MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Các hợp chất dễ bay bao gồm chất nhóm dung môi clo hữu cơ, nhóm chất thành phần nhiên liệu, Nhóm chất dung môi clo hữu gồm có điclometan, tetraclometan, cloeten 1,1-đicloeten, trans-1,2dicloeten, cis-1,2-đicloeten, 1,2-đicloetan, tetracloeten, 1,1,1-tricloetan, 1,1,2tricloetan, tricloeten, 1,1-đicloetan, triclometan, Nhóm chất thành phần nhiên liệu gồm có benzen, metyl tert-butyl ete, toluen, xylen Như chất dễ bay chất hữu có áp suất lớn 13,3 Pa 25oC 10 Pa 20oC [32, 43] Các chất dễ bay tổng hợp với lượng lớn để sử dụng rộng rãi công nghiệp sản xuất, chế tác sản phẩm gia dụng Các hóa chất dùng để tẩy rửa, giặt khô, làm kim loại, chất kết dính, chất hòa tan mực, chất làm đồ nội thất, chất thành phần nhiêu liệu, Bên cạnh nguồn hóa chất tổng hợp, số chất bay tự sinh môi trường trình xử lý nước clo, trình clo hóa tự nhiên nước ngầm,… Các nhà khoa học tìm thấy tất chất dễ bay môi trường nước không khí Nguyên nhân dẫn đến có mặt chất môi trường sử dụng chúng không quy tắc, thải bỏ không xử lý, lưu giữ không cẩn thận, bay tự nhiên từ vật dụng, vật thải bỏ nước mặt, đun nước sử dụng ăn uống tắm giặt, Các hợp chất hữu dễ bay (VOCs) gây ảnh hưởng xấu tới sức khỏe người hệ sinh thái nồng độ thấp, chúng tham gia vào nhiều phản ứng tạo chất nguy hại môi trường, làm giảm lượng ôzôn không khí,… Trong nghiên cứu gần đây, nhà khoa học nhiều chất clo dễ bay (Cl-VOC) nồng độ thấp gây ảnh hưởng tới mắt, gan, tim, phổi dẫn tới ung thư, gây đột biến gen, quái thai, Với đặc tính dễ bay hơi, độ hòa tan cao dung môi, mức độ phân tán cao nồng độ thấp môi trường, nên việc tách chiết, làm giàu chất này, có nhóm chất Cl-VOC để phân tích gặp nhiều khó khăn Để bước giải khó khăn trên, nhà khoa học nghiên cứu phát triển nhiều phương pháp tách chiết làm giàu chất khác phương pháp bơm mẫu trực tiếp, phương pháp chiết lỏng - lỏng, phương pháp sục khí bẫy chất, phương pháp sục khí tuần hoàn, phương pháp không gian bơm mẫu trực tiếp,… Các phương pháp có số hạn chế như: chất cần phân tích bị nhiễm bẩn mẫu, chuyển chất vào hệ thống phân tích không ổn định, cần có thiết bị phụ trợ đắt tiền, tốn hóa chất dung môi, thời gian phân tích kéo dài,… Để khắc phục nhược điểm nêu trên, năm gần nhà khoa học tập trung phát triển công cụ tách chiết làm giàu mẫu sợi vi chiết pha rắn (SPME) có màng hấp phụ chất phủ để phân tích nhiều dạng chất khác nước, có chất Cl-VOC Đã có nhiều loại sợi SPME bán thị trường dần thay cho phương pháp tách chiết làm giàu mẫu nêu Tuy nhiên, sợi SPME sử dụng phòng thí nghiệm có mặt hạn chế độ bền sử dụng thấp, dễ hư tổn, dễ gẫy, giá thành cao Nhằm góp phần phát triển hoàn thiện kỹ thuật tách chiết làm giàu mẫu phân tích để xác định Cl-VOC nồng độ thấp, nghiên cứu phát triển phương pháp vi chiết sử dụng cột vi chiết pha rắn mao quản hở (OT-SPME) với màng chất hấp thu phủ trong, thành ống mao quản phục vụ phân tích ô nhiễm môi trường Theo hướng nghiên cứu này, lựa chọn thực đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo cột vi chiết mao quản hở để xác định số chất clo dễ bay môi trường nước” 2 Mục tiêu luận án - Chế tạo cột vi chiết OT-SPME với màng pha tĩnh phủ dùng để vi chiết số chất Cl-VOC không gian mẫu nước - Sử dụng cột vi chiết OT-SPME chế tạo kết hợp với phương pháp sắc ký khí đetectơ khối phổ (GC/MSD) để phân tích xác định số chất ClVOC mẫu nước thực tế Nội dung nghiên cứu luận án Luận án tập trung nghiên cứu nội dung sau: - Nghiên cứu lựa chọn chất vật liệu có khả hấp thu tốt chất Cl-VOC để làm chất tạo màng pha tĩnh chế tạo cột OT-SPME - Nghiên cứu tạo màng pha tĩnh có độ bán dính cao thành bên ống mao quản để tạo thành cột vi chiết OT-SPME - Nghiên cứu lựa chọn điều kiện làm việc tốt cột vi chiết OT-SPME để tách chiết chất Cl-VOC môi trường nước kỹ thuật không gian - Đánh giá hiệu làm việc cột OT-SPME tách chiết Cl-VOC pha thông qua giá trị khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, độ thu hồi, độ xác - Đánh giá độ bền, hiệu sử dụng cột vi chiết OT-SPME trình tách chiết chất Cl-VOC pha - Sử dụng cột vi chiết OT-SPME kết hợp với phương pháp GC/MSD để phân tích xác định số chất Cl-VOC mẫu nước mặt lấy số sông, hồ thành phố Hà Nội đánh giá mức độ ô nhiễm chất môi trường nước mặt khu vực nghiên cứu Những đóng góp luận án - Lần Việt Nam nghiên cứu lựa chọn than hoạt tính (GCB) co-polyme polidimetylsiloxan (PDMS) tạo lớp màng phủ GCB PDMS cột vi chiết OT-SPME để phân tích số chất Cl-VOC nước - Lần chế tạo thành công cột vi chiết OT-SPME với màng phủ bên thành cột mao quản thép không gỉ gồm GCB PDMS Cột vi chiết OT-SPME có chiều dài 7,5 cm, đường kính 0,6 mm, đường kính 0,419 mm; lớp màng phủ GCB PDMS có độ dầy 27,50 µm, chiều dài lớp phủ 0,5 cm; phần cột màng phủ GCB PDMS có đường kính 0,1 mm cho hiệu vi chiết Cl-VOC cao - Bước đầu đóng góp vào việc giải thích trình vi chiết chất ClVOC không gian lên màng phủ GCB/PDMS, tồn hai trình hấp phụ phân bố hòa tan chất - Đã sử dụng cột vi chiết OT-SPME chế tạo kết hợp với phương pháp không gian sắc ký khí đêtectơ khối phổ (GC/MSD) để phân tích xác định số chất Cl-VOC mẫu nước mặt lấy số sông, hồ thuộc thành phố Hà Nội Kết phân tích 132 mẫu nước mặt cho thấy nồng độ chất Cl-VOC xác định thời điểm lấy mẫu thấp giá trị cho phép tiêu chuẩn nước mặt Châu Âu Nhật Bản; số liệu ban đầu nồng độ chất Cl-VOC nước mặt số sông, hồ Hà Nội xác định Chương TỔNG QUAN 1.1 Các hợp chất hữu bay độc tính chúng Trên thực tế có nhiều định nghĩa VOCs khác nhau; VOCs định nghĩa theo hai cách sau: Thứ nhất, theo hướng ảnh hưởng VOCs, định nghĩa Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (US-EPA), VOCs chất hữu phát tán vào môi trường gây nên tượng quang hoá tầng ôzôn [46] Cách thứ hai, định nghĩa dựa vào tính chất hoá lý, theo Kennes Veiga [37], VOCs hoá chất (bay hơi) có chứa nguyên tử cacbon có áp suất bay thấp 101 kPa 3730K (100oC) Tuy nhiên, theo Hội thử nghiệm vật liệu Hoa Kỳ, VOCs hợp chất hữu có áp suất lớn 13,3 Pa 25oC [32]; theo Văn 1999/13/EC Hội đồng Châu Âu, VOCs hợp chất hữu có áp suất lớn 10 Pa 20oC [43] VOCs sử dụng nhiều ngành công nghiệp khác nhau, tìm thấy sơn, chất kết dính, dược phẩm, mỹ phẩm, chất làm lạnh, hoá chất tạo mùi, xăng,… VOCs thường dung môi công nghiệp triclometan, điclometan, benzen, toluen, xylen,… VOCs có thành phần nhiên liệu xăng dầu, chất lỏng thuỷ lực, dung môi pha sơn, thuốc trừ sâu,… VOCs có nước mặt, nước ngầm VOCs ô nhiễm môi trường đất, nước, không khí sinh VOCs gây tác hại trước mắt lâu dài đến sức khoẻ người Tác hại tức thời tiếp xúc với VOCs gây kích ứng mắt, da đường hô hấp, đau đầu, chóng mặt, rối loạn thị giác, mệt mỏi, cân đối, buồn nôn suy giảm trí nhớ Khi tiếp xúc lâu ngày với chất VOCs gây ảnh hưởng đến gan, thận hệ thần kinh trung ương, VOCs gây ung thư người Vì vậy, VOCs cần phải phân tích, đánh giá, xử lý kiểm soát từ nguồn phát thải hợp chất vào môi trường sống nước, đất không khí Việt Nam nước giới tập trung thực công việc 1.2 Tính chất số chất clo dễ bay Các chất Cl-VOC môi trường nước nhóm chất có độc tính cao, đánh giá có nguy gây ung thư, nguyên nhân gây suy giảm lượng ôzôn tầng bình lưu, hình thành khói quang hóa có mùi khó chịu [72] Do tính chất độc hại chất Cl-VOC, nên Việt Nam, nước tổ chức Thế giới quy định giới hạn nồng độ cho phép chất nước uống nước mặt thấp, Bảng 1.1 Các chất Cl-VOC có nước uống nước mặt hoạt động công nghiệp, dân dụng có sử dụng dung môi lượng hình thành từ trình clo hóa nước ngầm [1, 28, 40, 103] Bảng 1.1 Quy định giới hạn nồng độ cho phép số chất Cl-VOC nước uống nước mặt TT Tên chất 1,1-đicloeten Điclometan QCVN TC 01:2009/BYT US EPA (µg/L) (µg/L) [7] [22] TC WHO (µg/L) [56] - TC nước mặt EU (µg/L) [41] - TC nước mặt Nhật Bản (µg/L) [91] 20 20 20 20 20 trans-1,2-đicloeten - 100 - - - 1,1-đicloetan - - - - - cis-1,2-đicloeten - - - 40 Triclometan 200 80 300 2,5 60 Tetraclometan 12 Tricloeten 70 - 10 30 1,1,2-tricloetan - - - 10 Tetracloeten 40 40 10 10 Ghi chú: " - " Không có số liệu Sự có mặt chất Cl-VOC môi trường không khí, đất nước không ảnh hưởng tới sức khỏe người, mà có tác động trực tiếp tới hệ sinh thái đất liền nước Các chất Cl-VOC không phát thấy không khí, mà phát thấy mạch nước ngầm nước rỉ thải, rò rỉ tự nhiên từ khu công nghiệp kho hóa chất, chôn cất đất không quy định gây ra; thường gặp tầng nước ngầm tricloetylen, tetracloeten tetraclometan Quá trình lưu chuyển chất Cl-VOC môi trường Hình 1.1 Hình 1.1 Sơ đồ lưu chuyển chất Cl-VOC môi trường 1.3 Các phương pháp xác định Cl-VOC mẫu nước Các chất Cl-VOC trọng lượng phân tử thấp, độ hòa tan nước nhỏ, nước tự nhiên Cl-VOC thường có nồng độ thấp, từ ppt - ppb Để phân tích xác định Cl-VOC môi trường nước việc chiết làm giàu Cl-VOC gần bắt buộc Trước hết, Cl-VOC phải tách khỏi bề nước lên pha khí vào dung môi hữu cơ, sau làm giàu để phân tích định tính định lượng hệ sắc ký khí sử dụng số loại đetectơ thích hợp sau: đetectơ ion hoá lửa (FID), đetectơ cộng kết điện tử (ECD) đetectơ khối phổ (MSD) Dưới số phương pháp lấy mẫu, làm giàu chất phân tích xác định Cl-VOC Có nhiều phương pháp lấy mẫu phân tích Cl-VOC mẫu nước phương pháp lấy mẫu trực tiếp, phương pháp chiết lỏng - lỏng, phương pháp sục khí bẫy chất, phương pháp sục khí tuần hoàn, phương pháp vi chiết pha rắn, phương pháp lấy mẫu không gian bơm trực tiếp,… 1.3.1 Phương pháp bơm mẫu trực tiếp Phương pháp bơm mẫu trực tiếp (DAI) phương pháp bơm mẫu nước trực tiếp vào cột sắc ký mao quản mà không qua bước xử lý hay làm giàu mẫu Nhược điểm phương pháp ảnh hưởng mẫu không tương thích nước với hầu hết cột sắc ký mao quản Do giới hạn cột sắc ký mao quản, thể tích mẫu tối đa bơm trực tiếp không 10 µL, giới hạn phát Cl-VOC mẫu nước phương pháp bị hạn chế Ví dụ, với chất Cl-VOC giá trị giới hạn phát (LOD) xác định khoảng từ 1,0 - 50 ng/L (ppb), thể tích bơm mẫu từ - µL, sử dụng đetectơ ECD [16, 106] Kubinec cộng [94] nghiên cứu phương pháp phân tích cho phép bơm trực tiếp đến 250 µL mẫu Ở tác giả sử dụng Chromosorb P NAW (210 mg) chất hấp phụ tiền cột, chất nạp đầy vào ống thuỷ tinh đặt buồng bơm mẫu thiết bị sắc ký khí (GC), mẫu nước bơm vào buồng bơm mẫu có chứa chất hấp phụ chế độ không chia dòng (splitless), nhiệt độ cổng tiêm mẫu thấp (70oC) nhiệt cột thấp (20oC), chất cần phân tích qua vật liệu hấp phụ vào cột, nước giữ lại bề mặt Chromosorb Sau phút lượng nước hấp phụ loại qua dòng khí chế độ chia dòng (split) GC Với phương pháp này, BTEX giá trị LOD thu từ 0,6 - 1,1 µg/L sử dụng đetectơ FID Pettersson Roeraade [68] công bố phương pháp để phân tích lượng vết hợp chất phân cực dễ bay môi trường nước kỹ thuật DAI GC/FID Để tránh đưa nước vào cột sắc ký mao quản, 0,8g Chromosorb W 60/80 mesh AW tẩm với liti clorua (tỉ lệ khối lượng 1:1) nạp vào cột dài 20 cm đặt phía trước cột phân tích Theo phương pháp lượng mẫu bơm trực tiếp lên tới 120 µL, nước giữ lại lực liên kết mạnh với liti clorua, hợp chất VOCs phân cực, không phân cực từ từ giải hấp đưa vào cột Sau đưa chất cần phân tích vào cột mao quản, nước loại bỏ dòng khí thổi ngược (backflushing) nhiệt độ khoảng 160oC Độ thu hồi theo phương pháp từ 90 - 107%, ngoại trừ axeton độ thu hồi 175% (có thể ảnh hưởng mẫu) LOD khoảng µg/L 1.3.2 Phương pháp chiết lỏng - lỏng Phương pháp chiết lỏng lỏng (LLE) phương pháp chiết sử dụng dòng chất lỏng chiết (SDE), sau gọi phương pháp chiết lỏng lỏng pha khí điều kiện hồi lưu Đây phương pháp lâu đời kỹ thuật làm giàu mẫu hóa phân tích Tuy nhiên chúng có số nhược điểm sau: Đầu tiên, việc sử dụng dung môi làm giảm khả phân tích Cl-VOC thiết bị sắc ký Thứ hai, mẫu bị trình chiết tính chất dễ bay chúng Thứ ba, lượng dung môi bơm vào máy bị giới hạn (bởi thiết bị) giá trị LOD thường không tốt Cuối cùng, phương pháp LLE sử dụng nhiều dung môi, đa số dung môi độc hại, điều không phù hợp với ý tưởng “xanh” hóa học phân tích (hạn chế tối đa việc sử dụng dung môi) Để khắc phục hạn chế phương pháp LLE, phương pháp vi chiết dung môi nghiên cứu đạt nhiều thành công Có hai phương pháp vi chiết dung môi nghiên cứu: Phương pháp vi chiết đơn giọt (SDME), dựa phân bố chất cần phân tích môi trường nước vi giọt dung môi hữu không tan nước đầu kim xyranh Một giọt dung môi cỡ 1-3 μl “treo” đầu kim, Hình 1.2 Sau thời gian đạt trạng thái cân bằng, toàn lượng chất chiết giọt dung môi hút trở lại xyranh Sau mẫu đưa vào buồng bơm mẫu máy sắc ký khí Tại buồng bơm mẫu, giọt dung môi chất phân tích đưa vào cột sắc ký khí (trường hợp dung môi chiết bay hơi) có chất phân tích giải hấp khỏi giọt dung môi (trường hợp dung môi chiết không bay hơi) vào cột tách sắc ký, giọt dung môi kéo trở lại syranh tái sử dụng Xyranh Kim xyranh Mẫu nước Giọt chất lỏng hữu Khuấy từ Hình 1.2 Mô hình phương pháp vi chiết đơn giọt Ưu điểm phương pháp SDME thiết bị thao tác đơn giản, cần kim xyranh dung môi hữu tạo giọt thích hợp tiến hành vi chiết Khó khăn phương pháp giọt dung môi bị phân tán vào môi trường mẫu thực vi chiết mẫu lỏng, giọt dung môi bị bật khỏi đầu kim xyranh bị tác động lực va đập Tuỳ theo cách thức tiến hành trình vi chiết mà chia thành vi chiết pha lỏng tĩnh vi chiết pha lỏng động 10