 2.435(4)/ 2.435(4) Eu–O80/ Eu–O82 (axetat) 2.468(4)/ 2.468(4) Zn1–O60 (axetat) 1.985(4) Eu – O40/ Eu– O50 2.493(4)/ 2.498(4) 85.17(1) 90.72(1) 162.36(1) 128.80(1) O20–Zn2–S24 O50–Zn2–S54 O20–Zn2–S54 O50–Zn2–S24 Hình 3.17 Cấu trúc phân tử phức chất ZnEuL 38 90.72(1) 85.17(1) 128.80(1) 162.36(1) 3.2.3 Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn2+ ion kim loại kiềm thổ Từ kết đây, nghiên cứu thực với ion Zn 2+ ion kim loại kiềm thổ Sự biến đổi bán kính ion nhóm cho phép nghiên cứu ảnh hưởng kích thước ion trung tâm tới thành phần cấu trúc phức chất đa kim loại sản phẩm Phổ hồng ngoại phức chất ZnML (M = Ca, Ba) đưa hình 3.18, 3.19 Bảng 3.11 Các dải hấp thụ đặc trưng phổ IR phối tử & phức chất ZnML (M= Ca, Ba) Hợp chất H2L ZnCaL ZnBaL νO–H 3462 (y) - νN–H 3437 (rm) - Dải hấp thụ (cm-1) νC–H ankyl 2986 (y), 2932 (y) 2981 (y), 2931 (y) 2982 (y), 2939 (y) νC=O 1659 (m) 1580 (m) 1574 (m) δC–H thơm 756 (y) 756 (y) 754 (y) Hình 3.18 Phổ hồng ngoại phức ZnCaL Hình 3.19 Phổ hồng ngoại phức ZnBaL Tương tự với ZnLnL, phổ hồng ngoại phức chất ZnML (M = Ca, Ba) vắng mặt dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm NH vùng gần 3400 cm-1 Cùng với đó, dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm cacbonyl chuyển dịch mạnh (~ 60cm-1) phía số sóng thấp so với phối tử tự Điều chứng tỏ xảy deproton hóa nhóm NH trình tạo phức nguyên tử oxi nhóm cacbonyl tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại Phổ 1HNMR phức chất ZnCaL lần khẳng định điều phổ vắng mặt tín hiệu cộng hưởng ứng với proton nhóm amido NH Hình 3.20 biểu diễn phổ cộng hưởng từ phức chất ZnCaL Vị trí pic xuất phổ 1HNMR phức ZnCaL tương tự phổ ZnLaL, có hai dãy tín hiệu tương ứng với hai dạng tồn phức chất, 39 bên cạnh tín hiệu cộng hưởng nhóm không tách vạch rõ ràng, điều liên quan tới phân li phối tử axetat phức chất Hình 3.20 Phổ 1HNMR phức chất ZnCaL Hình 3.21 Cấu tạo tinh vi pic phổ 1HNMR phức ZnCaL Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, cấu trúc phân tử phức ZnML (M = Ca, Ba) xác định xác Những khác biệt cấu trúc phân tử kiện nhiễu xạ tia X NiBaL so với phức NiCaL cho thấy biến đổi mạnh cấu trúc ảnh hưởng yếu tố kích thước chuyển từ Ca2+ (1,37Ǻ) sang Ba2+ (1,66Ǻ) Phức ZnCaL phức ba nhân chứa hai ion Zn 2+, ion Ca2+, phối tử tách proton dạng L2- hai anion axetat Ion Ca2+ phối trí với bốn nguyên tử O cacbonyl, hai nguyên tử N vòng piridin nguyên tử O axetat Trong đó, nguyên tử Zn phối trí với hai nguyên tử S, hai nguyên tử O cacbonyl phối tử nguyên tử O axetat 40 Hình 3.22 Cấu trúc phân tử phức chất ZnCaL Trong phức ZnBaL phức ba nhân chứa hai ion Zn 2+, ion Ba2+ ba phối tử tách proton L2- Sự kết nối hai ion Zn2+ qua hai anion L2- tạo vòng lớn chứa kim loại mà lỗ trống trung tâm có kích thước lớn vòng chiếm giữ ion Ba 2+ Mỗi ion Zn2+ phối trí bát diện với ba nguyên tử O cacbonyl ba nguyên tử S phối tử Ion Ba2+ phối trí 10 với sáu nguyên tử O cacbonyl, ba nguyên tử N vòng piridin phối tử nguyên tử O CH 3OH Hình 3.23 biểu diễn cấu trúc phân tử phức ZnBaL, bảng 3.12 trình bày số kiện cấu trúc phức thu từ phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 41 Hình 3.23 Cấu trúc phân tử phức chất ZnBaL Bảng 3.12 Dữ kiện liên kết góc liên kết phức ZnBaL Độ dài liên kết (Å) C11–O10/ C21–O20 C11–N12/ C21–N22 C13–N12/ C23–N22 C13–S14/ C23–S24 C13–N15/ C23–N25 1.266(9)/ 1.272(1) 1.335(9)/ 1.291(1) 1.325(1)/ 1.349(1) 1.738(1)/ 1.741(1) 1.326(1)/ 1.332(1) C41–O40/ C51–O50 C41–N42/ C51–N52 C43–N42/ C53–N52 C43–S44/ C53–S54 C43–N45/ C53–N55 1.253(1)/ 1.260(1) 1.331(1)/ 1.320(1) 1.342(1)/ 1.358(1) 1.706(10/ 1.695(1) 1.373(1)/ 1.342(1) C71–O70/ C81–O80 C71–N72/ C81–N82 C73–N72/ C83–N82 C73–S74/ C83–S84 C73–N75/ C83–N85 1.247(1)/ 1.268(1) 1.316(1)/ 1.334(9) 1.350(1)/ 1.362(1) 1.734(1)/ 1.729(1) 1.346(1)/ 1.341(1) Zn1–O10 Zn1–S14 Zn2–O20 Zn2–S24 2.138(6) 2.437(2) 2.133(5) 2.504(3) Zn1–O40 Zn1 –S44 Zn2–O50 Zn2 –S54 2.159(6) 2.474(3) 2.114(6) 2.463(2) Zn1–O70 Zn1 –S74 Zn2–O80 Zn2 –S84 2.141(5) 2.492(3) 2.122(6) 2.466(3) Ba–N01 Ba–O10 Ba–O20 Ba–O90 (metanol) Góc liên kết (0) O10–Zn1–S14 O40–Zn1–S44 2.886(7) 2.768(5) 2.745(6) Ba–N31 Ba–O40 Ba–O50 Ba–Zn1/ Ba–Zn2 2.946(7) 2.790(6) 2.808(6) 3.752(1)/ 3.718(1) Ba–N61 Ba–O70 Ba–O80 3.011(7) 2.846(6) 2.781(5) Zn1–Zn2 7.468 2.849(7) 85.02(2) 84.46(2) O20–Zn2–S24 O50–Zn2–S54 42 83.87(2) 86.59(2) O70–Zn1–S74 O10–Zn1–S44 O40–Zn1–S74 O70–Zn1–S14 85.07(2) 164.70(2) 161.88(2) 164.35(2) O80–Zn2–S84 O20–Zn2–S54 O50–Zn2–S84 O80–Zn2–S24 84.96(2) 166.54(2) 163.42(2) 161.59(2) 3.3 NHẬN XÉT CHUNG Từ phân tích phức chất đa kim loại tổng hợp thấy rằng: thành phần, cấu tạo tính chất phức phụ thuộc vào cấu tạo phối tử tính chất electron ion kim loại 3.3.1 Cấu tạo phối tử Giống nhiều N,N-điankyl-N’-aroylthioure khác, phối tử H 2L có nguyên tử cho O S với tính cứng khác nhau, S ưu tiên phối trí với axit mềm, O ưu tiên phối trí với axit cứng, phân tử có thêm nguyên tử cho N dị vòng nên H2L có khả tạo phức bền với hầu hết ion kim loại, axit cứng axit mềm Trong phức đa kim loại tổng hợp được, hợp phần thioure vừa phối trí với ion kim loại chuyển tiếp qua nguyên tử cho (S, O) (với Zn(II) Ni(II)), vừa phối trí với ion kim loại kiềm thổ, đất qua nguyên tử cho N Sự có mặt nguyên tử cho N vòng piridin tăng cường vòng khả bắt giữ axit cứng có kích thước lớn (kiềm thổ đất hiếm) phức 3.3.2 Đặc điểm electron ion kim loại Ngoài cấu tạo phối tử, cấu trúc phức chất đa kim loại phụ thuộc vào đặc điểm electron ion kim loại gồm: tính cứng, hình học phối trí, điện tích bán kính Trong phức chất đa kim loại trình bày đây, ion kim loại chuyển tiếp, gồm Ni2+ Zn2+, đóng vai trò khuôn tạo vòng lớn Trong đó, Ni 2+ ưa tạo thành phức bát diện nên chúng phối trí với hợp phần thioure qua nguyên tử cho (S,O) để tạo vòng lớn chứa kim loại Tuy nhiên, phức chất đa nhân tổng hợp được, ion Ni 2+ phối trí bát diện với hợp phần thioure Do vòng lớn tạo thành chứa nguyên tử cho bazơ cứng nên ion kim loại axit cứng có kích thước lớn ion kim loại kiềm thổ ion đất nhẹ bị bắt giữ khoang trống trung tâm 43 Sự phụ thuộc cấu trúc phức chất vào bán kính ion kim loại thể rõ trường hợp ion kim loại kiềm thổ: tăng bán kính từ Ca 2+ đến Ba2+ kéo theo tăng số phối trí từ tám đến mười phức chất ZnML 44 KẾT LUẬN Đã tổng hợp phối tử H 2L 13 phức chất đa kim loại gồm: phức NiLnL (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Er); phức ZnLnL (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd), phức ZnML (M = Ca, Ba) Đã nghiên cứu cấu tạo phối tử phức chất phương pháp phân tích hàm lượng nguyên tố (C, H, N, S) phương pháp vật lí phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton, phổ khối lượng phân giải cao Kết thu có tính thống cao, bổ trợ cho cho phép đưa dự đoán ban đầu thành phần cấu tạo sản phẩm Đã xác định cấu trúc phức chất phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Tất phù hợp với dự đoán đưa từ phương pháp khác Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể cho thấy rõ cấu trúc không gian sản phẩm phức ba nhân Những phức chất đa kim loại coi sản phẩm bắt giữ ion kim loại có bán kính lớn lỗ trống trung tâm vòng lớn chứa kim loại chuyển tiếp Đã giải thích phụ thuộc thành phần cấu trúc phức đa kim loại vào cấu tạo phối tử tính chất electron ion kim loại dựa kết nghiên cứu cấu tạo, cấu trúc Từ đưa phương pháp tổng hợp định hướng cho phức đa kim loại 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Lê Chí Kiên (2006), Hóa Học Phức Chất, NXB Giáo dục, Hà Nội Hoàng Nhâm (2004), Hóa học Vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Tiếng Anh Augustus Edward Dixon, John Taylor (1908), thiocarbamides”, J Chem Soc Trans., 93, 18 – 30 Edward Dixon, John Taylor (1912), Augustus “III Acylogens “LXIV and Substituted isothiohydantoins”, J Chem Soc Trans., 101, 558 – 570 Douglass, F Dains (1934), “Some Derivatives of Benzoyl and Furoyl Isothiocyanates and their Use in Synthesizing Heterocyclic Compounds”, J Am Chem Soc., 56, 719 – 721 Hashem Sharghi, Abdolkarim Zare (2006), “Efficient synthesis of some novel macrocyclic diamides using fast addition method”, Synthesis, 6, 999 – 1004 Ivono Bertini, Claudio Luchinot, Giacomo Parigi (2001), Solution NMR of Paramagnetic Molecules Applications to Metallobiomolecules and Models, Elsevier Science B.V 10 James E Huheey, Ellen A Keiter, Richard L Keiter (1993), Inorganic Chemistry, Principles of Structure and Reactivity, Harper Collins College Publishers 11 Jean-Pierrsea Uvage (1999), Transition Metals in Supramolecular Chemistry, John Wiley & Sons Ltd 12 Jonathan W Steed, Jerry L Atwood (2009), Supramolecular Chemistry, John Wiley & Sons Ltd 13 K.R Koch, O Hallale, S.A Bourne, J Miller, J Bacsa (2001), “Self-assembly of 2:2 metallomacrocyclic complexes of Ni(II) and Pd(II) with 3,3,3’,3’-tetraalkyl1,1’-isophthaloylbis(thioureas) Crystal and molecular structures of cis-[Pd(L 2S,O)]2 and the adducts of the corresponding Ni(II) complexes: [Ni(L 1-S,O) (pyridine)2]2 and [Ni(L1-S,O)(4-dimethylaminopyridine)2]2”, Journal of Molecular Structure, 561, 185 – 196 14 K.R Koch, S.A Bourne, A Coetzee, J Miller (1999), “Self-assembly of : and : metallamacrocyclic complexes of platinum(II) with symmetrical bipodal 46 N’,N’,N’’,N’’-tetraalkyl-N,N’’-phenylenedicarbonylbis(thiourea)” J Chem Soc Dalton Trans, 3157 – 3161 15 K.R Koch, Susan Bourne (1998), “Protonation mediated interchange between mono- and bi-dentate coordination of N-benzoyl-N', N'-dialkylthioureas: crystal structure of trans-bis(N-benzoyl-N',N'-di(n-butyl)thiourea-S)-diiodoplatinum(II)”, Journal of Molecular Structure, 441, 11 – 16 16 Kazuo Nakamoto (2009), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons Ltd 17 L R Gomes, L M N B F Santos, J P Coutinho, B Schröder, J N Low (2010), “N'-Benzoyl-N,N-diethylthiourea: a monoclinic polymorph”, Acta Cryst E, 66, 870 18 M F Md Nasir, I N Hassan, B M Yamin, W R W Daud, M B Kassim (2011), “1,1-Dibenzyl-3-(3-chlorobenzoyl)thiourea”, Acta Cryst E, 67, 1742 19 N Selvakumaran, Seik Weng Ng, Edward R.T Tiekink, R Karvembu (2011), “Versatile coordination behavior of N,N-di(alkyl/aryl)-N’-benzoylthiourea ligands: Synthesis, crystal structure and cytotoxicity of palladium(II) complexes”, Inorganica Chimica Acta, 376, 278 – 284 20 Nicolai V Gerbeleu, Vladimir B Arion, John Burgess (1999), Template Synthesis of Macrocyclic Compounds, Wiley-Vch Verlag GmbH, Germany 21 Oren Hallale, Susan A Bourne, Klaus R Koch (2005), “Metallamacrocyclic complexes of Ni(II) with 3,3,3’,3’-tetraalkyl-1,1’-aroylbis(thioureas): crystal and molecular structures of a : metallamacrocycle and a pyridine adduct of the analogous : complex”, Cryst Eng Comm, 7(25), 161 – 166 22 Pekka Knuuttila, Hilkka Knuuttila, Horst Hennig, Lothar Beyer (1982), “The crystal and molecular structure of bis(1,1-diethyl-3-benzoyl-thioureato) nickel(II)”, Acta Chemica Scandinavica A, 36, 541 – 545 23 Robert C Luckay, Fanuel Mebrahtu, Catharine Esterhuysen, Klaus R Koch (2010), “Extraction and transport of gold(III) using some acyl(aroyl)thiourea ligands and a crystal structure of one of the complexes”, Inorganic Chemistry Communications, 13, 468 – 470 24 Rolf W Saalfrank, Andreas Dresel, Verena Seitz, Stefan Trummer, Frank Hampel, Markus Teichert, Dietmar Stalke, Christian Stadler, Jörg Daub, Volker Schünemann, Alfred X Trautwein (1997), “Topologic Equivalents of Coronands, Cryptands and Their Inclusion Complexes: Synthesis, Structure and Properties of 47 {2}-Metallacryptands and {2}-Metallacryptates”, Chem Eur Jour, 3, 12, 2058 – 2062 25 Rolf W Saalfrank, Andreas Scheurer, Ralph Puchta, Frank Hampel, Harald Maid, Frank W Heinemann (2007), “Threading cesium ions: metal, host, and ligand control in supramolecular coordination chemistry”, Angew Chem Int Ed, 46, 265 – 268 26 Rolf W Saalfrank, Norbert Löw, Sabine Kareth, Verena Seitz, Frank Hampel, Dietmar Stalke, Markus Teichert (1998), “Crown Ethers, Double-Decker, and Sandwich Complexes: Cation-Mediated Formation of Metallatopomer Coronates”, Angew Chem Inter., 37, 1, 172 – 175 27 Rolf W Saalfrank, Harald Maid, Nicolai Mooren, Frank Hampel (2002), “Hybrid Metallacoronates or One-Dimensional Oxo-Bridged Metal Strings by SelfAssembly – Coordination Number Controlled Product Formation”, Angew Chem Int Ed, 41(2) 28 Sheldrick G M University of Gottingen (1997), SHELXS-97 and SHELXL-97, programs for the solution and refinement of crystal structures, Germany 29 Susan A Bourne, Oren Hallale, Klaus R Koch (2005), “Hydrogen-Bonding Networks in a Bipodal Acyl-thiourea and Its Ni II 2:2 Metallamacrocyclic Complex”, Crystal Growth & Design, 5, 30 Takuya Shiga, Hisashi Ohkawa, Susumu Kitagawa, Masaaki Ohba (2006), “Stepwise synthesis and magnetic control of trimetallic magnets [Co2Ln(L)2(H2O)4] [Cr(CN)6].nH2O (Ln = La, Gd; H2L = 2.6-Di(acetoacetyl)pyridine) with 3-D pillared-layer structure”, J Am Chem Soc, 128, 16426 – 16427 31 Takuya Shiga, Nobuhiro Ito, Akiko Hidaka, Hisashi Ohkawa, Susumu Kitagawa, Masaaki Ohba (2007), “Series of trinuclear Ni IILnIIINiII complexes derived from 2,6-di(acetoacetyl)pyridine: synthesis, structure, and magnetism”, Inorg Chem., 46, 3492 – 3501 32 Toshihiro Ikuma, Nobutoshi Obara, Hideo Togo, Masataka Yokoyama (1990) “Synthesis of mesoionic triazoline nucleosides”, J Chem Soc Perkin Trans 1, 3243 – 3247 33 Uwe Schroder, Lothar Beyer, Joachim Sieler (2000), “Synthesis and X-ray structure of a new silver(I) coordination polymer assembled as one-dimensional chains”, Inorganic Chemistry Communications, 3, 630 – 633 34 W Henderson, J.S McIndoe (2005), Mass Spectrometry of Inorganic Coordination and Organometallic Compounds: Tools – Techniques – Tips, John Wiley & Sons Ltd 48 35 Zhou Weiqun, Yang Wen, Xie Liqun, Cheng Xianchen (2005), “N-Benzoyl-N’- dialkylthiourea derivatives and their Co(III) complexes: Structure, and antifungal”, Journal of Inorganic Biochemistry, 99, 1314 – 1319 Tiếng Đức 36 Axel Rodenstein, Rainer Richter, Reinhard Kirmse (2007), “Synthese und Struktur von N,N,N’’,N’’ – Tetraisobutyl - N’,N’’’-isophthaloylbis(thioharnstoff) und Dimethanol-bis(N,N,N’’,N’’-tetraisobutyl-N’,N’’’isophthaloylbis(thioureato))dicobalt(II)”, Z Anorg Allg Chem., 633, 1713 – 1717 37 F Dietze, Sylke Schmid, E Hoyer, L Beyer (1991) “Hydrophil substituierte NAcyl-thioharnstoffe-Saurestarke und Komplexstabilitat in Dioxan/Wassergemischen”, Z Anorg Allg Chem, 595, 35 – 43 38 J Sieler, R Richter, E Hoyer, L Beyer, O Lindqvistl, L Andersen (1990), “Kristall- und Molekulstruktur von Tris(1,1 -diethyl-3-benroyl-thioureato) ruthenium(III)”, Z Anorg Allg Chem., 580, 167 – 174 39 L Beyer, E Hoyer, H Hennig, R Kirmse, R Hartmann, H Liebscher (1975), “Synthese und Charakterisierung neuartiger Ubergangsmetallchaelate von 1,1Dialkyl-3-benzoyl-thioharnstoffen”, Journal fur Prakt Chemie, 317, 5, 829 – 839 40 Neucki (1873), “E Zur Kenntniss des Sulfoharnstoffs”, Ber Dtsch Chem Ges., 6, 598 – 600 41 R Kohler, R Kirmse, “Zweikernverbruckende R Richter, J Sieler, Bis-N-acylthioharnstoffe E Hoyer (1986), Liganden in Trimetallamacrocyclen und Chelatpolymeren”, Z Anorg Allg Chem., 537, 133 – 144 42 R Richter, J Sieler, R Kohler, E Hoyer, L Beyer, I Leban, L.Golic (1989), “Kristall- und Molekulstruktur eines neuartigen Dimetallamacrocyclus: cycloDi[quecksilber-μ-[1,1,1',1'-tetraethyl-3,3'-terephthaloyl-bis-thioureato (2-)-S,S']]”, Z Anorg Allg Chem., 578, 198 – 204 43 R Richter, J Sieler, R Kohler, E Hoyer, L Beyer, L.K Hansen (1989), “Kristallund Molekulstruktur eines neuartigen Trimetallamacrocyclus: cyclo-Trirnickel-p[1 ,1 ,1’,1’-tetraethyl-3,3’-terephthaloyl-bis-thioureato( 2-)-S,O;O’, S’]]”, Z Anorg Allg Chem., 578, 191 – 197 44 R Richterl, L Beyer, J Kaiser (1980), “Kristall- und Molekulstruktur von Bis(1,1diethyl-3-benzoylthioureato)kupfer(II)”, Z Anorg Allg Chem., 461, 67 – 73 45 U Braun, R Richter, J Sieler, A I Yanovsky, Yu T Struchk (1985), “Kristallund Molekulstruktur von Tris(1.1-diethyl-3-benzoylthioharnstoff) hydrogensulfid”, Z Anorg Allg Chem., 629, 201 – 208 49 silber(I)- 46 W Bensch M Schuster (1992), “Komplexierung von Gold mit N,N-Dialkyl-N- benzoylthioharnstoffen: Die Kristallstruktur von N,N-Diethyl-N-benzoylthioureato gold(I)-chlorid”, Z Anorg Allg Chem., 611, 99 – 102 50 MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu phối tử N.N-điankyl-N’-aroylthioure 1.2 Giới thiệu phối tử aroyl bis(N.N-điankylthioure) 1.3 Giới thiệu Phối tử 2,6-pyriđinđicacbonyl bis(N,N-diankylthioure) 1.4 Khả tạo phức Ni(II) 1.5 Khả tạo phức kẽm 1.6 Khả tạo phức nguyên tố đất 1.7 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất 1.7.1 Phương pháp phổ hồng ngoại 1.7.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1.7.3 Phương pháp phổ khối lượng 1.7.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ 2.2 Hóa chất 2.3 Thực nghiệm 2.2.1 Tổng hợp piridin-2,6-đicacboxyl clorua 2.2.2 Tổng hợp phối tử 2.2.3 Tổng hợp phức chất 2.4 10 11 13 13 15 16 18 21 21 21 22 22 23 Các điều kiện thực nghiệm CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 3.2 Nghiên cứu phối tử 25 Nghiên cứu phức chất 29 3.2.1 3.2.2 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ ion đất 29 Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn2+ ion đất 38 51 3.2.3 3.3 Nghiên cứu phức chất chứa ion Zn2+ ion kim loại kiềm thổ 45 Nhận xét chung 51 3.3.1 Cấu tạo phối tử 3.3.2 Đặc điểm electron kim loại KẾT LUẬN 51 52 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 PHỤ LỤC 60 52 [...]... của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ điện tử trên phân tử phối tử Từ sự thay đổi của các dải hấp thụ đặc trưng khi chuyển từ phổ của phối tử tự do sang phổ của phức chất có thể thu được các dữ kiện về vị trí phối trí, cấu hình hình học, cũng như bản chất của liên kết kim loại – phối tử trong phức chất Đối với phối tử tự do N-aroylthioure và phức chất tương ứng, trong phổ hồng... phân tử phức chất NiErL từ các dữ kiện nhiễu xạ tia X lại khác với cấu trúc phân tử của hai phức NiEuL, NiPrL ở trên Phức chất NiErL vẫn là phức ba nhân chứa 2 ion Ni2+, một ion Er3+ và hai phối tử đeproton L 2- Trong đó, một nguyên tử Ni phối trí bát diện tương tự như trong hai phức trên, nguyên tử Ni còn lại có số phối trí 5 dạng chóp đáy vuông với hai nguyên tử S, hai nguyên tử O cacbonyl của phối tử, ... của phức chất ZnLaL So với phổ 1HNMR của phối tử, phổ 1HNMR của phức ZnLaL vắng mặt tín hiệu cộng hưởng ứng với proton của nhóm amido NH Điều này một lần nữa khẳng định sự deproton hóa của nhóm này trong quá trình tạo phức Các pic trên phổ 1HNMR của phức chất tương ứng với các proton có trong một phối tử Đặc điểm này cho thấy cấu trúc đối xứng của phức chất trong dung dịch Nếu cấu trúc của cation phức. .. nguyên tử N py Sau đó, các nguyên tử ở từng nhánh được đánh số bắt đầu từ nguyên tử O Trong phức chất có nhiều hơn một phối tử, quy tắc đánh số này được lặp lại với các phối tử tiếp theo 3.2 NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT 3.2.1 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ và ion đất hiếm Các phức chất NiLnL (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Er) được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của phức chất NiErL... ion đất hiếm Từ kết quả trên, những nghiên cứu tiếp theo được thực hiện với hệ gồm ion Zn 2+ và các ion đất hiếm tạo phức chất với phối tử H2L Phổ hồng ngoại của phức chất ZnLnL (Ln = La, Pr) được đưa ra trên các hình 3.12 và 3.13 Phổ hồng ngoại của các phức chất ZnLnL (Ln = Ce, Nd, Eu, Gd) còn lại được đưa ra trong phụ lục B Bảng 3.8 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất. .. ion đất hiếm và phối tử mạnh hơn Độ bền của phức còn phụ thuộc vào thành phần và cấu tạo của phối tử như chiều dài mạch cacbon, khoảng cách giữa các nhóm chức, việc có các nhóm thế khác nhau trong phân tử Các NTĐH có khả năng tạo phức tốt với các phối tử nhiều càng, khuynh hướng tạo phức của các NTĐH với các nguyên tử tăng theo thứ tự O > N > S Yếu tố thứ hai qui định sự tạo thành các phức bền của. .. electron của phối tử không thể phân bố trên các obitan này Tuy nhiên người ta cũng đã khẳng định một sự đóng góp xác định của các liên kết cộng hóa trị trong sự tạo thành các phức đất hiếm Chẳng hạn như dựa vào phổ IR của các phức đất hiếm với các complexon người ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ phối tử đến ion trung tâm (có sự giảm νC-N so với phức của muối của các phối tử với... lượng + ESI của phức chất NiEuL Hình 3.8 Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiErL Bảng 3.5 Các pic trên phổ +ESI của các phức NiLnL (Ln = Pr, Eu, Er) Phức m/z NiErL 1188 (85%) NiEuL 1271 (100%) NiPrL 1163(100%) (%) [Ni2ErL2(Ac)2]+ [Ni2EuL2(Ac)3 + K]+ [Ni2PrL2(Ac)2]+ Với giả thiết phức chất tổng hợp được là phức ba nhân chứa đồng thời cả ion Ni 2+ và ion đất hiếm dạng LnNi2L2 thì phân tử phức chất này... tử phức chất NiPrL Hình 3.10 Cấu trúc phân tử phức chất NiEuL Kết quả tính toán và tối ưu cấu trúc cho thấy NiLnL (Ln=Pr, Eu) là phức ba nhân trung hòa chứa 1 ion Ln3+, 2 ion Ni2+ , 2 anion phối tử L2- , 3 anion axetat Ngoài ra còn có thêm 2 phân tử metanol phối trí với 2 cation Ni2+ Ion Ln3+ có số phối trí 10, phối trí với 32 hai nguyên tử nitơ của vòng pyridin, tám nguyên tử oxi, gồm bốn nguyên tử. .. các phối tử cũng được thực hiện qua nguyên tử O và N, nguyên tử N dễ nhường điện tử hơn nguyên tử O Các phức chất của Zn2+ với số phối trí 6 ít gặp hơn và không đặc trưng, ví dụ [Zn(H2O)6](NO3)2, [Zn(H2O)6](BrO3)2 Trong số các phức chất anino của kẽm thì các phức chất xyanua kiểu M 2[Zn(CN)4] là bền nhất, ví dụ như K 2[Zn(CN)4] Ngoài ra còn có những phức cation khác, trong đó bền vững nhất là các phức