1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ THÂN XUÂN TÌNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP MẠ CRÔM GIA CƢỜNG BẰNG ỐNG NANÔ CACBON LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội – 2007 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ THÂN XUÂN TÌNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP MẠ CRÔM GIA CƢỜNG BẰNG ỐNG NANÔ CACBON Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện nanô Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS PHAN HỒNG KHÔI Hà Nội – 2007 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo GS.TS Phan Hồng Khôi, người trực tiếp giao đề tài tận tình hướng dẫn em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn TS Phan Ngọc Minh toàn thể cán nghiên cứu phòng Vật lý Công nghệ Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu cung cấp toàn sở vật chất bảo tận tình em suốt trình làm thí nghiệm, nghiên cứu hoàn thành luận văn Em xin bày tỏ lòng biết ơn thầy cô giáo Trường Đại Học Công Nghệ giảng dạy bảo em suốt thời gian học tập trường trình hoàn thành luận văn Cuối cùng, em xin bày tỏ tình cảm nồng ấm tới người thân gia đình, bạn tập thể lớp K12N động viên hỗ trợ em mặt Em xin chân thành cảm ơn! Hà nội, tháng 12 năm 2007 Học viên Thân Xuân Tình MỤC LỤC Bảng chữ viết tắt Mở Đầu Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết trình mạ điện 1.2 Cơ sở lý thuyết trình mạ crôm 1.2.1 Tính chất ứng dụng lớp mạ crôm 1.2.2 Nguyên lý trình mạ crôm 1.2.3 Phân loại lớp mạ crôm 1.2.4 Đặc điểm trình mạ crôm 1.2.5 Cấu tạo lớp mạ crôm 1.2.6 Các loại dung dịch mạ crôm thông thường 1.2.7 Thành phần cấu tử ảnh hưởng tới trình mạ crôm 1.3 Lớp mạ composit 1.3.1 Giới thiệu chung lớp mạ composit 1.3.2 Cơ chế hình thành lớp mạ composit 1.3.3 Tính chất hạt gia cường 1.3.4 Ảnh hưởng thành phần, tính chất dung dịch lên lớp mạ composit 1.3.5 Ảnh hưởng điều kiện điện phân lên trình tạo lớp mạ composit 1.3.6 Cấu tạo lớp mạ composit 1.3.7 Tính chất hoá học tính chất chống ăn mòn lớp mạ composit 1.4 Một số lớp mạ crôm với hạt gia cường 1.4.1 Lớp mạ composit crôm với bột Al2O3 1.4.2 Lớp mạ composit crôm với bột TiCN 1.4.3 Lớp mạ composit crôm với bột TiO2 bột MoO2 1.5 Giới thiệu ống nanô cacbon 1.5.1 Cấu trúc ống nanô cacbon 1.5.2 Tính chất học ống nanô cacbon 1.5.3 Tổng hợp biến tính ống nanô cacbon 1.6 Công nghệ mạ nanô sử dụng CNTs 1.6.1 Mạ nanô sử dụng vật liệu gia cường CNTs thường 1.6.2 Mạ nanô sử dụng vật liệu gia cường CNTs biến tính Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Biến tính vật liệu CNTs 2.1.1 Biến tính phương pháp axít hoá 2.1.2 Biến tính phương pháp diazo hoá 2.2 Chuẩn bị mẫu mạ 2.2.1 Lựa chọn cắt mẫu mạ Trang 7 9 10 10 11 11 12 14 15 15 16 18 19 20 21 21 21 22 22 24 25 25 27 27 32 32 33 34 34 34 35 36 36 2.2.2 Xử lý bề mặt đế thép trước mạ 2.3 Quá trình mạ crôm 2.4 Mạ crôm có gia cường vật liệu CNTs 2.4.1 Quá trình mạ với chế độ mạ liên tục 2.4.2 Quá trình mạ với kỹ thuật mạ xung 2.5 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tính chất lý lớp mạ 2.5.1 Kính hiển vi lực nguyên tử 2.5.2 Kính hiển vi điện tử quét 2.5.3 Phương pháp đo độ cứng lớp mạ 2.5.4 Phương pháp đo độ bền mài mòn Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Biến tính vật liệu CNTs 3.1.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại 3.1.2 Phổ tán xạ Raman 3.1.3 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 3.2 Kiểm tra độ dày lớp mạ 3.3 Phân tích cấu trúc pha cấu trúc hình thái bề mặt lớp mạ 3.3.1 Phân tích cấu trúc pha lớp mạ 3.3.2 Phân tích hình thái bề mặt lớp mạ 3.4 Xác định hàm lượng CNTs lớp mạ composit 3.5 Phương pháp đo độ cứng lớp mạ 3.6 Phương pháp đo độ bền mài mòn Kết luận Danh mục báo báo cáo khoa học Tài liệu tham khảo 36 39 42 43 45 46 46 47 48 48 51 51 51 53 54 56 58 58 59 64 66 68 70 71 72 BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AFM Atomic Force Microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử CNTs Carbon Nanotubes Ống nanô cacbon CVD Chemical Vapor Deposition Ngưng tụ pha hoá học EDX Energy Dispersive X-Ray spectroscopy Phổ tán xạ lượng tia X FTIR Fourier Tranform Infrared spectroscopy Phổ hồng ngoại HV Hardness Vickers Độ cứng Vickers MWCNTs Multi-Walled Carbon Nanotubes Ống nanô cacbon đa tường SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét SWCNTs Single-Walled Carbon Nanotubes Ống nanô cacbon đơn tường XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X MỞ ĐẦU Như biết lớp mạ crôm ứng dụng vào nhiều lĩnh vực sống với mục đích làm tăng độ cứng, tăng độ bền mài mòn, độ bền hoá học, trang trí-bảo vệ, phục hồi chi tiết máy bị mòn, Chính mà lớp mạ crôm đặc biệt ưu tiên sử dụng chi tiết máy móc khí với mục đích bảo vệ trang trí Các ứng dụng lớp mạ crôm trải rộng nhiều ngành, nhiều lĩnh vực, từ chi tiết chịu mài mòn, chịu ma sát vòng bi, bánh răng, mũi khoan,… hay chi tiết động đốt piston, xilanh, trục quay,… ứng dụng ngành công nghiệp hàng không vũ trụ Độ cứng lớp mạ crôm cao có giá trị nằm khoảng 600-800 HV, nhiều trường hợp yêu cầu kỹ thuật đặc thù đòi hỏi vật liệu phải có độ cứng cao tốt, người ta tìm cách gia cường hạt có độ cứng cao vào lớp mạ crôm để củng cố tăng cường ưu điểm vốn có lớp mạ Việc gia cường hạt có độ cứng cao TiN, TiO2, Al2O3, kim cương,… vào lớp mạ crôm để tạo thành lớp mạ crôm composit nhận quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học giới đạt nhiều thành công mặt nghiên cứu ứng dụng thực tế Tuy nhiên, kỹ thuật thu lớp mạ composit sở crôm gặp phải số khó khăn định mà nguyên nhân thoát khí hiđrô mạnh catôt, ngăn cản hạt rắn muốn gia cường, hạt có kích thước lớn Yêu cầu đặt vật liệu gia cường phải có kích thước nhỏ phải phát triển kỹ thuật mạ để thu lớp mạ crôm composit đạt hiệu cao Mặt khác, vật liệu ống nanô cacbon (CNTs) loại vật liệu có tính chất lý tuyệt vời độ cứng khả đàn hồi cao, dẫn nhiệt dẫn nhiệt tốt bền hoá học Với tính chất lý, hoá tinh chất điện kể CNTs mở hướng nghiên cứu vô mẻ đặc sắc để ứng dụng cho ngành công nghệ điện tử công nghệ cao nghiên cứu chế tạo diode nanô, transtor nanô, đầu tip kính hiển vi lực nguyên tử kính hiển vi quét xuyên hầm, đầu phát xạ điện tử kính hiển vi điện tử quét Việc đưa CNTs vào kim loại hướng nghiên cứu để ứng dụng CNTs vào thực tiễn Trong năm gần đây, có nghiên cứu tạo loại composit số kim loại Ni, Cu, Zn,… CNTs để làm tăng tính chất điện, tính chất học tính bền hoá học composit so với đơn kim loại Với ưu điểm tuyệt vời tính chất lý hóa đặc biệt có kích thước nhỏ mức nanô nên CNTs hứa hẹn trở thành vật liệu gia cường lý tưởng cho lớp mạ crôm Trong luận văn này, sử dụng phương pháp mạ điện để nghiên cứu chế tạo lớp mạ crôm gia cường loại CNTs, đồng thời đánh giá ảnh hưởng CNTs đến tính lớp mạ composit thu Để phân tán tốt CNTs vào dung dịch mạ tiến hành nghiên cứu phương pháp pháp biến tính CNTs để thu loại CNTs biến tính khác Luận văn thực Phòng Vật lý Công nghệ Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học Vật liệu Mục đích luận văn  Nghiên cứu phương pháp phân tán vật lý phương pháp phân tán hoá học để phân tán CNTs vào dung môi nước dung dịch mạ crôm Trong đó, phương pháp phân tán hoá học hướng nghiên cứu cách sử dụng phương pháp biến tính axít phương pháp biến tính muối diazo để biến tính CNTs  Nghiên cứu điều kiện thích hợp để chế tạo lớp mạ crôm gia cường vật liệu CNTs đế thép đế đồng Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Việc nghiên cứu chế tạo lớp mạ crôm gia cường ống nanô cacbon hướng nghiên cứu mẻ nước giới, đáp ứng yêu cầu cấp bách nghiên cứu khoa học ứng dụng thực tiễn Đồng thời đề tài góp phần đẩy mạnh việc nghiên cứu chế tạo ứng dụng thực tiễn vật liệu ống nanô cacbon Phương pháp nghiên cứu  Việc biến tính CNTs thực cách sử dụng hỗn hợp axít để tạo CNTs-COOH sử dụng muối diazo để tạo CNTs-C6H4NH2 Các phương pháp phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại phổ tán xạ Raman sử dụng để xác định tạo thành sản phẩm  Lớp mạ crôm gia cường vật liệu CNTs tạo thành phương pháp mạ điện từ dung dịch mạ có chứa crôm hoá trị IV  Để khảo sát tính lớp mạ Cr lớp mạ composit Cr – CNTs, thực phép đo độ cứng tế vi kiểm tra độ bền mài mòn Cấu trúc pha lớp mạ kiểm tra nhiễu xạ tia X Hình thái bề mặt quan sát qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)  Thành phần phần trăm khối lượng CNTs lớp mạ crôm composit xác định phương pháp phân tích phổ EDX Ngoài ra, thực phép đo độ dày lớp mạ để nghiên cứu ảnh hưởng CNTs đến hiệu suất trình mạ, phân bố độ dày lớp mạ Cr có gia cường CNTs Bố cục luận văn Luận văn trình bày ba phần chính: Chƣơng 1: Trình bày tổng quan phương pháp mạ điện crôm phương pháp chế tạo lớp mạ crôm composit Đồng thời trình bày kiến thức chung vật liệu CNTs phương pháp biến tính loại vật liệu Chƣơng 2: Trình bày trình biến tính vật liệu CNTs trình chế tạo lớp mạ crôm gia cường vật liệu CNTs Chƣơng 3: Trình bày kết biến tính vật liệu CNTs kết chế tạo lớp mạ crôm gia cường vật liệu CNTs Đồng thời trình bày kết kiểm tra đánh giá tính chất lớp mạ composit crôm CNTs 10 Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết trình mạ điện Mạ điện trình điện kết tủa kim loại lên bề mặt lớp phủ có tính chất cơ, lý, hoá, …đáp ứng yêu cầu mong muốn Mạ điện dùng nhiều ngành công nghệ khác để chống ăn mòn, phục hồi kích thước, trang sức, chống mòn, tăng độ cứng, phản quang nhiệt, dẫn điện, thấm dầu, dẫn nhiệt,… Thông thường, vật liệu kim loại hợp kim Lớp mạ kim loại, hợp kim composit kim loại- chất dẻo kim loại - gốm, … Xu hướng chung dùng vật liệu rẻ, sẵn có; vật liệu mạ đắt, quý lớp mỏng bên Khi có điện đủ lớn đặt catôt anôt, trình điện phân xảy Ion kim loại Mn+ dung dịch đến bề mặt catôt (vật mạ) nhận điện tử để thành kim loại M kết tủa lên vật mạ [2]: Mn+ + ne = M (1.1) Anôt thường kim loại loại với lớp mạ, phản ứng anôt hoà tan thành ion Mn+ vào dung dịch: M - ne = Mn+ (1.2) Một hệ mạ điện gồm thành phần sau: - Dung dịch mạ - Catôt vật cần mạ - Anôt - Bể mạ - Nguồn điện chiều Hình 1: Sơ đồ hệ mạ điện [2] 11 Một số trường hợp phải dùng anôt trơ (không tan), nên ion kim loại định kỳ bổ sung dạng muối vào dung dịch, lúc phản ứng anôt giải phóng ôxi Khối lượng kim loại m điện kết tủa lên diện tích S tính dựa theo định luật điện phân Faraday [2]: m = S.jc.t.H.C (g) (1.3) S - diện tích mạ (dm ) jc - mật độ dòng điện catôt (A/dm2) t - thời gian mạ (h) H - hiệu suất dòng điện C- đương lượng điện hoá ion kim loại mạ (g/Ah) Một số kim loại có nhiều ion điện tích khác nên có giá trị C tương ứng khác Vì đương lượng điện dùng cho phản ứng kết tủa ion kim loại có trạng thái ôxi hoá thấp mạ nhanh Hiệu suất dòng điện H phụ thuộc nhiều vào loại dung dịch mạ Đa số dung dịch mạ có 0,9 [...]... kim loại mạ (g/cm3) jc - mật độ dòng điện (A/dm2) t - thời gian mạ (h) H - hiệu suất dòng điện C - đương lượng điện hoá của ion kim loại mạ (g/Ah) Chất lượng của lớp mạ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nồng độ dung dịch và tạp chất, các phụ gia làm tăng độ bóng, khả năng san bằng của mỗi loại dung dịch mạ, thấm ướt, độ pH, nhiệt độ, mật độ dòng điện, hình dạng của vật mạ, của anôt, của bể mạ, và chế độ... … Vì vậy muốn điều khiển chất lượng lớp mạ phải khống chế đồng thời cả dung dịch mạ lẫn cách thức mạ Nhưng quan trọng nhất vẫn là dải mật độ dòng điện thích hợp, trong dải đó sẽ cho lớp mạ đạt chất lượng tốt: bóng, không gai nhám, cấu trúc đồng đều, … Một yêu cầu rất hiển nhiên nữa là lớp mạ phải dày đều khắp mọi nơi Muốn vậy điện thế tại mọi điểm trên catôt phải bằng nhau Điều này không thể xảy ra... loại dung dịch mạ Đa số dung dịch mạ có 0,9