Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ TiO2 thuốc trừ sâu Vũ Thị Kim Thanh Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa Môi Trường; Mã số: 60 44 41 Người hướng dẫn: TS Nguyễn Minh Phương Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Khái quát vật liệu nano TiO2 vật liệu nano TiO2 biến tính, số phương pháp điều chế TiO2 biến tính TiO2, ứng dụng quang xúc tác TiO2 trình phân hủy hợp chất hữu ô nhiễm Tổng quan thuốc trừ sâu: Thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu môi trường; Tính chất hóa học độc tính Methomyl Nghiên cứu phương pháp xử lý thuốc trừ sâu môi trường: Quá trình Fenton; Các trình oxi hóa nâng cao sở ozon: Peroxon catazon; Quá trình quang Fenton; Các trình quang xúc tác bán dẫn Tiến hành thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu: Khảo sát ảnh hưởng lượng xúc tác Fe-CTiO2 tới trình phân hủy Methomyl; Khảo sát ảnh hưởng pH; Khảo sát ảnh hưởng nồng độ H2O2; Khảo sát khả hấp phụ vật liệu Fe-C-TiO2/AC Trình bày kết đạt được: Tối ưu hóa điều kiện chạy HPLC; Đặc trưng vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2; Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu Fe-C-TiO2 với trình phân hủy Methomyl; Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC tới trình phân hủy Methomyl Keywords: Hóa môi trường; Vật liệu tổ hợp; Thuốc trừ sâu; Quang xúc tác; Biến tính từ Content Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường nói chung đặc biệt ô nhiễm môi trường nước nói riêng mối quan tâm toàn nhân loại Việt Nam nước nông nghiệp, sản xuất lúa nước chủ yếu, lượng hóa chất bảo vệ thực vật sử dụng ngày tăng Sử dụng thuốc trừ sâu, diệt cỏ giúp tăng suất trồng, mang lại lợi ích kinh tế cho người dân Tuy nhiên, sử dụng thuốc bảo vệ thực vật thường xuyên không qui cách, liều lượng, làm cho hợp chất xâm nhập vào nguồn nước mặt, sông, hồ thấm vào nguồn nước ngầm gây ảnh hưởng đến sức khỏe người động vật thủy sinh Hầu hết thuốc trừ sâu hợp chất hữu bền vững không bị phân hủy môi trường theo thời gian, chí di chuyển từ vùng đến vùng khác, xa với nguồn xuất phát ban đầu không bị biến đổi Trong năm gần đây, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng xử lý hợp chất hữu nói chung thuốc bảo vệ thực vật nói riêng thu thành tựu đáng kể Titan dioxit (TiO2) chất xúc tác quang bán dẫn sử dụng để xúc tác phân hủy chất hữu ô nhiễm môi trường nước không khí Nhờ đặc tính lí hóa ổn định, hoạt tính xúc tác cao dễ tổng hợp nên titan dioxit ứng dụng rộng rãi Do titan dioxit dạng anatase có mức lượng vùng dẫn khoảng 3,2eV nên thể hoạt tính xúc tác tác dụng xạ UV Vì vậy, hoạt tính xúc tác TiO xạ mặt trời bị hạn chế (bức xạ mặt trời có – 5% xạ UV) Do đó, cần có nghiên cứu để gia tăng hiệu xúc tác quang hoá titan dioxit vùng ánh sáng khả kiến Nhiều nghiên cứu trình biến tính TiO với số nguyên tố kim loại (Fe, Cr, Ni, Ag…) phi kim (N, C, S…) làm giảm lượng vùng cấmtừ mở rộng vùng quang xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến Ngoài ra, việc biến tính TiO2 kim loại phi kim tạo bẫy electron quang sinh, ngăn cản trình tái kết hợp electron quang sinh với lỗ trống quang sinh, làm tăng thời gian sống electron quang sinh, từ nâng cao hiệu quang xúc tác TiO2 Trong nghiên cứu trước việc doping đồng thời Fe C lênTiO2 tổng hợp thành công để ứng dụng trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác thuốc trừ sâu chưa sâu nghiên cứu Ngoài hoạt tính quang xúc tác TiO2, có mặt Fe xúc tác hình thành trình Fenton dị thể, thúc đẩy trình phân hủy thuốc trừ sâu Vì đề tài: “Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ TiO2 thuốc trừ sâu” có ý nghĩa thực tiễn cao CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Ở Việt Nam, nghiên cứu xử lý thuốc trừ sâu môi trường hạn chế Việc biến tính TiO2 kim loại phi kim phát triển nghiên cứu vài năm gần để xử lý hợp chất dễ bay không khí, hay chất màu hữu gây ô nhiễm Biện pháp oxi hóa quang hóa sử dụng huyền phù TiO2 kết hợp chiếu ánh sáng tử ngoại, trình quang Fenton thường sử dụng để đảm bảo oxi hóa hoàn toàn thuốc trừ sâu, không tạo sản phẩm phụ độc hại Tuy nhiên, phương pháp oxi hóa quang hóabằng TiO2 nanocó nhược điểm sau:TiO2chỉ có hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) nên việc áp dụng thực tế khó khăn, hiệu ánh sáng mặt trời có < 4% tia UV Hoạt tính quang xúc tác TiO hay tốc độ trình tạo gốc hydroxyl OH có tạo thành electron quang sinh e- (e- vùng dẫn) lỗ trống quang sinh h+ (h+ vùng hóa trị) Electron quang sinh lỗ trống quang sinh nguyên nhân dẫn đến trình hoá học xảy ra, bao gồm trình oxi hoá lỗ trống quang sinh trình khử electron quang sinh Tuy nhiên, electron quang sinh trạng thái kích thích (vùng dẫn) không bền, dễ tái kết hợp với lỗ trống quang sinh h+ vùng hóa trị, làm hoạt tính quang xúc tác TiO Các electron quang sinh lỗ trống quang sinh di chuyển bề mặt hạt xúc tác tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với chất hấp phụ bề mặt Hình 1.2 Cơ chế trình xúc tác quang vật liệu bán dẫn Các electron quang sinh bề mặt chất xúc tác có khả khử mạnh Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác xảy phản ứng tạo •O2- (ion supe oxit) bề mặt tiếp sau xảy phản ứng với H2O sau: e- + O2 •O2 - (1.7) •O2- + 2H2O  eCB- •OH + H2O2 H2O2 + 2OH- + O2 + OH- (1.9) (1.8) - Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh có khả oxy hoá nước thành HO h+ + H2O h+ •OH + H+ (1.10) + OH- •OH (1.11) Các gốc tự •OH, •O2-, đóng vai trò quan trọng chế phân huỷ hợp chất hữu Trong gốc tự •OH tác nhân oxi hoá mạnh, không chọn lọc có khả oxi hoá nhanh chóng hầu hết chất hữu cho sản phẩm phân hủy cuối CO H2O Khi sử dụng TiO2 để xử lý môi trường nước, trình oxi hóa thường tạo huyền phù dung dịch nước nên khó tách loại khỏi môi trường nước sau xử lý Để nâng cao hiệu trình quang xúc tác TiO2, phải tìm cách hạn chế trình tái kết hợp electron quang sinh lỗ trống quang sinh Theo nghiên cứu giới, trình biến tính TiO2 với số nguyên tố kim loại (Fe, Cr, Co, Mo, V ) phi kim (B, C, N, S ) làm giảm lượng vùng cấm E bg, từ mở rộng vùng quang xúc tác sáng vùng ánh sáng khả kiến Ngoài ra, việc biến tính TiO2 kim loại phi kim tạo bẫy electron quang sinh, ngăn cản trình tái kết hợp electron quang sinh với lỗ trống quang sinh, làm tăng thời gian sống electron quang sinh, từ nâng cao hiệu quang xúc tác TiO2 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Tối ưu hóa điều kiện phân tích Methomyl HPLC Qua việc khảo sát điều kiện: - Khảo sát thành phần pha động - Khảo sát tốc độ dòng pha động - Khảo sát độ lặp lại hệ thống Đã đưa điều kiện tối ưu để phân tích Methomyl HPLC sau: - Thiết bị: Máy HPLC Shimadzu LC – 10ADVP - Cột: Cadenza CD – C18 (250 x 4,6mm x 3m) - Bước sóng phát : UV - 234 nm - Tốc độ dòng: 0,8ml/phút - Thể tích tiêm mẫu: 50l - Pha động: ACN : H2O (40:60) (v/v) - Nhiệt độ buồng cột: 250C Sau dựng đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc nồng độ Methomyl vào diện tích pic, thu phương trình đường thẳng dạng phương trình hồi qui: y = 117500x + 26568 với hệ số tương quan: R2 = 0,9999 (→ r = 0,99995) Đặc trưng vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2 Xác định đặc trưng vật liệu qua phổ EDX, ảnh SEM, phổ nhiễu xạ XRD, phổ UV Hình : Phổ XRD vật liệu Fe-C-TiO2 Hình : Ảnh SEM vật liệu Fe-C-TiO2 Hình 3.8 Phổ UV – Vis mẫu TiO2 Fe-C-TiO2 1000 002 700 TiKb 800 TiKa TiLa OKa 900 Counts 600 500 FeKb FeKa 200 FeKesc 300 CKa FeLl FeLa 400 100 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV Hình 3.7 Phổ EDX vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2 Bảng 3.5 Thành phần nguyên tố xúc tác Fe-C-TiO2 Fe- C – TiO2 C O Ti Fe Tổng % Khối lượng 0,84 46,38 53,08 0,55 100 Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu Fe-C-TiO2 với trình phân hủy Methomyl 3.1 Khảo sát ảnh hưởng lượng xúc tác tới trình phân hủy Methomyl Hình 3.9 Ảnh hưởng lượng xúc tác tới hiệu phân huỷ methomyl Fe-C-TiO2 (Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, H2O2 0,5mM) Từ bảng kết đồ thị ta thấy không sử dụng xúc tác, thực quang phân độ chuyển hóa Methomyl đạt khoảng 10%, giá trị gần không thay đổi suốt 480 phút chiếu sáng Khi sử dụng xúc tác Fe-C-TiO2 độ chuyển hóa Methomyl sau 480 phút chiếu sáng 21,5%; 44,8%; 59,2%; 66,3%; 81,2% tương ứng với lượng xúc tác khảo sát 1; 2; 4; 5; 10g/l (x100, 000) 11 10 9.0 8.0 7.0 Ban đầu Sau 30’ Sau 60’ Sau 120’ Sau 240’ Sau 360’ Sau 480’ 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 Hình 3.10 Phổ HPLC trình phân hủy Methomyl với lượng xúc tác Fe-C-TiO210g/l 8.0 Kết trình bày hình 3.11 cho thấy, trình phân hủy Methomyl điều kiện ánh sáng khả kiến sử dụng xúc tác Fe-C-TiO2là mô hình bậc một, tuân theo định luật Langmuir-Hinshelwood với phương trình: ln C0 = kKt = k’t C Với k’ số tỉ lệ biểu thị cho mức độ chuyển hóa Methomyl Hình 3.11 Ảnh hưởng lượng xúc tác tới tốc độ phản ứng trình phân hủy Methomyl Kết nghiên cứu phù hợp với số nghiên cứu công bố Quá trình phân hủy Methomyl sử dụng xúc tác TiO2 mô tả theo mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (Bảng 3.7) Giá trị số tốc độ phản ứng k’ sử dụng lượng xúc tác khác trình bày bảng 3.7 Bảng 3.7 Hằng số tỉ lệ k’của trình phân huỷ Methomyl với lượng xúc tác khác Lượng xúc tác (g/l) k’ x 10-3 (phút -1) R2 0,5 0,94129 1,2 0,97928 2,1 0,99415 2,5 0,98998 10 3,7 0,99106 Từ bảng kết thấy tăng lượng xúc tác, tốc độ phản ứng phân hủy Methomyl tăng lên đáng kể 3.2 Khảo sát ảnh hưởng pH Trong phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng lớn đến độ phân hủy nồng độ Fe2+, từ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hiệu phân hủy hợp chất hữu Hình 3.12 Ảnh hưởng pH tới hiệu phân huỷ methomyl Fe-C-TiO2 (Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, lượng xúc tác Fe-C-TiO2 10g/l, nồng độ H2O2 0,5mM) Theo kết thu được, pH =2,0, phân hủy Methomyl đạt kết tốt nhất, sau 360 phút chiếu sáng, độ chuyển hóa đạt tới 99,1% 3.3.3 Khảo sát nồng độ H2O2 Tốc độ phản ứng tăng nồng độ H2O2 tăng, đồng thời nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng giá trị COD Theo Schwarzer tỉ lệ mol H2O2 : COD thường 0,5:1 Theo phương trình (1.14), tỉ lệ H2O2 : COD 1:1, nhiên thực tế xảy phản ứng (1.16) (1.17) nên làm tiêu hao gốc hydroxyl vừa sinh Do nồng độ H2O2 tỉ lệ Fe2+: H2O2 có ảnh hưởng đến tạo thành mát gốc hydroxyl theo phương trình nói trên, cần tồn tỉ lệ Fe2+: H2O2 tối ưu sử dụng tỉ lệ tối ưu nằm khoảng rộng, 0,3-1:10 mol/mol, tùy theo đối tượng chất cần xử lý cần phải xác định thực nghiệm đối tượng cụ thể Kết ảnh hưởng thay đổi nồng độ H2O2 tới trình phân hủy Methomyl trình bày hình 3.13 Hình 3.13 Ảnh hưởng nồng độ H2O2tới hiệu phân huỷ Methomyl (Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, lượng xúc tác Fe-C-TiO2 10g/l) Kết thực nghiệm cho thấy nồng độ H2O2 thêm vào tăng từ 0,1mM đến 0,7mM độ chuyển hóa Methomyl tăng đáng kể (hình 3.13) hệ số k’ tăng (hình 3.14) Điều hợp lý tăng H2O2 có nghĩa gốc OH thêm vào nhiều hơn, đẩy mạnh trình phân hủy Methomyl Hình 3.14 Hằng số tốc độ (k) phản ứng nồng độ H2O2 khác Tuy nhiên nồng độ H2O2 lớn (>0,7mM) độ chuyển hóa giảm Methomyl giảm giá trị k’ giảm nhẹ Điều giải thích nồng độ H2O2 tăng mức cho phép, xảy phản ứng làm tiêu hao gốc hydroxyl vừa tạo H2O2 + HO• HO2• + HO• HO2• + H2O (3.1) H2O + O2 (3.2) 10 Như nồng độ H2O2 tối ưu cho phân hủy Methomyl 0,7mM 3.4 Quá trình khoáng hóa Methomyl Các chất trung gian trình phân hủy thuốc trừ sâu họ cacbamat có hai dạng: (a) sản phẩm hydroxyl hóa sản phẩm phụ, (b) sản phẩm tách mở vòng từ hợp chất cồng kềnh tạo thành vòng đơn giản Chúng ta trực tiếp xác định sản phẩm trình khoáng hóa dựa vào cấu trúc phân tử cacbamat Việc bẻ gãy liên kết C-N phân tử tạo nên hợp chất đơn giản như: andehit, axit,… cuối tạo khí cacbonic, ion chứa Nitơ: amoni, nitrat Tomašević cộng (2010) đề xuất chế phân hủy Methomyl phụ thuộc vào tỉ lệ hai ion amoni nitrat theo phương trình phản ứng: C5H10O2N2S + 6.75 O2 SO42- + 1.9 NH4+ + 0.1NO3- + 5CO2 + 1.2 H2O Hoặc C5H10O2N2S + 5.5 O2 CH3NH2 + SO42- + 0.9NH4+ + 0.1NO3- + 4CO2 + 0.7 H2O Với kết thực nghiệm, sau 480 phút 90% lượng Methomyl phân hủy (lượng xúc tác sử dụng 10g/l nồng độ H2O2 0,7mM) Kết biểu thị thay đổi nồng độ Methomyl, amoni, nitrat trình khoáng hóa trình bày bảng 3.10 hình 3.15 Bảng 3.10 Quá trình khoáng hóa Methomyl (Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l; lượng xúc tác 10g/l; H2O2 0,7mM) Thời gian (phút) Methomyl (mg/l) NH4+ (mg/l) NO3-(mg/l) 40 0,9 0,13 30 29,3 4,7 0,27 60 26,6 11,3 0,33 120 20,2 13,5 0,38 240 12,8 17,6 0,58 360 8,2 21,9 0,83 480 2,9 26,3 1,75 11 Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn trìnhphân hủy khoáng hóa Methomyl (Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, lượng xúc tác 10g/l, H2O2 0,7mM ) Qua bảng số liệu đồ thị ta thấy nồng độ ion amoni nitrat tăng tương ứng với giảm nồng độ Methomyl Tuy nhiên, nồng độ amoni tăng mạnh nồng độ nitrat tăng nhẹ Kết cho thấy trình khoáng hoá xảy Dưới tác dụng quang xúc tác Fe-C-TiO2 methomyl bị phân huỷ, tạo sản phẩm vô NH 4, NO3 Kết thu tương tự kết Tomašević et al.(2010) Tamimi et al (2006) công 12 bố [22] Theo đó, chế trình phân huỷ methomyl mô tả sau: Hình 3.16 Quá trình phân hủy Methomyl 3.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC tới trình phân hủy Methomyl 3.5.1 Đặc trưng vật liệu Fe-C-TiO2/AC Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu vật liệu Fe-C-TiO2/AC thể hình 3.17: 13 Hình 3.17 Phổ XRD vật liệu Fe-C-TiO2 Trên phổ XRD cho thấy, mẫu tổng hợp có cấu trúc đơn pha anatase với peak đặc trưng góc 2θ = 25,30; 37,80; 47,70; 54,00 Kết chứng tỏ biến tính đồng thời sắt cacbon đưa lên than hoạt tính cấu trúc tinh thể pha anatase không thay đổi Phổ SEM vật liệu thể hình 3.18 Hình 3.18 Ảnh SEM vật liệu Fe-C-TiO2 Kết hình ảnh SEM thấy xúc tác Fe-C-TiO2được phân tánkhá bề mặt AC biến tính PSS Để nghiên cứu đặc trưng liên kết, hình thành nhóm chức bề mặt vật liệu, mẫu AC chưa biến tính, AC biến tính với PSS mẫu xúc tác chất mang AC biến tính với PSS đo phổ IR Kết trình bày hình 3.19 – 3.21 14 551.65 505.35 2" 1.8" Fe-C-TiO2/AC Pss 1.6" 1.4" 0.8" 1626.49 3395.23 1" 0.6" 0.4" 1420.58 Abs 1.2" 0.2" 0" 4000" 3600" 3200" 2800" 2400" 1/cm 2000" 1600" 1200" 800" 400" Hình 3.21.Phổ IR vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC biến tính với PSS Phổ IR mẫu AC biến tính với PSS cho thấy hình thành nhóm chức -C=O, -OH, phenolic Đặc biệt dao động liên kết -C=C- vòng thơm 1400 cm-1 S=O 1111.49 cm-1 Trên phổ IR mẫu vật liệu Fe-C-TiO2/AC quan sát thấy liên kết Ti-O-C bề mặt AC (1069.05 cm-1) Trong phổ xúc tác Fe-C-TiO2trên chất mang AC cho thấy liên kết TiO2 với nhóm -OH phenolic 3395.23 cm-1 (Hình 3.31) Ngoài ra, phổ IR vật liệu Fe-CTiO2/AC có liên kết cầu oxi Ti với vòng thơm 1420.58 cm-1 (Hình 3.21) Như vậy, việc biến tính AC với PSS góp phần tạo liên kết Ti với nhóm chức hình thành bề mặt AC 15 3.5.2 Khảo sát khả hấp phụ vật liệu Nồng độ Methomyl bị hấp phụ (mg/l) Kết thu được trình bày hình 3.22 10 0 100 200 300 400 500 600 Thời gian (phút) Hình 3.22 Khả nănghấp phụMethomyl vật liệu Fe-C-TiO2/AC (Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, lượng vật liệu 2,5g/l) Như xét đến khả hấp phụ xúc tác (chỉ tiến hành thí nghiệm bóng tối, không chiếu sáng) nồng độ Methomyl bị hấp phụ sau 480 phút 9,3mg/l Kết hình 3.22 cho thấysau khoảng 120 phút, trình hấp phụ methomyl đạt cân 3.4.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác phân huỷ methomyl vật liệu Fe-C-TiO2/AC Hoạt tính xúc tác Fe-C-TiO2/AC chuyển hóa Methomyl khảo sát với lượng xúc tác sử dụng 2,5g/l 5g/l Kết hình 3.23 Hình 3.23 Ảnh hưởng lượng xúc tác Fe-C-TiO2/ACtới hiệu suất phân huỷ Methomyl 16 Từ bảng số liệu đồ thị thấy hiệu suất chuyển hóa Methomyl 66,4 74,5% tương ứng với lượng xúc tác Fe-C-TiO2/AC 2,5g/l 5,0g/l Thấy hiệu suất chuyển hóa Methomyl sử dụng lượng xúc tác (5g/l) xúc tác Fe-CTiO2/AC (74,5%) cao so với xúc tác Fe-C-TiO2 (64,4%) Điều giải thích xúc tác Fe-C-TiO2/AC, methomyl hấp phụ lưu giữ bề mặt AC, sau trình phân huỷ quang xúc tác diễn bề mặt vật liệu 17 KẾT LUẬN Trong khuôn khổ nghiên cứu luận văn đạt kết sau: Tổng hợp vật liệu Fe-C-TiO2 Fe-C-TiO2/AC: hai mẫu vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng anatase, hạt đồng đều, kích thước nano Mẫu TiO biến tính Fe C chuyển dịch phổ hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến Tối ưu hóa điều kiện phân tích định lượng Methomyl HPLC sau: - Thiết bị: Máy HPLC Shimadzu LC – 10ADVP - Cột: Cadenza CD – C18 (250 x 4,6mm x 3m) - Bước sóng phát : UV - 234 nm - Tốc độ dòng: 0,8ml/phút - Thể tích tiêm: 50l - Pha động: ACN : H2O (40:60) - Nhiệt độ buồng cột: 250C Khảo sát trình phân huỷ methomyl quang xúc tác Fe-C-TiO2 điều kiện ánh sáng khả kiến - Ảnh hưởng lượng xúc tác: với lượng xúc tác 10g/l khoảng 80% Methomyl bị phân hủy sau 480 phút chiếu sáng Trong đó, mặt xúc tác, chiếu sáng có khoảng 10% Methomyl bị phân hủy sau 480 phút - Ảnh hưởng pH: với nồng độ Methomyl 40mg/l, lượng xúc tác 10g/l, nồng độ H 2O2 0,5mM điều kiện tối ưu để phân hủy Methomyl pH = - Ảnh hưởng nồng độ H2O2: Khảo sát nồng độ H2O2 khoảng từ 0,1mM đến mM Nồng độ tối ưu để phân hủy Methomyl 0,7mM Động học trình phân hủy Methomyl điều kiện ánh sáng khả kiến quang xúc tác Fe-C-TiO2 tuân theo mô hình động học Langmuir – Hinshelwood Kết nghiên cứu phù hợp với nghiên cứu trước phân hủy thuốc trừ sâu sử dụng xúc tác TiO2 Trong điều kiện tối ưu, số phân huỷ tính theo phương trình động học 3,7x10 (phút-1) Nghiên cứu trình khoáng hóa Methomyl: Xu hướng tăng lên nồng độ anion sinh trình phân hủy Methomyl như: amoni, nitrat cho thấy trình khoáng hoá methomyl xảy Để nâng cao khả tách loại xúc tác sau xử lý khả ứng dụng vật liệu xúc tác thực tế xử lý, bước đầu nghiên cứu khả phân hủy thuốc trừ sâu vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC dạng composit điều kiện ánh sáng khả 18 kiến Kết cho thấy xúc tác Fe-C-TiO2/AC có khả phân hủy tốt (hiệu suất chuyển hóa 74,5% với lượng xúc tác sử dụng 5g/l) References Tiếng Việt N T D Cẩm, N T T Hường, L H Trang, D T Phương, N Đ Bảng, N V Nội (2010), “Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung đến đặc trưng cấu trúc hoạt tính xúc tác vật liệu TiO2, Ag-TiO2, Ag-TiO2/bent”,Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 15 (3), 155 – 159, 2010 Vũ Đăng Độ (2003), Các phương pháp vật lý hóa học, Đại học quốc gia Hà Nội Vũ Đăng Độ (2007), Cơ sở lý thuyết trình hóa học, Nhà xuất Giáo dục Lê Kim Long, Hoàng Nhuận dịch (2001), Tính chất vật lý, hóa học chất vô cơ, R.A.Lidin, V.A Molosco, L.L Andreeva, NXBKH&KT Hà Nội TS Nguyễn Thị Bích Lộc (2009), “Nghiên cứu chế tạo TiO2 vật liệu mang”, Đề tài khoa học mã số QG.07.10, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Phạm Luận (2000), Cơ sở lý thuyết sắc ký lỏng hiệu cao, NXB ĐHQGHN Nguyễn Hữu Phú (2003), Hóa lý hóa keo, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô mao quản hấp phụ xúc tác, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Văn Ri (2006), Chuyên đề phương pháp tách chất, NXB ĐHQGHN 10 Lê Thị Thanh Thúy, Nguyễn Minh Phương, cộng (2012), “Tổng hợp đặc trưng cấu trúc vật liệu nano titandioxit biến tính sắt cacbon ứng dụng trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B”, Tạp chí phân tích hóa, lý sinh học, số 17 (1), trang 3-7 11 Trần Mạnh Trí (2005), “Sử dụng lượng mặt trời thực trình quang xúc tác TiO2 để xử lý nước nước thải công nghiệp”, Tạp chí khoa học công nghệ, tập 43, số 12 Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các trình oxy hóa nâng cao xử lý nước nước thải- Cơ sở khoa học ứng dụng, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội 13 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý, T.1, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 14 N Q Trung, V A Kiên, N T Thảo (2010), “Nghiên cứu loại bỏ dung môi hữu VOCs trình xúc tác quang hóa thạch anh phủ TiO2”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 15 (4), 185 – 190, 2010 19 15 N Q Trung, V A Kiên, N T Thảo(2010),“Nghiên cứu chế tạo kính gạch men TiO2 để diệt khuẩn phòng thí nghiệm vô trùng bệnh viện”,Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 15 (4), 216 – 222 16 Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Văn Hòa, Đặng Tuyết Phương (2007), “Tổng hợp ứng dụng xúc tác quang hóa kích thước nanomet xử lý môi trường”, Báo cáo tổng kết đề tài độc lập nghiên cứu phát triển khoa học công nghệ 17 Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học quốc gia Hà Nội 18 Phan Văn Tường, Vật liệu vô cơ, giáo trình giảng dạy 19 Nghiêm Bá Xuân, Mai Tuyên (2006), “Nghiên cứu chế điều kiện chế tạo vật liệu nano TiO2 dạng anatase dùng làm xúc tác quang hóa”, Tạp chí khoa học ứng dụng, Số (54) 20 Viện Nước tưới tiêu Môi trường (Bộ NN&PTNT) (2011),Báo cáo thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu môi trường, Hà Nội Tiếng Anh 21 Ahmed S, Rasul M.G., Brown R, Hashib M.A (2011), “Influence of parameters on the hetergenous photocatalytic degradatation of pesticides and phenolic contaminants in wastewater: A short review”, Journal of Environmental Management, 92, pp 311330 22 Andjelka Tomašević, Ernő Kiss, Slobodan Petrović, Dušan Mijin (2000), Study on the photocatalytic degradation of insecticide methomyl in water, Desalination 262, pp 283-234 23 Anpo, M (2000), “Utilization of TiO2 photocatalysts in green chemistry”, Pure Appl Chem, 72(7), pp 1265–1270 24 Anpo, M., Tekeuchi, M (2001), “Design and development of second-generation titanium oxide photocatalysts to better our environment approaches in realizing the use of visible light”, International Journal of Photoenergy, 3(2), pp 89-94 25 Anpo M., Takeuchi M (2003), “The design and development of highly reactive titanium oxide photocatalysts operating under visible light irradiation”, J Catal, 216, pp.505 26 Baron, R L (1991), “Carbamate insecticides”,In Handbook of Pesticide Toxicology Hayes, W J., Jr and Laws, E R., Jr., Eds Academic Press, New York, NY, pp.3-6 20 27 Bessekhouad, Y., Robert, D., Weber, J V., Chaoui, N (2004), “Effect of alkalinedoped TiO2 on photocatalytic efficiency”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 187 (1), pp 49 28 Cao, Y.; Yang, W., Zhang, W., Liu, G., Yue, P (2004), “Improved photocatalytic activity of Sn4+ doped TiO2 nanoparticulate films prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition”, New J Chem, 28, pp 218 – 222 29 Chanbasha Basheer, Anass Ali Alnedhary, B.S.Madhava Rao, Hian Kee Lee (2009), “Determination of carbamate pesticides using micro – solid-phase extraction combined with high-performance liquid chromatography”, Journal of Chromatography A, 1216, pp 211- 216 30 Chen C., Long M., Zeng H., Cai W., et al (2009), “Preparation, characterization and visible-light activity of carbon modified TiO2 with two kinds of carbonaceous species”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 314, pp 35 – 41 31 Chen, S., Chen, L., Gao, S., Cao, G (2005), “The preparation of nitrogen-doped photocatalyst TiO2 − xNx by ball milling”, Chem Phys Lett, 423, pp 404-409 32 Choi W, Termin A, Hoffmann M R (1994), “The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2 : correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem, 98, pp 13669 33 Coleman, H.M., Chiang, K and Amal R (2005), “Effects of Ag and Pt on photocatalytic degradation of endocrine disrupting chemicals in water”, J Chem Eng, 113, pp 65-72 34 Cong Y., Zhang J., Chen F., Anpo, M (2007), “Synthesis and Characterization of Nitrogen-Doped TiO2 Nanophotocatalyst with high visible light activity”, Journal of Physical Chemistry C, 111, pp 6976 – 6982 35 Cong Y., Zhang J., Chen F., Anpo, M., He D (2007), “Preparation, photocatalytic activity, and mechanism of nano-TiO2 Co-doped with nitrogen and iron (III)”, Journal of Physical Chemistry C, 111, pp 10618 – 10623 36 Dhananjay S Bhatkhande, Vishwas G Pangarkar, Anthony A C M Beenackers (2002), “Photocatalytic degradation for environmental applications – a review”, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 77, pp 102 – 116 37 Elvira grou and Valeria Ră Dulescu, “Direct determination of some carbamate pesticides in water and soil by hight –performance liquid chromatography”, Journal of chromatography, 260, pp.502-506 21 38 Gracia, F., Holgado, J P., Caballero, A., Gonzalez – Elipe, A R (2004), “Structure, optical and photoelectrochemical properties of Mn+ -TiO2 model thin film photocatalysts”, J.Phys Chem B, 108, pp 17466 39 Herrmann J.M., Guillard C., Arguello M., Agüera A, Tejedor A (1999), “Photocatalytic degradation of pesticide pirimiphos-methyl; Determination of the reaction pathway and identification of intermediateproducts by various analytical methods”, Catalysis Today, 54, pp 353 – 367 40 Hong, Y C., Bang, C U., Shin, D H., Uhm, H S (2005), “Band gap narrowing of TiO2 by nitrogen doping in atmospheric microwave plasma”, Chem Phys Lett, 413(46), pp 454 – 457 41 Houas, A., Lachheb,H., Ksibi,M., Elaloui, E., Guillard, C., Herrmann, J.-M (2001), “Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water”, Appl Catal., B Environ 31, pp 145–157 42 Hoffman M R., Martin, S T., Choi, W., and Bahnemann, P W (1995), “Environmental application at semicondutor photocatalysis”, Chem Rev, 95, pp 6996 43 Irie, H., Watanabe, Y., Hashimoto K (2003), “Nitrogen-Concentration Dependence on Photocatalytic Activity of TiO2-xNx Powders”, J Phys Chem B, 107, pp 5483– 5486 44 Jiefang Zhu, Fenf Chen, Jinlong Zhang, Haijun Chen, Masakazu Anpo (2006), “Fe 3+ TiO2 photocatalyst prepared by combining sol-gel method with hydrothermal treatment and their characterization”, Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 180, pp 196-204 45 Jin Q., Fujishima M., Tada H (2011), “Visible-light-active iron oxide-modified anatase Titanium(IV)”, Journal of Physical Chemistry, 115, pp 6478 – 6483 46 Kamat, P.V (2002) “Photophysical, photochemical and photocatalytic aspects of metal nanoparticles”, Journal of Physical Chemistry.B, 106(32) pp 7729–7744 47 Khan, S U M., Al-Shahry, M., Ingler, W B (2002), “Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically Modified n-TiO2”, J Science, 297, pp 2243 48 A.R Khataee, M.B.Kasiri (2010), “Review Photocatalytic degradation of organic dyes in the presence of nanostructured titanium dioxide: Influence of the chemical structure of dyes”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 328, pp 8-26 22 49 Konstantinou, I.K., Albanis, T.A (2004), “TiO2 -assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: a review”, Appl Catal B Environ, 49, pp 1–14 50 Konstantinou I K., Albanis T A (2003), “Photocatalytic transformation of pesticides in aqueous titanium dioxide suspensions using artificial and solar light: intermediates and degradation pathways”, Applied Catalysis B: Environmental, 42, pp 319 – 335 51 Kubacka a., Colón G., Fenandez-Garcia M (2010), “N- and/or W- (co)doped TiO2anatase catalysts: Effect of the calcination treatment on photoacitivity”, Applied Catalysis B: Environmental, 95, pp 238 – 244 52 Li, F.B., Li, X.Z., Hou, M.F (2004), “Photocatalytic degradation of mercaptobenzothiazole in aqueous La3+- TiO2 suspension for odor control” Appl Catal B Environ,48, pp 185–194 53 U.S (1987) “Health Advisory Summary: Methomyl”, Environmental Protection Agency, Office of Drinking Water, Washington, DC, pp 3-40 23 [...]... kết quả của Tomašević et al.(2010) và Tamimi et al (2006) đã công 12 bố [22] Theo đó, cơ chế của quá trình phân huỷ methomyl có thể được mô tả như sau: Hình 3.16 Quá trình phân hủy của Methomyl 3.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C -TiO2/ AC tới quá trình phân hủy Methomyl 3.5.1 Đặc trưng của vật liệu Fe-C -TiO2/ AC Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu vật liệu Fe-C -TiO2/ AC... lượng xúc tác (5g/l) của xúc tác Fe-CTiO2/AC (74,5%) cao hơn so với xúc tác Fe-C -TiO2 (64,4%) Điều này có thể giải thích là đối với xúc tác Fe-C -TiO2/ AC, methomyl có thể được hấp phụ và lưu giữ trên bề mặt của AC, sau đó quá trình phân huỷ bởi quang xúc tác sẽ diễn ra trên bề mặt vật liệu 17 KẾT LUẬN Trong khuôn khổ nghiên cứu của luận văn chúng tôi đã đạt được những kết quả như sau: 1 Tổng hợp được vật. .. methomyl của vật liệu Fe-C -TiO2/ AC Hoạt tính của xúc tác Fe-C -TiO2/ AC đối với sự chuyển hóa Methomyl được khảo sát với lượng xúc tác sử dụng là 2,5g/l và 5g/l Kết quả được chỉ ra ở hình 3.23 Hình 3.23 Ảnh hưởng của lượng xúc tác Fe-C -TiO2/ ACtới hiệu suất phân huỷ Methomyl 16 Từ bảng số liệu và đồ thị thấy hiệu suất chuyển hóa của Methomyl là 66,4 và 74,5% tương ứng với lượng xúc tác Fe-C -TiO2/ AC là 2,5g/l... tác sau xử lý và khả năng ứng dụng của vật liệu xúc tác trong thực tế xử lý, chúng tôi đã bước đầu nghiên cứu khả năng phân hủy thuốc trừ sâu của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C -TiO2/ AC dạng composit trong điều kiện ánh sáng khả 18 kiến Kết quả cho thấy xúc tác Fe-C -TiO2/ AC có khả năng phân hủy khá tốt (hiệu suất chuyển hóa là 74,5% với lượng xúc tác sử dụng là 5g/l) References Tiếng Việt 1 N T D... để phân hủy Methomyl là pH = 2 - Ảnh hưởng nồng độ H2O2: Khảo sát nồng độ H2O2 trong khoảng từ 0,1mM đến 2 mM Nồng độ tối ưu để phân hủy Methomyl là 0,7mM 4 Động học của quá trình phân hủy Methomyl trong điều kiện ánh sáng khả kiến bởi quang xúc tác Fe-C -TiO2 tuân theo mô hình động học của Langmuir – Hinshelwood Kết quả nghiên cứu này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đây về phân hủy thuốc trừ sâu. .. IR của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C -TiO2/ AC đã biến tính với PSS Phổ IR của mẫu AC được biến tính với PSS cho thấy sự hình thành của các nhóm chức -C=O, -OH, phenolic Đặc biệt là dao động của liên kết -C=C- vòng thơm tại 1400 cm-1 và S=O tại 1111.49 cm-1 Trên phổ IR của mẫu vật liệu Fe-C -TiO2/ AC chúng ta còn có thể quan sát thấy liên kết Ti-O-C trên bề mặt AC (1069.05 cm-1) Trong khi đó phổ của. .. trên hình ảnh SEM thấy xúc tác Fe-C -TiO2 ược phân tánkhá đều trên bề mặt AC biến tính bởi PSS Để nghiên cứu các đặc trưng liên kết, sự hình thành các nhóm chức trên bề mặt của vật liệu, các mẫu AC chưa biến tính, AC biến tính với PSS và mẫu xúc tác trên chất mang AC đã biến tính với PSS được đo phổ IR Kết quả được trình bày trong hình 3.19 – 3.21 14 551.65 505.35 2" 1.8" Fe-C -TiO2/ AC Pss 1.6" 1.4" 0.8"... sát quá trình phân huỷ của methomyl bởi quang xúc tác Fe-C -TiO2 trong điều kiện ánh sáng khả kiến - Ảnh hưởng của lượng xúc tác: với lượng xúc tác là 10g/l khoảng hơn 80% Methomyl bị phân hủy sau 480 phút chiếu sáng Trong khi đó, khi không có mặt xúc tác, chỉ chiếu sáng thì chỉ có khoảng 10% Methomyl bị phân hủy sau 480 phút - Ảnh hưởng của pH: với nồng độ Methomyl là 40mg/l, lượng xúc tác 10g/l, nồng... của xúc tác Fe-C-TiO2trên chất mang AC cho thấy liên kết của TiO2 với nhóm -OH phenolic tại 3395.23 cm-1 (Hình 3.31) Ngoài ra, phổ IR của vật liệu Fe-CTiO2/AC đều có liên kết cầu oxi của Ti với vòng thơm tại 1420.58 cm-1 (Hình 3.21) Như vậy, việc biến tính AC với PSS đã góp phần tạo ra những liên kết của Ti với các nhóm chức hình thành trên bề mặt AC 15 3.5.2 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu. .. Phổ XRD của vật liệu Fe-C -TiO2 Trên phổ XRD cho thấy, mẫu tổng hợp được đều có cấu trúc đơn pha anatase với các peak đặc trưng ở các góc 2θ = 25,30; 37,80; 47,70; 54,00 Kết quả này chứng tỏ khi biến tính đồng thời bởi sắt và cacbon và đưa lên than hoạt tính cấu trúc tinh thể của pha anatase vẫn không thay đổi Phổ SEM của vật liệu được thể hiện ở hình 3.18 Hình 3.18 Ảnh SEM của vật liệu Fe-C -TiO2 Kết