MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Polyme compozit (PC) loại vật liệu có nhiều tính ƣu việt nhƣ nhẹ, modun đàn hồi cao, không mối mọt, bền môi trƣờng hóa chất, chống mài mòn tốt suất gia công cao… Do đó, vật liệu PC nói chung vật liệu PC sử dụng nhựa nhiệt rắn epoxy nói riêng ngày đƣợc sử dụng rộng rãi để thay dần vật liệu truyền thống Tuy nhiên, nhƣợc điểm dòng vật liệu tƣơng đối dòn, có độ bền dai không cao, sử dụng cho kết cấu chịu lực cao dễ xẩy cố Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu nâng cao độ bền dai compozit epoxy gia cường sợi thuỷ tinh sợi cacbon” công trình khoa học cần thiết góp phần mở rộng phạm vi ứng dụng dòng vật liệu Mục tiêu luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nhựa epoxy gia cƣờng sợi thủy tinh sợi cacbon có độ bền dai cao, sử dụng chất biến tính laccol- phenol sơn tự nhiên có sẵn Việt Nam với nhánh phụ dài không no oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) Đối tượng phạm vi nghiên cứu Tổng hợp xyanetyldietylentriamin (XEDETA) làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy Epikote 828 xác định ƣu điểm bật XEDETA so với DETA Tổng hợp nhựa EP-LC làm chất tăng dai cho nhựa epoxy Epikote 828 Nghiên cứu ảnh hƣởng laccol- phenol sơn tự nhiên sẵn có Việt Nam đến khả dai hóa nhựa epoxy Epikote 828 Nghiên cứu ảnh hƣởng oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) đến khả dai hóa nhựa epoxy Epikote 828 Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit gia cƣờng sợi thủy tinh sở nhựa epoxy Epikote 828 dai hóa laccol oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit gia cƣờng sợi cacbon sở nhựa epoxy Epikote 828 dai hóa laccol oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) Ý nghĩa khoa học đóng góp luận án Nghiên cứu nâng cao độ bền dai compozit epoxy gia cƣờng sợi thủy tinh sợi cacbon sử dụng chất biến tính thân thiện với môi trƣờng nhƣ, laccol trích ly từ sơn ta tỉnh Phú Thọ Việt Nam oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) hƣớng nghiên cứu giới, lần đƣợc thực Việt Nam Đã xác định có hệ thống tính chất vƣợt trội chất đóng rắn xyanetyldietylentriamin (XEDETA) so với chất đóng rắn truyền thống dietylentriamin (DETA) để sử dụng đóng rắn cho nhựa epoxy Epikote 828 Đã đƣa laccol, phenol sơn tự nhiên Việt Nam có nhánh phụ dài không no biến tính nhựa epoxy Điểm khác biệt công trình dùng laccol biến tính nhựa epoxy Epikote 828, đồng thời sử dụng nhựa epoxy sau biến tính nhằm nâng cao độ bền dai cho vật liệu compozit gia cƣờng sợi thủy tinh sợi cacbon Đã đƣa oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) vào vật liệu compozit để nâng cao độ bền dai Hiện nhiều công trình nƣớc nâng cao độ bền dai vật liệu epoxy cách đƣa trực tiếp dầu lanh epoxy hóa (ELO) vào vật liệu epoxy Ở công trình khác chỗ oligome dầu lanh epoxy hóa trƣớc, sau đƣa vào tổ hợp vật liệu compozit Đã chế tạo đƣợc loại compozit gia cƣờng sợi thủy tinh sợi cacbon có độ bền dai cao, sử dụng tác nhân tăng dai laccol oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) Cấu trúc luận án Luận án gồm có phần chính, phần 1: Tổng quan; phần 2: Thực nghiệm; phần 3: Kết thảo luận Ngoài có phần kết luận, tài liệu tham khảo phụ lục, Toàn nội dung luận án đƣợc trình bày 125 trang, có 15 bảng, 90 hình đồ thị, 117 tài liệu tham khảo Phần lớn kết luận án đƣợc công bố với báo khoa học nƣớc nƣớc TỔNG QUAN Polyme compozit sở nhựa epoxy gia cƣờng sợi thủy tinh sợi cacbon vật liệu quan trọng đƣợc ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực, đặc biệt công nghiệp ôtô, máy bay… Sự đời vật liệu compozit cách mạng vật liệu nhằm thay cho vật liệu truyền thống mục đích khác Vật liệu truyền thống có số nhƣợc điểm nhƣ: nặng (bê tông, gạch, sắt thép…), dễ (sành, sứ), mối mọt (gỗ)…Với nhƣợc điểm làm hạn chế việc sử dụng cần tìm loại vật liệu khác thay Do vậy, với ƣu điểm bật mình, vật liệu compozit khắc phục đƣợc nhƣợc điểm vật liệu truyền thống Tuy nhiên, vật liệu compozit sở nhựa epoxy có nhƣợc điểm giòn, độ bền dai thấp Chính nhà khoa học nƣớc tìm cách làm giảm tính dòn, nâng cao khả dai hóa nhiều cách khác nhƣ: đƣa phần tử cao su lỏng, nanosilica, ống nanocacbon, vi sợi xenlulo…vào nhựa epoxy THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Phần thực nghiệm bao gồm nội dung  Tổng hợp chất đóng rắn xyanetyldietylentriamin từ dietylen triamin acrylonitril làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy  Tổng hợp nhựa epoxy-laccol (EP-LC) từ nhựa epoxy Epikote 828 laccol làm chất biến tính nhựa epoxy Epikote 828  Chế tạo mẫu nhựa khảo sát ảnh hƣởng laccol đến tính chất học polyme epoxy  Chế tạo mẫu nhựa khảo sát ảnh hƣởng OELO đến tính chất học polyme epoxy  Chế tạo loại vật liệu compozit gia cƣờng sợi thủy tinh sợi cacbon sở nhựa epoxy Epikote 828, biến tính laccol OELO 2.2 Thiết bị phương pháp nghiên cứu  Xác định độ nhớt nhớt kế Brookfield Model RVT- Series 93412 (Mỹ) nhiệt độ 25 0C  Xác định thời gian gel hoá máy Gelation Timer, Techne (Anh) máy ổn nhiệt Julabo (Đức) với sai số nhiệt độ 2oC  Xác định hàm lƣợng nhóm epoxy theo phƣơng pháp nitrat thủy ngân với dung dịch phản ứng HCl/dioxan  Sắc ký khí xác định máy sắc ký Model 7890A GC, Agilent Technologies (Hoa Kỳ)  Phân tích nhiệt động (Dynamic Mechanical Thermal Analyzer - DMTA) đƣợc xác định máy DMA 8000 Perkin Elmer  Xác định khối lƣợng phân tử máy Shimadzu CLASS-VP V6.14 SP1(Nhật Bản) Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội  Hình thái cấu trúc mẫu đƣợc quan sát kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL JSM 6360LV (Nhật Bản)  Các tính chất học nhƣ kéo, uốn đƣợc xác định máy INSTRON 5582-100 KN (Hoa Kỳ), độ bền va đập Izod đƣợc xác định máy Tinius Olsen (Hoa Kỳ)  Độ bền dai phá hủy nhựa đƣợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM D5045-99 theo phƣơng pháp uốn ba điểm có khía máy LLoyd 500 N (Anh)  Độ bền dai phá hủy tách lớp vật liệu compozit đƣợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 5528-01 Phép thử đƣợc thực máy Lloyd 500 N (Anh) với tốc độ kéo tách lớp 2mm/phút  Phƣơng pháp chế tạo vật liệu polyme compozit: Tất mẫu compozit đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp lăn ép tay, với tỷ lệ nhựa/sợi = 40/60 Sau tuần đóng rắn hoàn toàn đem xác định tính chất học KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 3.1 Tổng hợp khảo sát tính chất xyanetyldietylentriamin (XEDETA) 3.1.1 Tổng hợp XEDETA từ DETA AN Sản phẩm phản ứng xyanetyl hóa DETA AN bao gồm monoxyanetyldietylentriamin (MXEDETA) dixyanetyldietylentriamin (DXEDETA) Tỷ lệ hai hợp chất phụ thuộc vào tỷ lệ cấu tử DETA:AN (mol) Trong luận án chọn tỷ lệ cấu tử DETA:AN = 1:1,4 mol Phản ứng xẩy theo sơ đồ sau: H N -C H -C H -N H -C H -C H -N H + C H = C H -C N CN-CH -CH -NH-CH -CH -NH-CH -CH -NH + CH =CH-CN CN-CH -CH -NH-CH -CH -NH-CH -CH -NH-CH -CH -CN Kết phân tích sắc ký đồ thành phần sản phẩm hai lần tổng hợp trình bày bảng 3.1 phổ sắc ký trình bày hình 3.1 Bảng 3.1: Thành phần sản phẩm trình tổng hợp XEDETA Nhìn vào bảng 3.1 nhận thấy sản phẩm phản ứng gồm chất có thành phần khác nhau, MXEDETA chiếm 55,1% thời gian lƣu 15,5 phút DXEDETA chiếm 39,6% thời gian lƣu 9,3 phút Hai pic lại có thành phần không đáng kể DETA AN dƣ (hình 3.1) Hình 3.1: Phổ sắc ký đồ thành phần sản phẩm XEDETA 3.1.2 So sánh độ hút ẩm DETA XEDETA Độ hút ẩm DETA XEDETA đƣợc khảo sát ba độ ẩm khác nhờ dung dịch muối KNO3, KCl NaCl bão hòa tƣơng ứng với độ ẩm 95%, 86% 75% Kết nhận đƣợc trình bày hình 3.2 24 Độ ẩm 95% 12 DETA XEDETA 8 0 Thời gian (giờ) XEDETA 12 Độ ẩm 86% 16 DETA 20 DETA 20 Độ tăng khối lượng (%) 16 Độ tăng khối lượng (%) Độ tăng khối lượng (%) 20 16 Độ ẩm 75% XEDETA 12 0 6 Thời gian (giờ) Thời gian (giờ) Hình 3.2: Độ tăng khối lượng DETA XEDETA độ ẩm khác Hình 3.2 cho thấy, độ ẩm khác nhƣng cho kết giống nhau, khả hút ẩm DETA cao XEDETA Sau giờ, độ hút ẩm DETA cao XEDETA từ 36% đến 76% Đây ƣu điểm vƣợt trội XEDETA so với DETA Thời gian gel hoá Thời gian gel hoá số loại nhựa epoxy với chất đóng rắn DETA XEDETA nhiệt độ khoảng 25 0C đƣợc trình bày bảng 3.2 3.1.3 Bảng 3.2: Thời gian gel hóa số loại nhựa epoxy đóng rắn DETA XEDETA STT Nhựa epoxy Hàm lƣợng nhóm epoxy, % Thời gian gel hóa (phút) 2/1 DETA (1) XEDETA (2) Epikote 828 22,63 19,7 96,5 4,9 NPEL-128 22,77 86,4 172,1 2,0 Epikote 240 24,66 131,8 388,5 2,9 Từ bảng 3.2 nhận thấy, sử dụng XEDETA làm chất đóng rắn, tuỳ theo loại nhựa epoxy, thời gian gel hóa tăng lên từ 2,0 đến 4,9 lần so với trƣờng hợp sử dụng DETA Đây ƣu điểm bật XEDETA, đặc biệt sử dụng cho chế tạo vật liệu polyme compozit cần có đủ thời gian để thao tác Độ chuyển hóa nhựa epoxy Epikote 828 đóng rắn DETA XEDETA 3.1.4 100 100 (b)- 30 phút (a) - phút Độ truyền qua(%) Độ truyền qua (%) Đã xác định phổ hồng ngoại hai hệ phản ứng Epikote 828/XEDETA Epikote 828/DETA theo thời gian (phút) nhiệt độ 60oC Kết nhận đƣợc trình bày hình 3.3 3.4 80 60 40 20 915 1256 1042 915 40 20 1042 1000 840 1256 600 Số sóng cm-1 1400 1000 Số sóng cm-1 600 100 80 Độ truyền qua(%) 100 Độ truyền qua(%) 60 840 1400 80 915 60 1042 40 840 20 1256 (c)-60 phút 80 60 915 40 1042 840 1256 20 (d)-120 phút 0 1400 1000 Số sóng cm-1 1400 600 1000 600 Số sóng cm-1 Hình 3.3: Phổ hồng ngoại độ chuyển hóa hệ Epikote 828/XEDETA theo thời gian Từ hình 3.3 a, b, c, d nhận thấy, sau thời gian phản ứng phút, 30 phút, 60 phút 120 phút, pic nhóm epoxy tần số 915 cm-1 tƣơng ứng có diện tích giảm dần thời gian phản ứng tăng lên, điều chứng tỏ xẩy phản ứng nhóm epoxy Epikote 828 với chất đóng rắn XEDETA Tƣơng tự hình 3.4 a, b, c, d nhận thấy, sau thời gian phản ứng phút, 30 phút, 60 phút 120 phút, pic nhóm epoxy tần số 915 cm-1 tƣơng ứng có diện tích giảm dần thời gian phản ứng tăng lên, giống với chất đóng rắn XEDETA hình 3.3 điều cho thấy xẩy phản ứng nhóm epoxy Epikote 828 với chất đóng rắn DETA 100 100 (a) - phút (b) - 30 phút Độ truyền qua (%) Độ truyền qua (%) 80 60 40 20 1040 915 1200 1000 800 600 Số sóng cm-1 20 1040 1400 840 1200 1000 800 600 Số sóng cm-1 100 (c) - 60 phút Độ truyền qua (%) Độ truyền qua (%) 915 40 100 80 60 840 1400 80 60 915 40 1040 20 840 (d) - 120 phút 80 60 915 40 1040 840 20 0 1400 1200 1000 1400 800 600 Số sóng cm-1 1200 1000 800 600 Số sóng cm-1 Hình 3.4: Phổ hồng ngoại độ chuyển hóa hệ Epikote 828/DETA theo thời gian Nhƣ vào phổ hồng ngoại hai hệ phản ứng Epikote 828/XEDETA Epikote 828/DETA hình 3.3 hình Độ chuyển hóa (%) 3.4 có kết độ chuyển hóa theo thời gian (phút) thể hình 3.5 100 80 60 40 (Epikote/DETA) 20 (Epikote/XEDETA) 0 50 100 150 Thời gian (phút) 200 Hình 3.5: Độ chuyển hoá nhựa epoxy Epikote 828 với chất đóng rắn DETA XEDETA nhiệt độ 60 0C Từ hình 3.5 nhận thấy, sau 120 phút, độ chuyển hóa hệ Epikote 828/XEDETA đạt 73%, hệ Epikote 828/DETA đạt 63,8% Do k=1 nên độ chuyển hóa chƣa cao, song với XEDETA có độ chuyển hóa cao 9,2% so với DETA Tính chất học nhựa epoxy Epikote 828 đóng rắn DETA XEDETA Đã xác định độ bền kéo uốn mẫu nhựa sử dụng hai chất đóng rắn khác Kết đƣợc trình bày hình 3.6 140 70 Epoxy/DETA 50 40 30 Epoxy/DETA 120 60 Ứng suất uốn, MPa Ứng suất kéo (MPa) 3.1.5 Epoxy/XEDETA 20 10 100 80 Epoxy/XEDETA 60 40 20 0 Độ dãn dài (mm) 10 15 Độ võng (mm) 20 Hình 3.6: Đồ thị ứng suất kéo uốn mẫu epoxy Epikote 828, sử dụng chất đóng rắn DETA XEDETA 10 Hình 3.6 cho thấy thay DETA XEDETA, độ bền kéo, uốn modun có xu hƣớng giảm, nhiên độ dãn dài đứt tăng, điều chứng tỏ thay chất đóng rắn DETA XEDETA mẫu nhựa sau đóng rắn có tính mềm dẻo Đã tiến hành xác định độ bền va đập Izod có khía độ bền dai phá hủy nhựa sử dụng chất đóng rắn DETA XEDETA Kết nhận đƣợc trình bày hình 3.7 1.6 5.2 1.46 1.4 KIC , MPa.m1/2 Độ bền va đập (Kj/m2) 4.1 1.17 1.2 0.8 0.6 0.4 0.2 0 Epoxy-DETA Epoxy-XEDETA Epoxy-DETA Epoxy-XEDETA Hình 3.7: Độ bền va đập độ bền dai phá hủy nhựa epoxy Epikote 828, sử dụng chất đóng rắn DETA XEDETA Từ hình 3.7 nhận thấy, sử dụng chất đóng rắn XEDETA thay cho DETA, độ bền va đập tăng từ 4,1 KJ/m2 lên 5,2 KJ/m2 (tăng 26,8%), độ bền dai phá hủy (KIC) tăng từ 1,17 MPa.m1/2 lên 1,46MPa.m1/2 (tăng 24%) Ảnh SEM bề mặt phá hủy mẫu tính chất nhiệt động (DMTA) mẫu nhựa sử dụng đóng rắn DETA XEDETA, đƣợc trình bày hình 3.8 Epoxy/XEDETA TgEpoxy-XEDETA) = 91,5 0.8 tanδ Epoxy/DET A 0.6 Tg(Epoxy-DETA) = 138,9 0.4 3.8c 0.2 30 80 130 180 Nhiệt độ (0C) Hình 3.8: Ảnh SEM bề mặt phá hủy mẫu nhiệt động (DMTA) nhựa epoxy Epikote 828 sử dụng chất đóng rắn DETA XEDETA 11 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến tính chất học vật liệu polyme compozit sở nhựa epoxy Epikote 828 3.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng chất đóng rắn XEDETA đến mức độ đóng rắn độ bền va đập mẫu nhựa epoxy Epikote 828 Đã thực phản ứng đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828 với chất đóng rắn XEDETA hàm lƣợng khác nhau, sau xác định độ bền va đập Izod Kết nhận đƣợc trình bày hình 3.9 3.2 Độ bền va đập KJ/m2 5.19 4.62 3.41 4.74 3.75 k=0.9 k=1.0 k=1.1 k=1.2 k=1.3 Hệ số điều chỉnh lƣợng chất đóng rắn Hình 3.9: Ảnh hưởng hàm lượng đóng rắn đến mức độ đóng rắn độ bền va đập Izod nhựa epoxy Epikote 828 Từ hình 3.9 nhận thấy, tăng hệ số k từ 1,0 lên 1,2, mức độ đóng rắn tăng từ 60% lên 84% sau Nếu tiếp tục tăng hệ số k lên 1,3 mức độ đóng rắn giảm xuống 80% Trong độ bền va đập tăng 52,2% (từ 3,41 lên 5,19 KJ/m2) hàm lƣợng chất đóng rắn k=1,2, tiếp tục tăng hàm lƣợng chất đóng rắn lên k = 1,3 độ bền va đập giảm xuống 8,7% (từ 5,19 xuống 4,74 KJ/m2) Nhƣ vậy, chọn hàm lƣợng chất đóng rắn XEDETA với hệ số k=1,2 để đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828 12 3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng sợi gia cường đến độ bền va đập vật liệu polyme compozit sở nhựa epoxy Epikote 828 gia cường sợi thuỷ tinh Đã tiến hành khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng sợi gia cƣờng lên độ bền va đập Izod có khía vật liệu compozit Kết nhận đƣợc trình bày bảng 3.3 Bảng 3.3: Độ bền va đập vật liệu epoxy Epikote 828 gia cường sợi thủy tinh với hàm lượng sợi khác TT Tỷ lệ Hàm lƣợng sợi Khối lƣợng riêng Độ bền va nhựa/sợi thực tế (% PKL) (g/cm3) đập (KJ/m2) 30/70 68,2 1,73 171,6 40/60 61,4 1,64 179,0 50/50 52,1 1,62 146,1 60/40 42,7 1,45 139,8 Kết bảng 3.3 cho thấy hàm lƣợng sợi vật liệu compozit ảnh hƣởng đáng kể đến độ bền va đập Cụ thể độ bền va đập Izod đạt giá trị cao 179,0 KJ/m2 tỷ lệ nhựa/sợi = 40/60 Nếu hàm lƣợng sợi hay nhiều tỷ lệ dẫn đến khả liên kết sợi dẫn đến độ bền va đập thấp Tổng hợp khảo sát tính chất học epoxylaccol (EP-LC) 3.3.1 Tổng hợp epoxy-laccol (EP-LC) 3.3 Trƣớc có công trình Trần Vĩnh Diệu đồng nghiệp tổng hợp oligome EP-LC từ nhựa epoxy ED-20 với laccol để nâng cao độ bền va đập màng phủ Tuy nhiên công trình tiến hành tổng hợp oligome EP-LC từ nhựa epoxy Epikote 828 với laccol để nâng cao độ bền dai cho vật liệu compozit Tỷ lệ phản ứng Epikote 828 : LC = : ĐL (100 : 92 PKL) nhiệt độ 1400C giờ, với môi trƣờng phản ứng khí 13 nitơ Phản ứng laccol (LC) với nhựa epoxy (EP) xẩy theo sơ đồ phản ứng dƣới đây: OH OH OCH CHCH O OH R M o n o a d d u c t (I) OH + CH CH R CH O OH OCH O CHCH O OH (La c c o l) OCH (E p o x y) R R = C 17H 31 CHCH O B isa d d u c t (II) Sản phẩm oligome nhận đƣợc có màu vàng sáng, hàm lƣợng nhóm epoxy 6,51% Ảnh hưởng laccol đến độ bền va đập độ bền dai phá hủy nhựa epoxy Epikote 828 Đã tiến hành khảo sát ảnh hƣởng laccol đến độ bền va đập Izod có khía độ bền dai phá hủy nhựa epoxy Epikote 828, sử dụng đóng rắn XEDETA Kết nhận đƣợc trình bày hình 3.10 3.3.2 Độ bền va đập, Kj/m2 6 5.1 6.3 1.8 6.8 4.6 KIC, MPa.m1/2 1.69 1.53 1.6 1.58 1.57 1.46 1.41 1.4 1.2 0 10 15 20 25 Hàm lƣợng laccol, % 30 10 15 20 25 30 Hàm lƣợng Laccol, % Hình 3.10: Độ bền va đập Izod có khía độ bền dai phá hủy nhựa epoxy Epikote 828 biến tính laccol hàm lượng khác Hình 3.10 cho thấy, có mặt laccol cải thiện đáng kể độ bền va đập độ bền dai phá hủy nhựa epoxy Cụ thể tăng hàm lƣợng laccol từ đến 20% độ bền va đập tăng từ 5,1 Kj/m2 lên 6,8 Kj/m2 (tăng 33,3%), hệ số KIC tăng từ 1,46 MPa.m1/2 lên 1,69 MPa.m1/2 (tăng 15,7%), tiếp tục tăng 14 hàm lƣợng laccol lên 25 30%, độ bền va đập hệ số KIC lại giảm Nhƣ lƣợng laccol đƣa vào nhựa epoxy Epikote 828 cho độ bền va đập độ bền dai phá hủy tốt 20% Ảnh SEM bề mặt phá hủy mẫu hàm lƣợng laccol khác nhau, đƣợc trình bày hình 3.11 Laccol 0% Laccol 10% Laccol 20% Laccol 25% Laccol 15% Laccol 30% Hình 3.11: Ảnh SEM bề mặt phá hủy mẫu hàm lượng laccol khác Từ hình 3.11 nhận thấy, mẫu laccol bề mặt nứt gãy nhẵn , có nghĩa phá hủy mẫu xẩy nhanh, nên mẫu thể phá hủy dòn, dẫn tới lực phá hủy KIC mẫu nhỏ Còn mẫu tỷ lệ laccol 10%, 15%, 20%, 25% 30% bề mặt vết nứt gãy không nhẵn, gồ gề, vết nứt đa dạng theo nhiều hƣớng khác nên làm cản trở trình nứt gãy, dẫn đến phá hủy mẫu xẩy chậm hơn, nên mẫu thể phá hủy dẻo dai, cải thiện đƣợc độ bền dai nhựa epoxy 3.4 Ảnh hưởng oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) đến tính chất học polyme epoxy Trong phần nghiên cứu này, sử dụng OELO để biến tính nhựa epoxy Epikote 828, nhằm mục đích so sánh với chất biến tính laccol để chọn loại chất biến tính cho hiệu tăng dai tốt 15 Độ truyền qua Sản phẩm oligome dạng lỏng nhớt suốt, phớt vàng không bị kết tinh bảo quản Khối lƣợng phân tử trung bình oligome 2360 hàm lƣợng nhóm epoxy trung bình mẫu oligome 18,8% Nhƣ vậy, thấp hàm lƣợng nhóm epoxy dầu lanh epoxy hóa (ELO) vào khoảng 4% Phổ FTIR ELO OELO trình bày hình 3.12 Các pic nhóm đặc trƣng hầu nhƣ không thay đổi, đặc biệt nhóm epoxy 915 cm-1 Số sóng cm-1 Hình 3.12: Phổ FTIR ELO OELO Đã tiến hành khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng OELO đến độ bền va đập độ bền dai phá hủy nhựa epoxy Epikote 828 tỷ lệ 4, 6, 8, 10 12 PKL so với 100 PKL Epikote 828, sử dụng đóng rắn XEDETA với hệ số k=1,2 Kết nhận đƣợc trình bày hình 3.13 7.55 5.98 5.94 5.45 5.10 2.4 2.5 5.05 KIC (MPa.m1/2 Độ bền va đập (Kj/m2) 1.96 1.88 1.77 1.47 1.46 1.5 0.5 0 10 12 Hàm lƣợng OELO (PKL) 10 12 Hàm lƣợng OELO (PKL) Hình 3.13: Ảnh hưởng OELO đến độ bền va đập Izod độ bền dai phá hủy nhựa epoxy Epikote 828 16 Kết hình 3.13 cho thấy, tăng hàm lƣợng OELO từ đến PKL OELO so với 100 PKL epoxy Epikote 828, độ bền va đập tăng từ 5,10 KJ/m2 lên 7,55 KJ/m2 (tăng 48,0%), hệ số KIC tăng từ 1,46 MPa.m1/2 lên 2,40 MPa.m1/2 (tăng 64,4%), tiếp tục tăng hàm lƣợng OELO lên 8; 10 12 PKL hai tính chất giảm nghịch biến với tăng hàm lƣợng OELO Có tƣợng lƣợng OELO cao PKL, độ bền kết dính nội polyme epoxy bị suy giảm hiệu ứng tăng độ bền dai không đƣợc phát huy nên độ bền va đập hệ số KIC giảm Nhƣ tỷ lệ OELO/Epikote 828 = 6/100 PKL cho độ bền va đập độ bền dai phá hủy (KIC) tốt Ảnh SEM bề mặt phá hủy mẫu nhựa tỷ lệ OELO khác đƣợc trình bày hình 3.14 (a)0PK L (b) 4PKL (c) 6PKL (d) 8PKL (e) 10PKL (g) 12PKL Hình 3.14: Ảnh SEM bề mặt phá hủy mẫu xác định độ bền dai phá hủy (KIC) với hàm lượng OELO khác Quan sát ảnh SEM bề mặt phá hủy mẫu vật liệu hình 3.14 nhận thấy, khác biệt rõ cấu trúc hình thái vật liệu Ở mẫu không chứa OELO (hình 3.14a) quan sát thấy bề mặt phá hủy mẫu phẳng, nên mẫu thể phá hủy dòn, mẫu có chứa hàm lƣợng OELO khác (hình 3.14b, c, d, e g) không quan sát thấy tách pha nhƣ sử dụng cao su lỏng, vết nứt gãy gồ ghề đa dạng, làm cho tốc độ phát triển vết nứt chậm so với mẫu OELO, nên mẫu thể phá 17 hủy dẻo dai, nguyên nhân làm cản trở trình nứt gãy, dẫn tới lƣợng cần thiết để phá hủy mẫu lớn 3.5 Ảnh hưởng laccol OELO đến độ bền dai phá hủy compozit sở nhựa epoxy Epikote 828, gia cường sợi cacbon Mẫu compozit đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp lăn ép tay với tỷ lệ nhựa/sợi = 40/60, sử dụng chất đóng rắn XEDETA, biến tính 20% laccol PKL-OELO Sợi cacbon sử dụng loại AS4 (Hexcel), sau tuần mẫu ổn định đem cắt xác định tính chất học Kết nhận đƣợc trình bày phần dƣới đây: 3.5.1 Ảnh hưởng laccol OELO đến tính chất học vật liệu compozit gia cường sợi cacbon sở nhựa epoxy Epikote 828 Đã tiến hành xác định tính chất học kéo, uốn va đập Izod có khía vật liệu compozit gia cƣờng sợi cacbon, sử dụng PKL-OELO 20% laccol làm tác nhân biến tính Kết nhận đƣợc trình bày hình 3.15 600 Epoxy-Laccol 500 250 Độ bền va đập (KJ/m2) Epoxy/OELO Epoxy Ứng suất uốn (MPa) Ứng suất kéo (MPa) 300 400 200 Epoxy 300 150 Epoxy/Laccol Epoxy-OELO 200 100 50 (a) 100 (b) 60 50 40 (c) 52.6 48.9 37.2 30 20 10 0 Độ dãn dài (mm) Độ võng (mm) epoxy epoxy-laccol epoxy-OELO Hình 3.15: Ảnh hưởng laccol OELO đến ứng suất kéo, uốn va đập compozit gia cường sợi cacbon Hình 3.15a cho thấy, độ bền kéo đƣa PKL-OELO 20% laccol vào nhựa biến đổi nhiều, cụ thể độ bền kéo tăng 8,6 % (từ 240,6 MPa lên 261,3 MPa) sử dụng chất 18 biến tính OELO tăng 3,4% (từ 240,6 MPa lên 248,8 MPa) sử dụng chất biến tính laccol, modun kéo giảm sử dụng chất biến tính Độ bền uốn (hình 3.15b) vật liệu compozit đƣa OELO laccol vào nhựa giảm, cụ thể giảm 26,5 % (từ 552,4 MPa xuống 436,6 MPa) đƣa OELO giảm 8,6% (từ 552,4 MPa xuống 508,2 MPa) đƣa laccol Độ bền va đập (hình 3.15c) có mặt PKL-OELO, tăng 31,4 % (từ 37,2 Kj/m2 lên 48,9 Kj/m2) có mặt 20% laccol tăng 41,3% (từ 37,2 Kj/m2 lên 52,6 Kj/m2) 3.5.2 Ảnh hưởng laccol OELO đến độ bền dai phá hủy tách lớp vật liệu compozit sở nhựa epoxy Epikote 828, gia cường sợi cacbon Kết xác định độ bền dai phá hủy tách lớp vật liệu compozit trình bày hình 3.16 80 Lực, N GIC (J/m2) 1000 Epoxy/Laccol 70 Epoxy/Laccol 800 60 Epoxy/OELO 50 Epoxy/OELO 600 40 Epoxy 30 400 20 (a) 10 10 (b) Epoxy 200 20 30 Độ dịch chuyển, mm 45 40 65 85 Chiều dài vết nứt (mm) 105 Hình 3.16: Đường cong đặc trưng lực tác dụng-độ dịch chuyển quan hệ lượng tách lớp (GIC) chiều dài vết nứt mẫu compozit Kết hình 3.16a cho thấy, mẫu chất biến tính lực tác dụng lớn vết nứt bắt đầu xuất đạt 39,8 N, nhỏ nhiều so với mẫu có PKL-OELO 53,6 N mẫu 20% laccol 66,4N Sau xuất vết nứt đầu tiên, lực tác dụng giảm dần tỷ lệ nghịch với độ dịch chuyển 19 Kết hình 3.16b cho thấy, lƣợng phá hủy tách lớp ban đầu GIC mẫu biến tính 20% laccol cao so với mẫu không biến tính 59,3% (từ 421,3 lên 671,2 J/m2), mẫu biến tính PKL-OELO cao so với mẫu không biến tính 37,2% (từ 421,3 lên 578,3 J/m2) Ảnh SEM bề mặt phá hủy tách lớp mẫu biến tính không biến tính đƣợc trình bày hình 3.17 (a-Epoxy) (b-Epoxy /20% laccol) (c-Epoxy/6 PKL-OELO) Hình 3.17: Ảnh SEM bề mặt phá hủy tách lớp vật liệu compozit Quan sát ảnh SEM hình 3.17 cho thấy, mẫu 3.17a không biến tính bề mặt tách lớp nhẵn hơn, lƣợng nhựa bám lại bề mặt sợi Trong mẫu có biến tính (hình 3.17b 3.17c) cho thấy bề mặt tách lớp không phẳng, lƣợng nhựa bám lại bề mặt sợi nhiều Điều chứng tỏ đƣa chất biến tính vào tổ hợp nhựa làm tăng liên kết nhựa sợi dẫn đến làm tăng lƣợng tách lớp vật liệu polyme compozit 3.6 Ảnh hưởng laccol OELO đến độ bền dai phá hủy compozit sở nhựa epoxy Epikote 828, gia cường sợi thủy tinh Mẫu compozit đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp lăn ép tay với tỷ lệ nhựa/sợi = 40/60, sử dụng chất đóng rắn XEDETA, biến tính 20% laccol PKL-OELO hàm lƣợng tối ƣu khảo sát phần trƣớc Sau tuần mẫu ổn định đem cắt xác định tính chất học Kết nhận đƣợc trình bày phần dƣới đây: 20 3.6.1 Ảnh hưởng laccol OELO đến tính chất học vật liệu compozit gia cường sợi thủy tinh sở nhựa epoxy Epikote 828 Đã tiến hành xác định tính chất học kéo, uốn va đập Izod có khía vật liệu compozit gia cƣờng sợi thủy tinh, sử dụng PKL-OELO 20% laccol làm tác nhân biến tính Kết nhận đƣợc trình bày hình 3.18 Epoxy/Laccol Epoxy Epoxy 150 100 Epoxy/Laccol 50 0 Độ dãn dài (%) Ứng suất uốn (MPa) 250 200 Ứng suất kéo (MPa) 300 Epoxy/OELO 200 150 100 Epoxy/OELO 50 0 Độ võng (mm) 300 Độ bền va đập (KJ/m2) 250 258.04 245.67 250 200 179.05 150 100 50 EP EP-LC EP-OELO Hình 3.18: Ảnh hưởng laccol OELO đến độ bền kéo, uốn va đập compozit gia cường sợi thủy tinh Từ hình 3.18 nhận thấy, độ bền kéo compozit đƣa PKL-OELO 20% laccol vào vật liệu compozit đƣợc cải thiện, cụ thể độ bền kéo tăng 13,4% ( từ 185,8 MPa lên 210,8 MPa) sử dụng chất biến tính laccol tăng 23,5% (từ 185,8 MPa lên 229,6 MPa) sử dụng chất biến tính OELO Độ bền uốn có xu hƣớng giảm đƣa hai chất biến tính Tuy nhiên độ bền va đập Izod vật liệu polyme compozit tăng đáng kể có mặt chất biến tính Cụ thể có mặt PKL-OELO, độ bền va đập tăng 37,2% (từ 179,05 Kj/m2 lên 245,67 Kj/m2) có mặt 20% laccol, độ bền va đập tăng 44,1% (từ 179,05 Kj/m2 lên 258,04 Kj/m2) 21 3.6.2 Ảnh hưởng laccol OELO đến độ bền dai phá hủy tách lớp vật liệu compozit sở nhựa epoxy Epikote 828, gia cường sợi thủy tinh Kết xác định độ bền dai phá hủy tách lớp vật liệu compozit trình bày hình 3.19 H 3.19(a) Lực (N) 30 Epoxy/Laccol Epoxy/OELO 1300 GIC (J/m2) 40 H 3.19(b) Epoxy/Laccol 1100 20 900 10 700 Epoxy/OELO Epoxy Epoxy 500 0 50 20 40 60 Độ dịch chuyển (mm) 60 70 80 90 100 Chiều dài vết nứt (mm) 110 Hình 3.19: Đường cong đặc trưng lực tác dụng-độ dịch chuyển quan hệ lượng phá hủy tách lớp (GIC) chiều dài vết nứt mẫu compozit Kết hình 3.19a cho thấy, mẫu chất biến tính lực tác dụng lớn vết nứt bắt đầu xuất đạt 24,1 N, nhỏ nhiều so với mẫu có PKL-OELO 31,0 N 34,6 N mẫu có 20% laccol Sau xuất vết nứt đầu tiên, lực tác dụng giảm dần tỷ lệ nghịch với độ dịch chuyển Ở hình 3.19b cho thấy, độ bền dai phá hủy tách lớp ban đầu GIC mẫu biến tính 20% laccol cao so với mẫu không biến tính 29,5% (từ 693,6 lên 898,2 J/m2), mẫu biến tính PKL-OELO cao so với mẫu không biến tính 13,1% (từ 693,6 lên 784,7 J/m2) Ảnh SEM bề mặt phá hủy tách lớp mẫu vật liệu compozit có sử dụng chất biến tính khác đƣợc trình bày hình 3.20 22 a) Epoxy c) Epoxy/OELO b) Epoxy/Laccol Hình 3.20: Ảnh SEM bề mặt phá hủy tách lớp vật liệu compozit gia cường sợi thủy tinh sở nhựa epoxy Epikote 828, sử dụng chất biến tính khác Quan sát ảnh SEM hình 3.20 cho thấy, hình 3.20a không biến tính bề mặt tách lớp nhẵn hơn, lƣợng nhựa bám lại bề mặt sợi Trong mẫu có biến tính 20% laccol PKL-OELO (hình 3.20b 3.20c) cho thấy, bề mặt tách lớp xù xì, lƣợng nhựa bám lại bề mặt sợi nhiều Điều đồng nghĩa với việc đƣa chất biến tính laccol OELO làm tăng khả liên kết sợi nên kết nhận đƣợc làm tăng đáng kể độ bền học nói chung độ bền dai phá huỷ tách lớp vật liệu polyme compozit nói riêng Nhƣ vậy, so sánh hai loại chất biến tính khảo sát phần cho thấy sử dụng 20% laccol làm chất tăng dai cho nhựa epoxy Epikote 828 cho kết tốt so với PKL-OELO KẾT LUẬN Đã tổng hợp đƣợc chất đóng rắn xyanetyldietylentriamin (XEDETA) với tỷ lệ cấu tử DETA:AN = 1:1,4 mol để đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828 Đã khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng chất đóng rắn XEDETA đến tính chất học nhƣ độ bền va đập, độ bền dai phá hủy polyme epoxy Epikote 828 Đã tổng hợp đƣợc oligome epoxy-laccol (EP-LC) làm chất tăng dai cho nhựa epoxy Epikote 828 theo tỷ lệ cấu tử Epikote 828 : laccol = 100:92 PKL khảo sát ảnh hƣởng EP-LC đến nhiệt động (DMA), tính chất học độ bền dai phá 23 hủy nhựa epoxy Epikote 828 Kết cho thấy hàm lƣợng laccol thích hợp 20% Đã tiến hành khảo sát ảnh hƣởng oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) đến nhiệt động (DMA), tính chất học độ bền dai phá hủy nhựa epoxy Epikote 828 Kết cho thấy hàm lƣợng OELO thích hợp PKL Độ bền kéo uốn vật liệu compozit gia cƣờng sợi cacbon biến tính OELO laccol thay đổi nhiều so với mẫu không biến tính, nhiên độ bền va đập tăng 31,4 % (từ 37,2 Kj/m2 lên 48,9 Kj/m2) sử dụng PKL-OELO tăng 41,3% (từ 37,2 Kj/m2 lên 52,6 Kj/m2) sử dụng 20% laccol Vật liệu compozit gia cƣờng sợi cacbon có độ bền dai tách lớp ban đầu GIC mẫu biến tính PKL-OELO cao so với mẫu không biến tính 37,2% (từ 421,3 lên 578,3 J/m2), mẫu biến tính 20% laccol cao so với mẫu không biến tính 59,3% (từ 421,3 lên 671,2 J/m2) Trong độ bền dai tách lớp trình GIP mẫu biến tính cao từ 17,7% tới 43,2% so với mẫu không biến tính Độ bền kéo uốn vật liệu compozit gia cƣờng sợi thủy tinh biến tính laccol OELO thay đổi nhiều so với mẫu không biến tính, nhiên độ bền va đập tăng 37,2% (từ 179,05 Kj/m2 lên 245,67 Kj/m2) sử dụng PKLOELO tăng 44,1% (từ 179,05 Kj/m2 lên 258,04 Kj/m2) sử dụng 20% laccol Vật liệu compozit gia cƣờng sợi thủy tinh có độ bền dai tách lớp ban đầu GIC mẫu biến tính PKL-OELO cao so với mẫu không biến tính 13,1% (từ 693,6 lên 784,7 J/m2), mẫu biến tính 20% laccol cao so với mẫu không biến tính 29,5% (từ 693,6 lên 898,2 J/m2) Trong độ bền dai tách lớp trình GIP mẫu có biến tính cao từ 12,5% tới 46,6% so với mẫu không biến tính 24