Chế tạo khảo sát tính chất quang vật liệu tổ hợp Nano Cdse/PMMA Nguyễn Quốc Khánh Trường Đại học Công nghệ Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật liệu linh kiện nano Người hướng dẫn: TS Nguyễn Kiên Cường Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Tổng quan chất lượng tử PMMA polyme Trình bày phương pháp nghiên cứu đánh giá: phương pháp quang phủ (spin coating); tạo mạng phương pháp bốc bay nhiệt chân không; chụp ảnh bề mặt (SEM); phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis; phương pháp đo phổ quang –huỳnh quang (PL); đo đặc trưng I-V linh kiện; phép đo phổ hòng ngoại FTIR Đưa kết nghiên cứu thảo luận: chế tạo chấm lượng tử cdse; chế tạo màng tổ hợp nano CdSe/PMMA; phân bố chấm lượng tử CdSe nc-PMMA PMMA polymer; phép đo FT-IR; phép đo I-V; phổ hấp thụ chấm lượng tử vật liệu tổ hợp nano; kết đo huỳnh quang; phéo đo điện quang Keywords: Linh kiện nano; Vật liệu Nano; Tính chất quang Content CHƢƠNG I - CHẤM LƢỢNG TỬ, CÁC TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG 1.1 Giới thiệu chung chấm lƣợng tử Trong năm gần đây, vật liệu linh kiện nano (có kích cỡ vào khoảng 1nm 100 nm) đặc biệt quan tâm nghiên cứu tầm quan trọng nghiên cứu khoa học tiềm ứng dụng công nghệ chúng Những vật liệu thể tính chất vật lí hoá học lạ, mà tính chất nguyên tử riêng biệt hay vật liệu khối có thành phần hóa học Những vật liệu nano định nghĩa hệ có chiều có kích cỡ nano mét Khi giảm một, hai ba chiều vật liệu khối xuống kích thước nano mét, ta thu cấu trúc tương ứng gọi giếng lượng tử - hai chiều (2D); dây lượng tử - chiều (1D) chấm lượng tử - không chiều (0D) Trường hợp 3D (vật liệu khối): Khối tinh thể chất rắn chiều d x, dy, dz, có N điện tử Nếu bỏ qua tương tác điện tử điện tử với tinh thể mô hình gọi mô hình khí điện tử tự chiều [11] phổ lượng điện tử liên tục điện tử chuyển động gần tự Trường hợp 2D (giếng lượng tử): Là tinh thể rắn hai chiều có kích thước theo phương x, y dx, dy, lớn, có bề dày d z cỡ vài nm Các điện tử di chuyển tự mặt phẳng x – y, di chuyển tự theo phương z Hệ hai chiều có tên gọi khác khí điện tử hai chiều (2DEG: 2-Dimensional Electron Gas) [11] Trong hệ chiều phổ lượng bị gián đoạn theo chiều bị giới hạn - Trường hợp 1D (dây lượng tử): điện tử bị giới hạn theo hai chiều, chuyển động tự dọc theo chiều dài dây Phổ lượng gián đoạn theo hai chiều không gian Hệ gọi hệ chiều (1DES: dimensional Electron System) Trường hợp 0D (chấm lượng tử): Khi hạt mang điện bị giới hạn theo ba chiều không gian hoàn toàn chuyển động tự tồn trạng thái (kx, ky, kz) gián đoạn không gian k Phổ lượng từ gián đoạn chuyển sang thành tách mức lượng, mức bị gián đoạn theo ba chiều không gian Như vậy, chấm lượng tử (Quantum dots, QDs) tinh thể nano bán dẫn, có kích thước từ vài nm tới vài chục nm, thường có dạng hình cầu Chấm lượng tử giam giữ mạnh điện tử, lỗ trống cặp điện tử - lỗ trống (còn gọi exciton) theo ba chiều khoảng cỡ bước sóng de Broglie điện tử Sự giam giữ dẫn tới mức lượng hệ bị lượng tử hoá, giống phổ lượng gián đoạn nguyên tử Chính lí mà chấm lượng tử gọi “nguyên tử nhân tạo” Các chấm lượng tử bán dẫn quan tâm đặc biệt hiệu ứng giam giữ lượng tử thể rõ phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt Một biểu rõ hiệu ứng lượng tử xảy chấm lượng tử mở rộng vùng cấm chất bán dẫn tăng dần lên kích thước hạt giảm quan sát qua dịch chuyển phía bước sóng xanh (Blue) phổ hấp thụ Biểu thứ hai thay đổi dạng cấu trúc vùng lượng phân bố lại trạng thái lân cận đỉnh vùng hoá trị đáy vùng dẫn, mà biểu rõ hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh vùng lượng liên tục trở thành mức gián đoạn Một vài ưu điểm quang học trội chấm lượng tử như: tính chất ổn định quang lớn nhiều so với chất màu truyền thống, chí phát quang sau nhiều điều kiện kích thích Bên cạnh yếu tố phổ hấp thụ rộng thuận lợi ứng dụng phổ phát xạ hữu ích không phổ phát xạ tinh thể nano bán dẫn hẹp Thêm yếu tố thời gian sống huỳnh quang, chấm lượng tử dài điều mà nhà nghiên cứu cần để theo dõi phân tử riêng biệt với cường độ huỳnh quang yêu cầu lớn Và kể đến độ nhạy quang, độ xác độ sáng chói chấm lượng tử phát quang, tất trội, mẻ đặc biệt [18] Khi kích thước chất bán dẫn giảm dần tới mức kích thước so sánh với bán kính Borh exciton cặp điện tử - lỗ trống (aB) chất bán dẫn điện tử chất bán dẫn thể bị giam giữ lượng tử Trong nghiên cứu lý thuyết trước đây, Kayanuma phân chia thành chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước sau:  Khi bán kính QDs R ≤ 2aB: ta có chế độ giam giữ mạnh với điện tử lỗ trống bị giam giữ cách độc lập, nhiên tương tác điện tử lỗ trống (e -h) giữ vai trò quan trọng  Khi R ≥ 4aB: có chế độ giam giữ yếu  Khi 2aB ≤ R ≤ 4aB: có chế độ giam giữ trung gian Như vậy, giới hạn giam giữ yếu giới hạn giam giữ mạnh tương ứng với trường hợp bán kính hạt lớn hay nhỏ bán kính Bohr exciton Các trường hợp giam giữ lượng tử gây gián đoạn mức lượng mở rộng độ rộng vùng cấm (band gap) Về thực nghiệm quang phổ, quan sát thấy dịch phía sóng xanh (blue shift) đỉnh phổ hấp thụ, mở rộng vùng cấm Hình 1.6 minh hoạ tính chất phát xạ thay đổi theo kích thước từ 2,1 nm tới 7,6 nm chấm lượng tử CdSe kích thước nm, thay đổi thành phần cách pha tạp thêm ion khác vào, tạo thành hỗn hợp mới, nhằm thay đổi màu sắc phát xạ chấm lượng tử bán dẫn Bước sóng phát xạ chấm lượng tử CdSe thay đổi vùng nhìn thấy (450 - 650 nm), giữ kích thước nm thay đổi thành phần với CdSe1xTex, cực đại phát xạ thay đổi từ 610 – 800 nm (B) 1.2 Các tính chất chấm lƣợng tử Chấm lượng tử nhà khoa học giới quan tâm nghiên cứu tính chất đa dạng khả ứng dụng nhiều lĩnh vực công nghiệp điện - điện tử, công nghệ thông tin, …[2] Một tính chất quan trọng phải đề cập tới nhắc đến chấm lượng tử tính chất quang Số lượng điện tử chấm lượng tử điều khiển xác Chấm lượng tử có điện tử tới hàng ngàn điện tử Các transistor đơn điện tử có tiềm ứng dụng rộng rãi lương lai Các chấm lượng tử thể tính chất quang điện tượng giam giữ lượng tử gây Trong phần trình bày tính chất lý thú 1.2.1 Tính chất quang Nghiên cứu chấm lượng tử năm 1986 tăng mạnh có 2.000 đăng ký phát minh cho ứng dụng chấm lượng tử Đặc trưng quang học dễ nhận chấm lượng tử dạng keo màu sắc chúng Kích thước chấm lượng tử đóng vai trò quan trọng màu sắc Các chấm lượng tử vật liệu có kích thước khác phát ánh sáng với màu sắc khác Nguyên nhân tượng hiệu ứng giam cầm lượng tử Các chấm lượng tử lớn có phổ huỳnh quang đỏ hơn, tức lượng thấp (hình 1.8) Ngược lại, chấm lượng tử nhỏ phát ánh sáng xanh hơn, ứng với lượng cao Màu sắc chấm lượng liên quan trực tiếp với mức lượng chấm lượng tử Nói cách khác, lượng vùng cấm mà xác định lượng màu sắc ánh sáng huỳnh quang tỷ lệ nghịch với kích thước chấm lượng tử Chấm lượng tử lớn có nhiều mức lượng khe trống gần Trong bán dẫn tinh thể, hàm sóng điện tử chấm lượng tử kéo dài qua số mang Tương tự với phân tử, chấm lượng tử có phổ lượng lượng tử hoá mật độ lượng tử trạng thái điện tử gần với cạnh vùng cấm Các chấm lượng tổng hợp với lớp vỏ dày mỏng chấm lượng tử CdSe với lớp vỏ CdS Chiều dày lớp vỏ có mối quan hệ trực tiếp tới thời gian sống cường độ xạ Để có màu sắc khác vật liệu cần phải có khe lượng khác Các hạt nano cần sử dụng vật liệu thay đổi kích thước hạt tạo màu sắc tương ứng Đèn LED khó để phát ánh sáng xanh đặc biệt ánh sáng trắng Nhưng đèn phát huỳnh quang nano làm điều (hình 1.10) Các nhà khoa học chế tạo thành công đèn huỳnh quang phát ánh sáng trắng cách trộn hạt nano có đường kính khác mà phát ánh sáng đỏ, xanh cây, xanh 1.2.2 Các dịch chuyển nội vùng Các dịch chuyển tương ứng với đẩy điện tử từ mức lên mức khác vùng dẫn đẩy lỗ trống từ mức tới mức khác vùng hoá trị, bán dẫn khối hấp thụ hạt tải tự Chúng phụ thuộc có mặt hạt tải tự (các điện tử vùng dẫn lỗ trống vùng hoá trị) kết việc pha tạp kết việc điện tích đưa vào nhờ điện trường Trong bán dẫn khối, dịch chuyển thế: từ mức k tới mức k khác vùng dẫn (hoặc vùng hoá trị) đòi hỏi thay đổi giả moment k trở nên phép tương tác với phonon mạng Mạng cung cấp làm moment thay đổi 1.2.3 Sự tăng lực dao động tử Cường độ dải hấp thụ UV-Vis hàm lượng dịch chuyển bình phương lực dao động tử Trong bán dẫn khối, điện tử lỗ trống liên kết với lực hút Coulomb với lượng liên kết cỡ vài chục meV Exciton bị oxy hoá lượng nhiệt Lực dao động tử exciton liên kết cho công thức: f  2m 2  E  U (0) 2 Trong đó: m: khối lượng điện tử ∆E: lượng dịch chuyển  : mô men lưỡng cực dịch chuyển |U(0)|2 xác xuất tìm thấy điện tử lỗ trống vị trí (phần che phủ) 1.6 Vì giam giữ điện tử lỗ trống vùng nhỏ, lượng liên kết lực dao động tử tăng che phủ không gian hàm sóng điện tử lỗ trống tăng Đối với chấm lượng tử, mật độ trạng thái có giá trị nonzero mức lượng gián đoạn (được lượng tử hoá) Lực dao động tử dịch chuyển quang học dịch chuyển vùng phụ thuộc vào mật độ liên kết trạng thái mức vùng hoá trị mức vùng dẫn, mà chúng dịch chuyển quang học xảy Hơn nữa, phụ thuộc vào che phủ hàm sóng điện tử lỗ trống Cả hai yếu tố sinh tăng mạnh lực dao động tử điều kiện giam giữ Hiệu ứng hoàn toàn đáng kể sợi lượng tử chấm lượng tử 1.2.4 Hiệu ứng Stark giam giữ lƣợng tử Hiệu ứng xuất việc áp đặt điện trường tới mức lượng, tới phổ quang học, gọi hiệu ứng Stark Các cấu trúc giam giữ lượng tử biểu lộ thay đổi rõ ràng phổ quang học sử dụng điện trường dọc theo hướng giam giữ Điện trường làm trộn lẫn trạng thái bị lượng tử hoá khác dẫn đến phân bố lại lực dao động tử trạng thái kích thích phép Chẳng hạn, điện trường, dịch chuyển  n mức lượng tử hoá vùng dẫn vùng hoá trị, ví dụ n =  n = 1, phép với giếng lượng tử đối xứng tức giếng lượng tự có hàng rào hai mặt giống Nguyên nhân cho tượng có thay đổi lớn phổ hấp thụ quang học tương ứng với dịch chuyển exciton, theo hàm điện trường áp theo hướng giam giữ Hiệu ứng gọi hấp thụ điện tử (electro – absorption), dẫn đến thay đổi tương ứng  n phần thực chiết suất dùng để điều biến lan truyền ánh sáng điện trường áp vào Ứng dụng linh kiện giếng lượng tử sử dụng nguyên tắc để làm điều biến quang – điện 1.3 Chế tạo chấm lƣợng tử 1.3.1 Phƣơng pháp Thiol Trong phương pháp này, người ta sử dụng thiols tác nhân trình chế tạo chấm lượng tử II-VI Muối sắt hòa tan nước với thiols ổn định, để sinh nano tinh thể CdSe, CdTe, HeTe CdHgTe Các thiols thường sử dụng là: 1thioglycerol, 2-mer-captoethanol, 1-mercapto-2propanol, 1,2-dismercapto-3-propanol, thiogalycolic acid, thiolactic acid cystemine Tiếp đó, nhiệt cung cấp cho dung dịch phản ứng để bắt đầu trình tạo chấm lượng tử Kích thước chấm lượng tử phụ thuộc chủ yếu vào mật độ tập trung các chất hóa học thời gian xử lý nhiệt trình chế tạo Hình phổ Raman chấm lượng tử HgTe kích thước nano [8] Cấu trúc tinh thể nhận rõ từ đỉnh pha lập phương HgTe Các đỉnh mở rộng kích thước chấm nhỏ Dựa theo tính toán phương trình Scherrer đỉnh (111) giản đồ nhiễu xạ Raman hình 1.15 cho biết kích thước chấm lượng tử vào khoảng 3.5nm Để biết kích thước, hình dạng chấm lượng tử sau chế tạo phương pháp Thiol này, mẫu chụp với thiết bị HRTEM, kết cho thấy phân tán chấm mở rộng, kích thước hạt nằm dải đến 6nm Với việc tổng hợp chấm lượng tử phương pháp thiol cho kết tốt, người ta ứng dụng cách tiến hành phân tán chấm màng polymer để chế tạo thiết bị phát sáng, sử dụng thiết bị viễn thông 1.3.2 Phƣơng pháp chế tạo chấm lƣợng tử TOP/TOPO Phương pháp chế tạo chấm lượng tử TOP/TOPO thực lần vào năm 1993 [6] Đây phương pháp nhiệt phân phản ứng hợp chất hữu kim loại (dimethylcadmium bis(trimethylsilyl)selenium) dung môi nhiệt độ cao (tri-noctylphosphine oixde (TOPO) tri-n-octylphosphine (TOP) Phương pháp điều khiển tốc độ mọc tinh thể cho phép tạo hạt nhân riêng biệt Sự kết tủa với kích thước điều khiển làm phân tán hạt có kích thước nhỏ Phương pháp thu nhiều kết thành công tính đa dụng nó, khả tái sản xuất nhiều lần đặc biệt chất lượng cao tinh thể chế tạo tinh khiết hạt đồng dạng với Người ta áp dụng thành công phương pháp để chế tạo chấm lượng tử nano bán dẫn III-VI IV-VI Ngay sau chế tạo thành công chấm lượng tử phương pháp tổng hợp TOP/TOPO, nhiều phòng thí nghiệm lớn tiến hành nghiên cứu sâu tính chất quang tinh CdSe tổng hợp phương pháp này, với dải rộng kích thước chấm lượng tử khác nhau, với đặc tính bề mặt tinh thể Nhiều công bố rằng, ổn định ánh sáng, hiệu suất phát quang lớn [8,9] chấm lượng tử tạo theo phương pháp nhiều nhà vật lý sử dụng để nghiên cứu khả phát xạ đơn tinh thể.[14] CdSe tinh thể bán dẫn loại II-VI, hình thành từ nguyên tố cột II (Cd) bảng tuần hoàn Mendeleev nguyên tố cột VI (Se), với vùng cấm thẳng lượng vùng cấm Eg=1.8eV (0 = 688nm) 1.4 Ứng dụng chấm lƣợng tử Hiện nhà khoa học tập chung nghiên cứu loại chấm lượng tử hợp chất thuộc nhóm AIIBVI CdSe, ZnSe, CdTe, CdSe/CdS, CdSe/ZnS… chúng có phổ kích thích rộng, phổ phát xạ hep, hiệu suất huỳnh quang cao có tính chất quang ổn định Nhờ tính chất ưu việt hiệu ứng giam giữ lượng tử mang lại tăng tính chất điện, tăng khả xúc tác quang hóa, thay đổi tính chất phát quang nên chấm lượng tử nghiên cứu chế tạo thiết bị phát quang QDs-LED phát ánh sáng xanh ánh sáng đỏ, Các chấm lượng tử có nhiều triển vọng ứng dụng linh kiện dẫn sóng chứa chấm lượng tử vùng hồng ngoại, LED chấm lượng tử, Laser chấm lượng tử, làm chất huỳnh quang đánh dấu sinh học.[4] 1.4.1 Điốt phát quang hiệu suất cao Trước hết xuất phát từ cần thiết thực tế mong muốn chế tạo thiết bị phát quang LED cho hiệu suất cao, độ đơn sắc cao phổ phát quang hẹp sau là, dựa lý thuyết mà người ta chế tạo LED chấm lượng tử (QDs – LED) với mô sau: Ở nano tinh thể CdSe có lớp vỏ bọc hoàn toàn dùng để chế tạo Diode phát quang chấm lượng tử phương pháp spin- coating đơn lớp Các nano tinh thể cấu trúc CdSe/ZnSe/ZnS phân tán dung môi (lơ lửng dạng huyền phù), trình spin-coating, đơn lớp trải lớp đế có khả truyền dẫn lỗ trống HTL (hole-transport layer) Kết thu lớp chấm lượng tử chất lượng cao với độ dày thay đổi đơn giản từ nồng độ dung dịch nhỏ trực tiếp lên đế HTL tốc độ spin-coating Về mặt lý thuyết, phổ phát xạ LED chấm lượng tử tạo phương pháp hẹp, cỡ khoảng 30 nm (FWHM), điện huỳnh quang từ QDs-LED gần cho phát xạ thiết bị LED hữu cho dù điện áp có thay đổi Không vậy, hiệu suất lượng tử ngoại QDs-LED tăng khoảng 0.8% độ sáng 100 cd/m2, (với độ sáng lớn 1000 cd/m2) Như hiệu suất quang học QDs-LED vượt xa so với chất bán dẫn hữu khác 1.4.2 Pin quang hóa (Pin mặt trời) Với tình trạng giá nhiên liệu ngày tăng nỗi lo lắng ấm dần lên trái đất pin mặt trời có ý nghĩa đặc biệt quan trọng khả ứng dụng chấm lượng tử biến đổi lượng mặt trời lớn Sự thật thiết bị biến đổi lượng mặt trời chế tạo từ chấm lượng tử nhiều tổ chức khoa học nghiên cứu phát triển [18] Cũng dễ hiểu rằng, chấm lượng tử bán dẫn có sở vững để chế tạo lớp màng mỏng làm pin mặt trời Và việc chế tạo pin mặt trời đòi hỏi hỏi khả biến đổi, giữ phân ly điện tích, để mang lại lợi ích lớn từ chấm lượng tử Chấm lượng tử ứng dụng nhiều việc nâng cao hiệu suất chuyển hóa pin mặt trời 1.4.3 Đánh dấu huỳnh quang sinh học Một ứng dụng của chấm lượng tử huyền phù đánh dấu huỳnh quang, bắt đầu đưa vào năm 1998 Người ta chấm lượng tử huyền phù có khả ổn định quang hẳn chất màu phân tử mà trước biết, phát xạ huỳnh quang hẹp nhiều cho dải phổ hấp thụ liên tục Các chấm lượng tử lại phát huỳnh quang vùng hồng ngoại gần, vùng suốt phân tử máu, mà phân tử hữu huỳnh quang bị yếu nhiều Các tính chất kết gia tăng điện tử lỗ trống kích thích quang chất lỏng, quang hóa đi, cặp điện tử - phonon yếu chất bán dẫn so với vật liệu hữu Tất tính chất trội này, có từ khảo sát thay đổi bề mặt chấm lượng tử huyền phù, biến đổi cho chúng tan nước đặc biệt liên kết với gốc sinh học để ảnh Các chấm lượng tử huyền phù ngày thương mại hóa rộng rãi để đánh dấu sinh học huỳnh quang protein Trong y sinh, đánh dấu huỳnh quang sử dụng việc ảnh sinh học mặt mạnh không kể đến chấm lượng tử, laser chấm lượng tử CdSe bơm quang [13] 1.4.4 Chế tạo thiết bị phát quang Một ứng dụng khác ứng dụng chấm lượng tử vào Diot phát quang Sau nhiều năm nghiên cứu, kết gần cho thấy hoàn toàn có khả tăng cường hiệu suất phát quang LED để đưa vào thương mại hóa Tuy nhiên từ lâu, LED chấm lượng tử phải dùng lớp hữu truyền dẫn điện tử lỗ trống giống LED hữu Nguyên nhân kỹ thuật phát xạ ánh sáng hầu hết dựa nguyên tắc truyền lượng từ tái hợp cặp điện tử - lỗ trống huỳnh quang hữu từ chấm lượng tử Các chấm lượng tử hoạt động giống photpho trực tiếp đóng vai trò thu giữ truyền dẫn hạt tải Tất nhiên rằng, lớp hoạt động (lớp chấm lượng tử) phải mỏng, khoảng gấp hai monolayer, điều khó có khả thực lớp tái hợp LED hữu Một điều thuận lợi thiết bị LED chấm lượng tử không cần trình tiêm thêm điện tử lỗ trống Đó may mắn lớn trình tiêm điện tử lỗ trống vào vùng tích cực LED thông thường khó nhiều vai trò chấm lượng tử CdSe phát quang vùng ánh sáng nhìn thấy thay đổi Thêm vào đó, để tiêm trực tiếp điện tử lỗ trống vào LED vô cơ, vốn cần phải cấp dòng cao Do vậy, việc tiêm trực tiếp điện tử lỗ trống thực tái hợp xạ thành công pin điện hóa dùng để tạo thiết bị quang điện hóa Đối với thiết bị yêu cầu dòng thấp hơn, chấm lượng tử huyền phù giống vật liệu điện cực Crom, nơi mà hấp thụ huỳnh quang tắt mở với điều kiện số lượng điện tử chấm nhỏ, mà hiệu suất đặc biệt cao kích thước chấm lượng tử nhỏ dần Đây yếu tố tiên cho ứng dụng phát quang hiệu suất cao 1.4.5 Phốt hồng ngoại Các chấm lượng tử huyền phù có tính chất phù hợp cách đặc biệt với vật liệu quang vùng hồng ngoại Quả thực, dãy phổ vùng nhìn thấy tử ngoại, phân tử màu hữu có hiệu suất phát quang gần 100% Tuy nhiên vùng hồng ngoại chấm lượng tử lại chiếm ưu nhiều so với chất màu hữu Bởi vì, phân tử màu hữu có tần số dao động cao mà liên kết mạnh với chuyển dời điện tử dẫn đến hồi phục nội phân tử nhanh Vì thế, hiệu suất lượng tử phân tử màu thường 1% xung quanh khoảng micro mét màu hữu khả cho dò tìm quang huỳnh quang micro mét Các chấm lượng tử vô tạo từ nguyên tử nặng có tần số dao động thấp chúng có khả phát xạ tốt vùng hồng ngoại gần với hiệu suất lên đến 80% 1.5 PMMA polyme PMMA(PolyMethylMethAcrylate) loại nhựa acrylic chế tạo chủ yếu từ MMA(MethylMeth Acrylate) monome Ngày PMMA thường chế tạo phường pháp đồng-trùng hợp (co-polymerization) MMA/MA hay MMA/EA Thông thường, PMMA sản xuất trình trùng hợp metyl metacrylat (MMA) Cho đến nay, phương pháp để sản xuất tiền chất MMA - 2hydroxyisobutyrat (2-HIBA) - quy trình hóa học túy dựa nguyên liệu hóa dầu Hiện nay, nhà hóa học toàn cầu tìm kiếm quy trình sinh học thích hợp cho phép sử dụng nguyên liệu tái tạo để tổng hợp MMA Với dải sóng truyền qua từ 240nm đến khoảng 1600nm, khả truyền qua PMMA cao chấm lượng nc-CdSe có ảnh hưởng đáng kể dến tính chất hấp thụ tính chất phát quang vật liệu tổ hợp nc-CdSe/PMMA, CHƢƠNG III - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Chế tạo chấm lƣợng tử CdSe Hình : Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe phương pháp phun nóng sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao 3.2 Chế tạo màng tổ hợp nano CdSe/PMMA Tổ hợp nc-CdSe/PMMA pha trộn the tỉ lệ cho trước theo phần trăm thể tích Ba tỉ lệ 5%, 10% 15% chọn cho trình pha tạp Để phân tán chấm lượng tử đồng PMMA, trình pha tạp thực nhiệt độ phòng kết hợp trộn rung siêu âm (ultrasonic mixture) Màng CdSe/PMMA tạo đế thủy tinh phương pháp quay phủ ly tâm (spin-coating) Đầu tiên đế thủy tinh cắt nhỏ theo kích thước 15 x 15mm rửa nước rửa kính, rung siêu âm với dung dịch C 2H5OH, aceton, nước cất lần 15 phút, sấy khô tủ sấy 700C 100 mg PMMA hòa tan 2ml dung môi toluene rung siêu âm Hỗn hợp dung dịch pha trộn lọ thủy tinh với tỷ lệ CdSe/PMMA 5%; 10%; 15% theo thể tích Nano tinh thể phân tán dung dịch khuấy từ 1h rung siêu âm 6h Sau tạo hỗn hợp dung dịch CdSe/PMMA tiến hành tạo mẫu phương pháp quay phủ ly tâm với tốc độ 800v/s đế thủy tinh Mẫu ủ nhiệt chân không nhiệt độ 700c 4h Và đem tiến hành đo đạc phương pháp thực nghiệm 3.3 Phân bố chấm lƣợng tử CdSe nc-PMMA PMMA polymer Để hiểu rõ cấu trúc bề mặt vật liệu tổ hợp nghiên cứu, mẫu chụp ảnh bề mặt máy FE-SE model Hitachi, Japan Khảo sát ảnh SEM mẫu màng tổ hợp 10 CdSe/PMMA với độ phân giải thấp micron độ phân giải cao 300nm cho thấy hình 3.2: Chúng ta thấy chấm lượng tử nc-CdSe phân tán PMMA Các chấm lượng tử nc-CdSe bao bọc PMMA chưa đồng khả bám dính đế thủy tinh không tốt trình quay phủ lượng dung dịch văng lớn Tuy nhiên với phân bố hạt CdSe màng tổ hợp màng tạo hình cho thấy màng tổ hợp dùng để khảo sát tính chất khác vật liệu cho ứng dụng thiết thực 3.4 Phổ FT-IR Phổ FITR dùng để xác định thay đổi tương tác PMMA chấm lượng tử Đối với PMMA đỉnh C-H quan sát 2924 2853 cm Đỉnh 1729 gắn với gốc cabonyl (C-O) Đỉnh 1149 liên kết P=O Các đỉnh 1387 1451 thể có mặt lớp vỏ bọc TOPO CdSe tổ hợp màng 3.5 Phép đo I-V Để thực phép đo I-V tiến hành tạo linh kiện có cấu trúc đơn giản bao gồm điện cực kẹp vật liệu tổ hợp CdSe/PMMA Trong điện cực dương ITO, điện cực âm nhôm Cực dương ITO ăn mòn tạo hai dải điện cực bề rộng 3mm Sau ITO trải lớp màng tổ hợp CdSe/PMMA phương pháp Spincoatting Quá trình xử lý nhiệt màng tạo thành tiến hành chân không (khoảng 10-3 torr) nhiệt độ 120oC thời gian 30 phút Linh kiện hoàn thành phương pháp bốc bay nhiệt chân không tạo điện cực nhôm phía vuông góc với dải ITO Từ kết phổ I-V thể hình 3.6, ta thấy linh kiện chế tạo có đặc trưng I-V giống đặc trưng I-V diode vô thông thường: nghĩa cấp điện áp nguồn từ giá trị thấp tăng dần lên giá trị cao linh kiện có dòng dẫn tăng lên Ban đầu với điện thấp bắt đầu có dòng dẫn nhỏ, nguồn cấp tăng đến giá trị mở dòng dòng dẫn tăng mạnh gần tuyến tính với giá trị điện áp lớn 3.6 Phổ hấp thụ chấm lƣợng tử vật liệu tổ hợp nano Từ phổ hấp thụ chấm lượng tử nc-CdSe, đường kính chấm lượng tử tính toán theo công thức [22]: D = 1.6122 x 10-9λ4 – 2.6575 x 10-6λ3 + 1.6242 x 10-6λ2 – 0.4277 λ + 41.57 1.7 Trong λ bước sóng đỉnh hấp thụ Khi pha trộn chấm lượng tử nc-CdSe polyme PMMA theo tỉ lệ cho trước Qua khảo sát nghiên cứu tham khảo tài liệu, tỉ lệ chấm lượng tử PMMA (CdSe/PMMA) theo thể tích 5%, 10% 15% 11 3.7 Kết đo huỳnh quang Phổ huỳnh quang (PL) đo máy Fluorescence Spectrophotometer hiệu Cary Eclipse (USA), dải bước sóng kích thích 325nm, dải sóng phát quang 360 – 1100 nm, tốc độ quét 600 nm/min, nguồn laser kích thích He-Cd Từ phổ huỳnh quang vật liệu tổ hợp nc-CdSe/PMMA tương ứng với nồng độ chấm lượng tử nc-CdSe 5%, 10% 15% theo thể tích ta thấy có dập tắt cường độ phổ huỳnh quang Sự dập tắt huỳnh quang tổ hợp nhường điện tử truyền lượng [17] Tuy nhiên hiệu ứng truyền lượng từ PMMA (donor) sang chấm lượng tử ncCdSe (acceptor) không xảy tổ hợp nc-CdSe/PMMA phổ hấp thụ polyme PMMA dải sóng 500 - 700nm phần lớn truyền qua (transperent 93%) nên overlap phổ hấp thụ PMMA phổ quang huỳnh quang nc-CdSe với đỉnh phát xạ 614 nm (hình 3.9) Điều chứng tỏ dập tắt phát xạ huỳnh quang ncCdSe trao đổi lớp bọc TOPO với lớp polyme PMMA 3.9 Phép đo điện quang Trong thực nghiệm tiến hành phủ lớp màng tổ hợp CdSe/PMMA lên đèn LED chip InGaN blue phát ánh sáng xanh Sau sấy khô tiến hành đo phép đo huỳnh quang Nhìn vào kết phép đo thu đồ thị hình 3.11 dễ dàng nhận có đỉnh thu đỉnh bước sóng 460nm đỉnh phát xạ điện huỳnh quang LED vô Ở bước sóng 624nm (ánh sáng đỏ) xuất đỉnh có cường độ nhỏ điều chứng tỏ xuất phát xạ tổ hợp nc-CdSe/PMMA bị kích thích bước sóng 460nm cho KẾT LUẬN Luận văn nghiên cứu, chế tạo khảo sát tính chất màng tổ hợp nano CdSe/PMMA Qua phép đo SEM thấy phân tán nc-CdSe PMMA tạo vật liệu tổ hợp CdSe/PMMA Khảo sát phổ hấp thụ tổ hợp CdSe/PMMA theo tỷ lệ khác Không có dịch đỉnh hấp thụ chấm lượng tử nc-CdSe màng tổ hợp nc-CdSe/PMMA Điều khẳng định pha tạp chấm lượng tử polyme tạo phân tán ngẫu nhiên, phân bố tương đối đồng liên kết hóa học bề mặt chấm lượng tử nc-CdSe bề mặt polyme PMMA 12 Sự suy giảm huỳnh quang màng tổ hợp với huỳnh quang chấm lượng tử Sự suy giảm tượng truyền điện tử, truyền điện tử gây trao đổi lớp bọc TOPO với lớp polyme PMMA Có dịch đỉnh phổ huỳnh quang sang bước sóng ngắn vật liệu tổ hợp ncCdSe/PMMA từ 616 nm đến 613 nm 611nm tương ứng nồng độ chấm lượng nc-CdSe giảm từ 15%, xuống 10% 5% so với đỉnh phổ phát xạ nc-CdSe Vật liệu tổ hợp phát ánh sáng đỏ (bước sóng 624nm) với nguồn kích ánh sáng xanh bước sóng 460nm điều giúp cho việc chế tạo vật liệu tổ hợp chứa chấm lượng phát xạ màu khác vàng, đỏ với bước sóng kích thích định Đặc trưng I-V linh kiện ITO/CdSe/PMMA/Al thể đặc tính điốt với điện áp mở khoảng 2.25V Với tính chất ưu việt chấm lượng tử hướng nghiên cứu khoa luận tiếp tục nghiên cứu tổ hợp tổ hợp màng nano CdSe/PMMA với tỉ lệ khác để tìm tỉ lệ tối ưu cho việc ứng dụng tính chất quang vật liệu tổ hợp việc chế tạo vật liệu dẫn quang chế tạo linh kiện OLED… References Tiếng Việt [1] [2] [3] [4] Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội Đào Trần Cao (2007), Cơ sở vật lý chất rắn, NXB Đại học quốc gia Hà Nội (2007) Nguyễn Hữu Đình, Đỗ Đình Rãng (2009), Hóa học hữu cơ, NXB Giáo Dục Việt Nam Trương Văn Tân (2008), Vật liệu tiên tiến, Nhà xuất trẻ Tiếng Anh [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] A.Henglein, Ber Bunsenges(1982), Phys Chem, pp 86, 301 C B Murray, D J Norris, M G Bawendi, J.Am(1993), Chem Soc, pp 115 Cheng Cheng, Sunde Wang, Xiaoyu Cheng (2012) CdSe/PMMA: Plastic fiber material containing CdSe quantum dots Optics & Laser Technology, 44, pp 1298 – 1300 C.M Niemeger, W.Burger, J.Peplies, Angew Chem Int Ed 1998,37,2265-2268 C.R Murray, C R Kagan, M.G.Bawendi(2000), Annu Rev Mater Sci, 30, pp 545 C R Kagan, C.R Murray, M.G.Bawendi(1996), Phys Rev B, 54, pp 8633 Disseration and Yunfei Zhou, Bulk-heterojunction Hybrid Solar Cells Based on Colloidal CdSe Quantum Dots and Conjugated Polymers, FREIBURG IM BREISGAU, 2011 Gunter Schmid(2004), Nanoparticles: From Theory to Application, ISBN; 3-52730507-6, WiLEY-VCH Verlag GmbH & Co KgaA, Weinheim, pp 1-328 13 [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] Jinjun Sun, and Ewa M Goldys(2008), “Linear Absorption and Molar Extinction Coefficients in Direct Semiconductor Quantum Dots” J Phys Chem C, 25,pp 9261-9266 M Nirmal, B O Dabbouri, M G Bawendi, J.J Macklin, J.K Trautman, T.D Harris, L.E Brus(1996), Nature, pp 383, 802 Paul W Cyr, Marian Tzolov, Margaret A Hines, Ian Manners, Edward H Sargent and Gregory D Scholes(2003), Quantum dots in a metallopolymer host: studies of composites of polyferrocenes and CdSe nanocrystals J Mater Chem, , 13 ,pp 2213–2219 Sachder, V K., R Kumar, A Singh, S Kumar, and R M Mehra(1997), Electrical conducting polymers: An overview Solid State Phenomena , pp 104-109 Shailesh N Sharma, Tanvi Vats, N Dhenadhayalan, P Ramamurthy, A.K Narula (2012), Solar Energy Materials & Solar Cells, 100, pp –15 Shih – Yuan Lu, Mei – Ling Wu, Hsin-Lung Chen, J.Appl Phys 93 (2003), pp 57985793 W.U Huynh, J.J Dittmer, A.P Alivisatos(2002), Hybrid nanorod-polymer solar cells, Science , pp 2425–2427 Warren CW Chan, Dustin J Maxwell, Xiaohu, Robert E Bailey, Mingyong Han and Shuming Nie, Current Opinion in Biotechnology 13 (2002), pp 40-46 Y Arakawa, H Sakaki(1982), Multidimensional quantum well laser and temperature dependence of its threshold, Appl Phys Lett, 40, pp 939–941 Yu WW, Qu LH, Guo WZ, et al(2003) Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals Chemistry of Materials , 15, pp.2854 14