ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - BÙI THỊ NHUNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Bạch Hương Giang GS.TS Bạch Thành Công Hà Nội LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới : Cô giáo TS.Bạch Hương Giang Thầy giáo GS.TS Bạch Thành Công người trực tiếp bảo tận tình, giúp đỡ em suốt thời gian học tập hoàn thành luận văn Đồng thời,em cảm kích trước ủng hộ giúp đỡ nhiệt tình ThS Nguyễn Thùy Trang ThS Trần Văn Nam, bảo cho em số phần mềm vướng mắc trình làm việc Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất Thầy Cô, Tập thể cán Bộ môn Vật lý chất rắn, toàn thể người thân, bạn bè giúp đỡ, động viên để em hoàn thành luận văn Qua đây, em chân thành gửi lời cảm ơn tới Thầy Cô Khoa Vật lý dạy bảo tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập hoàn thành luận văn em Em xin cám ơn đề tài QG.12.01, PTN Tính toán KHVL hỗ trợ thiết bị tính toán để thực luận văn Học viên cao học Bùi Thị Nhung MỤC LỤC Error: Reference source not foundDANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT SE (Super Exchange Interaction) DE ( Double Exchange Interaction) DOS (Density of states) DFT ( Density Functional Theory) LDA (Local Density Approximation) Tương tác siêu trao đổi Tương tác trao đổi kép Mật độ trạng thái Lý thuyết Phiếm hàm mật độ Phiếm hàm gần mật độ địa GGA(Generalized Gradient phương Phương pháp gần gradient suy Approximation) rộng LCAO (Linear Combination of Atomic Tổ hợp tuyến tính orbital nguyên tử Orbitals) DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Các phiếm hàm GGA sử dụng chương trình Dmol3 38 Bảng 3.1: Thông số mạng tinh thể CaMnO3 pha orthorhombic 41 Bảng 2: Tổng hợp số mạng thông tin cấu trúc điện tử 47 vật liệu CaMnO3 không pha tạp vàpha tạpCa0.875X0.125MnO3 với X= Y, Yb Bảng 3: Năng lượng Fermi điện tử màng mỏng Ca 1-xYxMnO3 55 với x= 0.083, x=0.167 có độ dày ô sở Bảng 4: Nồng độ electron tự khối lượng hiệu dụng điện tử 58 màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083, x=0.167có độ dày ô sở DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1.Cấu trúc perovskite (ABO3) lập phương lý tưởng (a), xếp bát diện cấu trúc perovskite lập phương (b) Hình 1.2 Các kiểu cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite 10 Hình 1.3:Ô đơn vị trực thoi CaMnO3 (a) ô đơn vị giả lập phương (b) 11 Hình 1.4: Mô tả tách mức lượng orbital d trường tinh thể 13 bát diện với lượng tách mức (CF- crystal field: trường tinh thể), tách mức méo mạng Jahn-Teller với lượng tách mức (JT – Jahn – Teller) Hình 1.5: Méo mạng Jahn-Teller kiểu I, kiểu II Hình 1.6:Tương tác siêu trao đổi ion Mn+3 qua ion oxy trung gian Hình 1.7: Mô hình tương tác trao đổi kép Hình 1.8: Sự phụ thuộc điện trở suất ρ, hệ số Seebeck S , hệ số công suất 14 17 18 20 P vào nhiệt độ mẫu Ca1-x Rx MnO3 (R: La, Dy, Yb Y) Hình 1.9:Cấu trúc vùng lượng hệ CaMnO (trái) hệ CaMnO3 21 pha tạp Sr (phải) Hình 1.10: Mật độ trạng thái (DOS) hệ CaMnO3 (trái) hệ CaMnO3 22 pha tạp Sr (phải) Hình 2.1: Sơ đồ minh hoạ cho định lý Hohenberg-Kohn 27 Hình 2.2.Sơ đồ thuật toán giải phương trình Kohn-Sham vòng lặp tự 36 hợp Hình 3.1 Các mô hình sử dụng tính toán 40 Hình 3.2: Cấu trúc vùng lượng vật liệu khối CaMnO (a) 43 Ca0.875X0.125MnO3 với X Y (b), Yb (c) Hình 3.3: Sơ đồ mật độ trạng thái điện tử CaMnO (a) ; Ca0.875Y0.125MnO3 44 (b) Ca0.875Yb0.125MnO3 (c) Hình 3.4: Khối bát diện MnO6 vị trí O1 O2 Hình 3.5:Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ perovskite pha tạp 45 48 Ca1-xRxMnO3 với R= Y, Yb Hình 3.6: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái CaMnO2.96 50 Hình 3.7: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái 50 Ca0.875Y0.125MnO2.96 Hình 3.8: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái 51 Ca0.875Yb0.125MnO2.96 Hình 3.9: Các mô hình màng mỏng cấu trúc supercell sử dụng 52 tính toán Hình 3.10: Cấu trúc vùng lượng màng CaMnO3 không pha tạp có 53 độ dày ô sở Hình 3.11: Mật độ trạng thái điện tử màng CaMnO3 có độ dày ô sở 54 Hình 3.12: Cấu trúc vùng lượng điện tử màng mỏng 55 Ca1-xYxMnO3 pha tạp với x= 0.083 (trái) x=0.167(phải)có độ dày ô sở Hình 3.13: Mật độ trạng thái điện tử màng mỏng pha tạp 56 Ca1-xYxMnO3 có độ dày ô sở với x= 0.083 (trái) x=0.167(phải) Hình 3.14: Mật độ trạng thái điện tử riêng phần Mn O 1, O2 57 màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083 (trái) x=0.167(phải) có độ dày ô sở MỞ ĐẦU Vật liệu perovskite bắt đầu biết đến từ đầu kỷ thứ IX Công thức chung loại vật liệu ABtrong A kim loại hóa trị (Ca, Sr…), B thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti), loại vật liệu có độ bền nhiệt cao nên hoạt động môi trường nhiệt độ cao Do có nhiều tính chất điện - từ - hóa đặc biệt khác nên perovskite có nhiều ứng dụng coi vật liệu lý thú Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ (Colossal Magnetoresistance- CMR), perovskite từ tính nghiên cứu sử dụng cho linh kiện spin tử (spintronics) cảm biến từ siêu nhạy Nhiều Perovskite CMR có độ dẫn điện đủ lớn bền vững vùng nhiệt độ cao (100 oC -1000oC) nên vật liệu hữu ích để chế tạo linh kiện điện tử hoạt động điều kiện cực đoan Ngoài ra, perovskite với tính chất hấp phụ xúc tác sử dụng pin nhiên liệu (fuel cells) Một loại oxide perovskite ý CaMnO pha tạp kim loại đất Ytrium (Ca 1-xRxMnO3, R= La, Pr, Eu,…Y) Các hợp chất thể đa dạng cấu trúc,tính chất từ, đặc biệt tính chất điện nhiệt điện vùng nhiệt độ cao.Theo nghiên cứu thực nghiệm (thí dụ [1]) CaMnO dẫn điện có điện trở suất khoảng 8.10 2Ωcm, hệ số Seebeck lớn khoảng 200µV/K nhiệt độ phòng Tuy nhiên tính toán lý thuyết cho kết vật liệu điện môi phản sắt từ trạng thái với khe lượng xấp xỉ 1.02 eV (xem [17] tài liệu trích dẫn).Trong luận văn này, tập trung chủ yếu phân tích tính chất điện tử vật liệu khối CaMnO3 pha trực thoi (orthorhombic), cấu trúc không từ tính (ở nhiệt độ cao vật liệu không từ tính) ảnh hưởng việc pha tạp số kim loại đất khuyết oxy dẫn đến tính chất dẫn điện vật liệu Tất tính toán thực nhờ hỗ trợ chương trình Dmol dựa lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT-Density Functional Theory).Luận văn gồm có chương:  Chương 1: Tổng quan perovskite vật liệu CaMnO3  Chương 2:Lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ  Chương 3: Kết tính toán cho số Perovskite CaMnO3và thảo luận  Kết luận  Tài liệu tham khảo CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE VÀ VẬT LIỆU CaMnO3 1.1.Tổng quan vật liệu perovskite 1.1.1.Cấu trúc tinh thể Perovskite có công thức chung ABO 3, A kim loại hóa trị (Ca, Sr…), B thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti…) A B ion (cation) có bán kính khác Cấu trúc tinh thể lý tưởng vật liệu perovskite dạng lập phương với nhóm không gian Pm3m Các ion A2+ chiếm vị trí đỉnh, ion B 4+ chiếm vị trí tâm khối ion O2- chiếm vị trí tâm mặt hình lập phương (xem hình 1.1) Các ion kim loại chuyển tiếp B4+ tâm khối tạo thành phối trí bát diện (Octahedral coordination) với ion Oxy tâm mặt (thường gọi bát diện BO 6) Giữa ion tồn song song hai loại lực ngược chiều lực hút Coulomb lực đẩy khoảng cách ngắn (short range repulsion) Vì ta coi cấu trúc perovskite thực chất mạng ba chiều bát diện BO6, hay mô tả chúng gồm hình lập phương xếp chặt ion A Oxy với ion B tâm bát diện Cấu trúc bát diện BO đóng vai trò định cấu trúc, tính chất điện từ nhiều tính chất mang ý nghĩa ứng dụng khác vật liệu perovskite (a) (b) Hình 1.1.Cấu trúc perovskite (ABO3) lập phương lý tưởng (a), xếp bát diện cấu trúc perovskite lập phương (b) Một thông số quan trọng cấu trúc perovskite cần xét để đánh giá ổn định liên kết ion A2+, B4+ O2- thừa số bền vững t: Trong công thức này:rA bán kính ion A, rO bán kính ion Oxy, rB bán kính ion B Trong cấu trúc perovskite lý tưởng (cấu trúc không bị méo), góc liên kết B-O-B bát diện liền kề 180 o, độ dài liên kết B với Oxy vị trí đỉnh hình vuông khối bát diện (square-coner oxygen) với Oxy đỉnh khối bát diện (apical oxygen) Khi đó, r A + rO= a/, rB+ rO = a/2 t=1 (a số mạng mạng lập phương) Tuy nhiên, cấu trúc lập phương lý tưởng perovskite tồn nhiệt độ cao với giá trị t gần (0,75< t< 1) [18] Ở điều kiện nhiệt độ phòng, cấu trúc tinh thể thường bị lệch khỏi cấu trúc lý tưởng với tính đối xứng thấp trực thoi (orthohombic), mặt thoi (rhombohedral), đơn tà (monoclinic) hay tam tà (triclinic) (xem Hình 1.2) Hình 1.2 Các kiểu cấu trúc tinh thể vật liệu perovskite Đối với CaMnO3,khi điều chế nhiệt độ 900 oC cấu trúc CaMnO3 tồn pha orthorhombic Khi cấu trúc trực giao này, số mạng đo nhiệt độ T=C a = 5.26746 Å, b = 5.28287 Å, c = 7.45790 Å nhiệt độ T=là a = 5.31816 Å, b = 5.31251 Å, c = 7.52545 Å [6].Sự méo mạng vật liệu CaMn tương đối nhỏ so với méo mạng perovskite từ tính khác Do số công trình tính toán coi CaMn perovskite lý tưởng không biến dạng [17]có ô sở giả lập phương (xem hình 1.3) Hình 3.6: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái CaMnO 2.96 (mức Fermi đặt 0) 53 Hình 3.7: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái Ca0.875Y0.125MnO2.96 54 Hình 3.8: Cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái Ca0.875Yb0.125MnO2.96 55 Mỗi chỗ khuyết oxy để lại electron để chuyển Mn 4+ thành Mn3+, mật độ hạt tải (electron tự do) tăng làm khả dẫn điện vật liệu tăng lên 3.4.2 Kết mẫu màng mỏng Chúng khảo sát cấu trúc không từ hệ màng mỏng CaMnO Ca1YxMnO3 với x= 8.33% 16.67% với độ dày màng ô sở sử dụng ô x sở lập phương CaMnO3 ( nhóm không gian Pm3m) với số mạng a=3,75Å , vị trí nguyên tử : Ca (0,0,0) ; Mn ( ½, ½, ½ ) ; O (0, ½, ½) ; O2 ( ½,0, ½) ; O3 ( ½, ½, 0) Từ đây, tiếp tục xây dựng supercell với kích thước 2x2x1, sau tách màng CaMnO3 theo mặt (0 1); lớp chân không dày 10Å; lưới chia k-point tương ứng với cấu trúc không từ 2x3x2 Trong ô đơn vị có 12 nguyên tử Ca, để tạo thành hợp chất có công thức Ca1-xYxMnO3 với x= 8.33% 16.67%, ta thay nguyên tử Ca nguyên tử Ca Y 56 (b) (c) (a) Hình 3.9: Các mô hình màng mỏng cấu trúcsupercell sử dụng tính toán: (a) Màng mỏng (0 1) CaMnO3 (b) Màng mỏng (0 1) Ca0.917Y0.083 MnO3 với nguyên tử Y màu xanh đậm (c) Màng mỏng (0 1) Ca0.833Y0.167 MnO3 với nguyên tử Y màu xanh đậm a Màng mỏng CaMnO3 Tính toán cấu trúc vùng lượng cho thấy màng CaMnO (xem hình 3.10) có độ rộng vùng cấm Eg= 0.025 Ha = 0.68 eV Độ rộng vùng cấm nhỏ so với vật 57 liệu khối (Eg= 0.925 eV) mức lượng cần thiết để hạt tải chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn nhỏ vật liệu CaMnO3 coi bán dẫn Nhìn vào giản đồ lượng ta thấy vùng cấm tồn dải lượng tạp, dải lượng xuất hiệu ứng bề mặt Hình 3.10: Cấu trúc vùng lượng màng CaMnO3 không pha tạp có độ dày ô sở Theosơ đồ mật độ trạng thái điện tử (hình 3.10), ta thấy vùng hóa trị CaMnO3 trải dài từ -0.23 Ha (= -6.23 eV) đến mức Fermi vùng dẫn từ 0.025Ha (= 0.68 eV) đến 0.1875Ha(= 5.08 eV) xen phủ quỹ đạo Mn 3d O 2p, điều cho thấy liên kết Mn-O giữ vai trò quan trọng việc định tính chất 58 điện tử vật liệu CaMnO3 Đối với vùng hóa trị đóng góp quỹ đạo O 2p chủ yếu, vùng dẫn Mn 3d giữ vai trò chủ đạo Vùng gần lõi nằm khoảng từ -0.55Ha (= -14.97 eV) đến -0.6 Ha (= -16.3 eV) từ -0.62Ha đến -0.68Ha chủ yếu đóng góp orbital O 2s; vùng gần từ -0.73Ha đến -0.79Ha chủ đạo orbital Ca 3p Hình 3.11: Mật độ trạng thái điện tử màng CaMnO3có độ dày ô sở 59 b Hệ màng mỏng Ca1-xYxMnO3 (với x= 0.083 0.167) Chúng pha tạp Y với mong muốn cải thiện tính dẫn điện vật liệu màng CaMnO3 Hình 3.12 trình bàycấu trúc vùng lượng màng mỏng Ca 1YxMnO3 với x= 0.083 (trái) x=0.167(phải) độ dày màng ô sở x Ta thấy hình 3.12 hai trường hợp pha tạp có xuất dải lượng tạp donor đáy vùng dẫn, mức Fermi bị dịch mạnh lên phía đáy vùng dẫn, cụ thể, mức Fermi bị dịch lên 1.297eV trường hợp pha tạp Y với tỉ lệ 8.3% 1.338eV trường hợp pha tạp Y với tỉ lệ 16.67% so với trường hợp không pha tạp Điều cho thấy tính dẫn điện vật liệu cải thiện đáng kể sau pha tạp độ dịch mức Fermi tăng theo nồng độ tạp Bảng 3: Năng lượng Fermi điện tử màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083, x=0.167 có độ dày ô sở Năng lượng Fermi CaMnO3 -5,262 Ca0.917Y0.083 MnO3 -3,965 EF (eV) 60 Ca0.833Y0.167 MnO3 -3,924 ED Hình 3.12: Cấu trúc vùng lượng điện tử màng mỏng Ca1-xYxMnO3 pha tạp với x= 0.083 (trái) x=0.167(phải)có độ dày ô sở Nhìn vào giản đồ mật độ trạng thái điện tửtrong màng mỏngCa 1-xYxMnO3pha tạp (hình 3.12) ta thấy rõ ràng dịch mức Fermi lên vùng dẫn so với không pha tạp độ dịch cao trường hợp x=0.167 Cả vùng hóa trị vùng dẫn cấu thành chủ yếu xen phủ hai orbital Mn 3d O 2p, tính chất dẫn điện phụ thuộc vào Mn O, đóng góp Ca Y vào trình dẫn điện nhỏ 61 Hình 3.13: Mật độ trạng thái điện tử màng mỏng pha tạp Ca1-xYxMnO3 có độ dày ô sở với x= 0.083 (trái) x=0.167(phải) Hình 3.14 mật độ trạng thái điện tử riêng phần Mn oxy hai vị trí khác nhau(O1, O2).Vùng hóa trị tạo thành chủ yếu xen phủ quỹ đạo Mn, O1, O2 Trong đó,quan sát mật độ trạng thái Mn, O 1, O2 vùng dẫn đóng vai trò xen phủ Mn O1 Do đó, trình dẫn điện hạt tải ưu tiên truyền theo phương Mn- O Việc phân tích mật độ trạng thái hệ màng mỏng CaMnO3 không pha tạp pha tạp Y hai nồng độ khác cho thấy tính dẫn điện cải thiện đáng kể mẫu pha tạp: từ tính chất bán dẫn mẫu không pha tạp đến tính dẫn kim loại hai mẫu pha tạp 62 O2 O2 O1 O1 Mn Mn Hình 3.14: Mật độ trạng thái điện tử riêng phần Mn O1, O2 màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083 (trái) x=0.167(phải) có độ dày ô sở Để định lượng tính dẫn điện hai mẫu pha tạp,chúng tiến hành tính toán nồng độ electron tự khối lượng hiệu dụng điện tử gần điểm G hai mẫu thu kết cho hai mẫuCa 0.833Y0.167 MnO3, Ca0.917Y0.083 MnO3được đưa bảng 3.4 Mật độ điện tử bảng 3.4 tính dựa tích phân đường DOS hình 3.13 thể tích ô sở Khối lượng hiệu dụng tính theo biểu thức: Tính toán đạo hàm bậc hai lượng theo vector sóng k ta thu kết khối lượng hiệu dụng hạt tải m* Bảng 4: Nồng độ electron tự khối lượng hiệu dụng điện tử 63 màng mỏng Ca1-xYxMnO3 với x= 0.083, x=0.167có độ dày ô sở CaMnO3 Ca0.917Y0.083 MnO3 14,8 1021 Nồng độ electron tự (cm-3) Khối lượng hiệu 4,4995.10-31 4,344.10-30 Ca0.833Y0.167 MnO3 40,8 1021 4,8873.10-30 dụng m*(kg) Các kết phù hợp với mật độ điện tử thu số perovskite, cỡ 1021 cm-3 [19] KẾT LUẬN Nghiên cứu luận văn thu số kết là: Cấu trúc vùng lượng điện tử perovskite chất CaMnO pha trực thoi 64 (orthorhombic) có khe lượng 0.925 eV Khi pha tạp Y Yb thay cho Ca vùng cấm mở rộng đến 1.06 eV có nguyên nhân việc pha tạp Y Yb làm cho cấu trúc tinh thể bị biến dạng mạnh (độ dài liên kết Mn-O góc liên kết Mn-OMn giảm so với không pha tạp, thể tích ô sở tăng lên, hệ số bền vững t giảm từ 0.97 xuống 0.955 xa giá trị lý tưởng 1) Kết phù hợp với kết tính toán số tác giả khác CaMnO3 dạng khối điện môi với khe lượng 1.02 eV không giải thích dẫn điện tốt vật liệu đo thực nghiệm Mô hình perovskite thiếu oxy với nồng độ thấp CaMnO 3-δ, Ca0.875Y0.125MnO3,Ca0.875Yb0.125MnO3-δ với δ=0.04 cho thấy hợp chất dẫn điện với mức Fermi δ nằm vùng dẫn Sự khuyết lượng nhỏ oxy mạng làm xuất hạt tải tự làm cho hợp chất trở nên dẫn điện tốt Điều cho phép giải thích kết quan sát thực nghiệm Tính toán cho màng mỏng Ca1-xYxMnO3 (với x= 0.083 0.167)có độ dày ô sở cho thấy cấu trúc màng mỏng với hiệu ứng bề mặt dẫn tới hình thành mức lượng tạp vùng cấm cấu trúc màng mỏng pha tạp Y mức Fermi dịch chuyển vào đáy vùng dẫn, vật liệu trở thành dẫn điện Nồng độ pha tạp tăng độ dịch mức Fermi vào vùng dẫn tăng Tài liệu tham khảo: [1].Bach Thanh Cong, Toshihide Tsuji, Pham XuanThao, PhungQuocThanh, Yasuhisa Yamamura (2004), “High-temperature thermoelectric properties of Ca1x PrxMnO3”, Physica B: Physics of Condens Matter,352, pp.18 [2].Delley B J (1990), “An All-Electron Numerial Method for Solving the Local Density Functional for Polyatomic Molecules”, Chem Phys, 92,pp.508 65 [3].D.Flahaut, T Mihara and R Funahashi,N Nabeshima,K Lee,H Ohta and K Koumoto (2006), “Thermoelectrical properties of A-site substituted Ca 1x RexMnO3 system”; Journal of Applied Physics,100, pp.084911 [4].F.P.Zhang,X.Zhang,Q.M.Lu,J.X.Zhang,Y.Q.Liu,R.F.Fan,G.Z.Zhang (2001) ,“Doping induced electronic structure and estimated thermoelectric properties of CaMnO3 system”, Physica B, 406, pp 1258-1262 [5].Hohenberg P and Kohn W (1964), “Inhomogeneous electron gas”, Phys Rev.B, 136, pp 864-871 [6] J Kanamori (1959), “ Superexchange interaction and symmetry properties of electron orbitals”, J.Phys Chem Solids, 10, pp 87 [7].Kohn W and Sham, L J (1965), “Self-consistent equations including exchange and correlation effects”, Phys.Rev, 140, pp 1133-1138 [8] L H Thomas (1927), “ The calculation of atomic fields”,Proc Cambridge Phil Roy.Soc, 23, pp 542-548 [9] Maribel Santiago-Teodoro, Leticia Hernandez- Cruz, Herlinda Montiel-Sanchez, Guillermo Alvarez-Lucio, Marco Antonio Flores-Gonzalez, Felipe LegorretaGarcia (2011),“Synthesis, Microstructure and EPR of CaMnO3 and EuxCa1-xMnO3 Manganite, Obtained by Coprecipitation”, J Mex Chem Soc, 55, pp.205 [10] M Nicastro, M.D Kuzmin and C.H Patterson (2000), “Spin and orbital ordering in CaMnO3 and LaMnO3: UHF calculations and the Goodenough model”, Comput Mat Sci, 17, pp 445-449 [11] Nguyen Thi Thuy, Dang Le Minh, Ngo Van Nong (2012), “ Thermoelectric properties of Ca1-xYxMnO3 and Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 perovskite compounds ”, Journal of Science and Technology,50, pp 335-341 [12].Perdew J P (1986), “Density-functional approximation for the correlation-energy of the inhomogenous electron gas”, Phys Rev B, 33, pp 8822-8824 66 [13].Perdew J P., Burke K and Ernzerhof M (1996), “Generalized gradient approximation made simple”, Phys Rev Lett, 77,pp 3865-3868 [14].Perdew J P and Wang Y (1986), “Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy : Generalized gradient approximation”, Phys Rev B, 33, pp 8800-8802 [15].Perdew J P and Zunger A (1981), “Self- interaction correction to densityfunctional approximations for many electron -systems”, Phys Rev B, 23,pp 5048- 5079 [16] Robert G Parr and Weutao Yang, “Density-Functional Theory of atoms and molecules”, Oxford university Press, 51 Newyork Clarendon Press [17] ThuyTrang Nguyen, Thanh Cong Bach,HuongThao Pham, The Tan Pham, DucTho Nguyen, Nam Nhat Hoang (2011), “Magnetic state of the bulk, surface and nanoclusters of CaMnO3: a DFT study”,Physica B: Physics of Condens Matter, 406, pp 3613-3621 [18].Xiao Ping Dai, Ran Jia Li, Chan Chun Yu, and Zheng Ping Hao (2006),“ Unsteady-state direct partial oxidation of methane to synthesis gas in a fixed-bed reactor using AFeO3 (A= La, Nd, Eu) perovskite-type oxides as oxygen storge” , J.Phys.Chem B,110, pp 22525-22531 [19] Yang Wang, Yu Sui, HongjinFan, Xianjie Wang, Yantao Su, Wenhui Su, and XiaoyangLiu (2009) ,“High Temperature Thermoelectric Response of ElectronDoped CaMnO3”, Chem Mater, 21, pp 4653-4660 [20].Zener Calarence (1951) ,“ Interaction between the d-Shells in theTransition Metals:II Ferromagnetic Compounds of Manganesewith Perovskite Structure”, Phys Rev B, 82, pp 403 67 [...]... CaMnO3 pha tạp Sr (phải) c Ngoài ra, một số nghiên cứu về cấu trúc điện tử của CaMnO 3 cho thấy khi pha tạp một số ion kim loại như Eu, Yb hay Y thì thể tích ô cơ sở tăng lên so với khi không pha tạp, khoảng cách Mn-O tăng lên và góc liên kết Mn-O-Mn giảm đi [9] [11] CHƯƠNG 2: LÝ THUYẾT CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CHẤT RẮN VÀ PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 2.1 Phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử chất. .. 1.8: Sự phụ thuộc của điện trở suất ρ, hệ số Seebeck S , hệ số công suất P vào nhiệt độ của mẫu Ca1-x Rx MnO3 (R: La, Dy, Yb và Y) b Ngoài ra, việc phân tích cấu trúc điện tử và đặc trưng nhiệt điện của hệ CaMnO3 pha tạp sử dụng phương pháp DFT cũng được nhiều nhà khoa học tiến hành F.P.Zhang nghiên cứu tính chất điện tử của CaMnO 3 trong trạng thái phản sắt từ loại G : mẫu được pha tạp Sr : Ca 0.875Sr0.125MnO3... thuyết lượng tử Trong lý thuyết này, mật độ điện tử được sử dụng để mô tả trạng thái của hệ thay vì sử dụng hàm sóng .Một hàm sóng mô tả hệ N điện tử sẽ phải chứa 3N biến tọa độ.Trong khi đó, mật độ điện tử chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độđộc lập với số điện tử Vì thế khi gia tăng số điện tử của hệ, hàm sóng sẽ trở nên phức tạp nhưng mật độ điện tử không thay đổi số biến Do vậy, lý thuyết phiếm hàm mật... các điện tử gián đoạn tại các số nguyên bị chiếm.Theo định lý Virial liên hệ trị riêng thế năng và động năng, nó chỉ ra rằng tất các các phần của phiếm hàm chính xác (động năng và thế năng) sẽ biến đổi (phi giải tích) như là một hàm của số các điện tử Đây là một tính chất của một tích phân toàn phần của mật độ và nó không thể xác định một cách đơn giản từ bất cứ khía cạnh đơn lẻ nào của mật độ trong một. .. các điện tử của các ion lân cận, nhưng spin của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của ion - Spin của điện tử là không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi spin của hai ion lân cận định hướng song song - Quá trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản Quá trình nhảy: các điện tử ở eg của cation Mn3+ ở bên phải nhảy sang quỹ đạo p của anion O2-, đồng thời một. .. trong việc tính toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử 2.2.1 Tính chất lượng tử của chất rắn Các nguyên tử hay phân tử liên kết chặt chẽ với nhau và sắp xếp một cách có trật tự, tuần hoàn trong vật rắn kết tinh Trong mỗi nguyên tử thì khối lượng của hạt nhân là chủ yếu, ta bỏ qua khối lượng của các điện tử Theo quan điểm lượng tử, Hamiltonian... nhiều nghiên cứu về sự phụ thuộc các tính chất của họ vật liệu Calcium Manganite vào lượng tạp như hệ pha tạp La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y a .Nghiên cứu của Yang Wang [19] bằng thực nghiệm về đặc trưng nhiệt điện của Ca1-x Rx MnO3 ( R là các nguyên tố đất hiếm như La, Dy, Yb và Y, x~ 0 1- 0.12) trong khoảng từ nhiệt độ phòng tới 1000K cho thấy sự pha tạp khác nhau ảnh hưởng phong phú đến cấu trúc điện tử và... qua nguyên tử ion oxy trung gian Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi chiếm ưu thế đều biểu hiện tính dẫn điện môi và tương tác phản sắt từ chiếm ưu thế Bởi vì các điện tử tham gia liên kết không chuyển động được Điều này cho biết vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tử Hamiltonian... Hamiltonian của chất rắn được viết như sau: (2.2) trong đó: Rii nhân tại vị trí là khối lượng của hạt M 23 là khối lượng của mrie điện tử tại vị trí Số hạng thứ nhất và số hạng thứ hai trong (2.2) lần lượt là động năng của hạt nhân và điện tử, ba số hạng cuối là tương tác Coulomb giữa hạt nhân và điện tử, giữa các điện tử và giữa các hạt nhân với nhau Nếu vật rắn có N nguyên tử hay phân tử cấu tạo thành,... méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ Chính vì thế các điện tử bị định xứ trong các ô mạng cơ sở Hiệu ứng JT có ý nghĩa quan trọng trong việc giải thích các bản chất điện và từ của perovskite, đặc biệt là trạng thái trật tự điện tích trong các perovskite manganite có pha tạp 1.1.3 Các tương tác vi mô dẫn tới tính chất từ trong hệ vật liệu perovskite Trật tự từ trongperovskite được hình thành do sự