Chương 4: Phản ứng hữu Trang 32 Chương 4: PHẢN ỨNG HỮU CƠ 4.1 Một số khái niệm chung Như thường nói phản ứng hoá học trình biến đổi chất thành chất khác, có trình phá vỡ liên kết cũ tạo liên kết Quá trình phá vỡ liên kết cũ tạo ion, tạo gốc tự A + B + AB A B + A + B Các phản ứng phân cực, ion, gốc tự tác dụng chất khác tạo chất Phản ứng hoá học có tham gia gốc tự gọi phản ứng theo gốc tự Các gốc tự có lượng lớn, thời gian tồn ngắn, có khả cho phản ứng cao Các hợp chất hyđro peroxit peroxit dễ phân huỷ cho gốc tự Phản ứng hoá học có tham gia ion gọi phản ứng ion Tác nhân tương tác A + gọi tác nhân điện tử Tác nhân B - gọi tác nhân nhân Tác nhân nhân bazơ Lewis, tác nhân điện tử axit Lewis Trong phản ứng oxy hoá khử xem tác nhân nhân chất khử, tác nhân điện tử nhận điện tử tác nhân nhân nên xem chất oxy hoá Như phản ứng hoá học: phản ứng cộng hợp, phản ứng thế, phản ứng tách loại, … xảy theo chế gốc tự do, chế ion Phản ứng theo chế ion có chế điện tử chế nhân Tuỳ thuộc vào số lượng phân tử ion, … tham gia vào giai đoạn định tốc độ phản ứng mà có loại phản ứng đơn phân tử, lưỡng phân tử nhiều phân tử Trong phản ứng hoá hữu cơ, chất tham gia phản ứng thực trạng thái hơi, trạng thái lỏng, trạng thái rắn có dung môi hòa tan không dung môi hoà tan 4.2 Đặc điểm phản ứng hữu Phản ứng hoá học hữu có nhiều số lượng, phức tạp chế mà có đặc điểm riêng sau đây: - Phản ứng xảy thường chậm - Phản ứng xảy qua nhiều giai đoạn (phản ứng nối tiếp) - Phản ứng xảy song song (phản ứng cạnh tranh sinh sản phẩm phụ) Phản ứng hữu thường xảy không qua giai đoạn phân ly ion, mà qua giai đoạn tạo trạng thái trung gian gọi trạng thái phức hoạt động hay trạng thái chuyển tiếp sau tạo chất Bằng đường qua trạng thái chuyển tiếp phản ứng tiêu tốn lượng nhiều so với phân ly ion 4.2.1 Tốc độ phản ứng Các phản ứng hoá học xảy giai đoạn như: aA + bB → eE Chương 4: Phản ứng hữu Trang 33 Vận tốc phản ứng xác đinh: v = k[A] a [B]b Phản ứng bậc a A, bậc b B bậc phản ứng (a+b) Các phản ứng qua nhiều giai đoạn việc tính vận tốc trở nên phức tạp Trường hợp tính gần bỏ qua giai đoạn phản ứng nhanh, giai đoạn chậm giai đoạn định tốc độ phản ứng 4.2.2 Phản ứng cạnh tranh Đặc điểm đặc biệt phản ứng hữu chất phản ứng xảy nhiều hướng khác cho sản phẩm sản phẩm phụ (phản ứng song song nhau) Thí dụ: Chất A đồng thời phản ứng với chất B D (hoặc chất B vị trí khác phân tử): A + B K1 E → A + D K2 G → Đối với phản ứng chiều, có bậc phản ứng tương quan sản phẩm E G tạo thành không đổi trình phản ứng Tỷ lệ thước đo hoạt tính tương tác B D A [ E ] = K1 [G] K2 4.2.3 Trạng thái chuyển tiếp Thuyết va chạm: muốn phản ứng hoá học xảy chất tham gia phản ứng phảI va chạm Người ta tính số va chạm hai phân tử giây thể tích 1cm 150C khoảng 1014 va chạm Nếu va chạm xảy phản ứng tốc độ phản ứng lớn Thực va chạm xảy phản ứng Các va chạm gây phản ứng phân tử có lượng cao, lượng va chạm sinh chất Năng lượng gọi lượng hoạt hoá Nghiên cứu vấn đề Arenius đưa phương trình xác định phụ thuộc số vận tốc phản ứng: K = p.z e Với: −E RT K số vận tốc z số va chạm (vận tốc phản ứng tỷ lệ thuận với z) E lượng hoạt hoá p tác nhân xác suất, tác nhân lập thể Nó cho biết khác tốc độ thực tốc độ tính theo lý thuyết (p = 10-1 – 10-3) Việc tính yếu tố xác suất p không đơn giản, thuyết va chạm bị hạn chế áp dụng cho nhiều phản ứng Thuyết trạng thái chuyển tiếp đời Đây thuyết có giá trị việc giải chế phản ứng hoá học Chương 4: Phản ứng hữu Trang 34 Xét phản ứng hoá học: A + BC → AB + C Muốn phản ứng hoá học xảy ra, trước hết BC phải phân ly thành B C Sau B kết hợp với A tạo AB Phản ứng thực đường phải tiêu tốn lượng lớn để phân ly BC thành B + C Năng lượng xa với lượng thực tế cần thiết để tạo phân tử AB Theo Hayle – London – Ingold phản ứng xảy không qua giai đoạn BC phân ly thành B C, mà BC A tạo trạng thái chuyển tiếp, trạng thái A B C nằm trạng thái đảm bảo lượng tương tác nhỏ Có thể biểu diễn thuyết trạng thái chuyển tiếp áp dung cho khả phản ứng hệ trung tâm A + BC là: A + BC → A B C → AB + C Đối với hệ có trung tâm AB + CD → AC + BD biểu diễn trạng thái chuyển tiếp: A B + C A C A D B D B + C D trạng thái chuyển tiếp 4.3 Phản ứng hoá học hữu 4.3.1 Khái niệm Phản ứng kí hiệu chữ S (xuất phát từ Substitution có nghĩa “sự thay thế”) phản ứng nguyên tử hay nhóm nguyên tử phân tử thay nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác Thí dụ: CH4 + CH3  Cl Cl2 +  → CH3Cl + HCl NaOH  → CH3  OH + NaCl Phản ứng trùng ngưng thực chất phản ứng nối tiếp Phản ứng phản ứng phổ biến hoá học hữu cơ, phản ứng nghiên cứu kỹ lâu đời, Tuỳ thuộc vào chất loại tác nhân tương tác mà chia loại phản ứng sau: 4.3.2 Cơ chế phản ứng a) Phản ứng theo chế gốc tự • • R + R , − R ,,  → R , − R + R ,, Các gốc tự tạo thành tác dụng nhiệt ánh sáng, ví dụ: Các hydro peroxyt, peroxyt: • • • t R − O − O − H → R O+ O H • t R − O − O − R , → R O+ R , O • • hv Cl2 → Cl + Cl Chương 4: Phản ứng hữu Trang 35 Các phản ứng halogen hoá ankan, phản ứng ankyl halogenua với kim loại, phản ứng theo gốc tự • • R − Cl + Mg  → R + Mg Cl • • R − Cl + Mg Cl  → R + MgCl2 • • R −Cl R + Mg  → R − Mg + → R − MgCl + R Phản ứng clo hoá: R  H + Cl2 • hv RCl + HCl → • hv Cl2 → Cl + Cl • • R − H + Cl  → R + HCl • • R + Cl2  → RCl + Cl b) Phản ứng theo chế điện tử Phản ứng điện tử kí hiệu S E ( S E1 , S E2 phản ứng đơn phân tử hay lưỡng phân tử) Sơ đồ tổng quát: R+ + R/(-)R//(+)  → R/  R + R//+ Thí dụ: - + CH3 CH3 CH3 I + CH3 Na + Na I CH3 CH3 + - NaI 4.3.3 Phản ứng nhân vào nguyên tử C no Phản ứng nhân chủ yếu tập trung vào nguyên tử C bão hoà phản ứng H nhân benzen nghèo điện tử Sơ đồ chung: R(-) (R:) + R/ -  R//  → R//  R + R/(-) (R/:) Với R (-) (R:): anion, hợp chất có cặp điện tử tự (:) Cl -, Br-, I-, OH-, RO-, RS-, CN-, ROH, RCOO-, NH3, RNH2 Còn R/ - R// ankyl halogen, rượu, ete, este, hợp chất diazo, ankyl sunphat Thí dụ: CH3 – CH2 – CH2 Cl + OH- → CH3 – CH2 – CH2 – OH + ClC2H5 – O – C2H5 + HBr → C2H5OH + C2H5Br c) Phản ứng theo chế nucleophin (SN) Phản ứng nucleophin có hai chế: chế đơn phân tử ( S N ) lưỡng phân tử ( S N ) Phản ứng đơn phân tử ( S N ) Chương 4: Phản ứng hữu Trang 36 Thí dụ: CH3 CH3 CH3 C Cl + OH - CH3 C OH + Cl - CH3 CH3 Cơ chế: CH3 CH3 CH3 C+ Cl cham - C+ CH3 CH3 C+ CH3 CH3 + nhanh CH3 CH3 - C + OH nhanh C HO CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 - CH3 CH3 CH3 + Cl C OH CH3 Giai đoạn đầu giai đoạn ion hóa tạo ion, giai đoạn thường chậm, tốc độ ion hoá tốc độ phản ứng Giai đoạn hai có tính chất ion tương tác nên thực hiên nhanh Trước thực giai đoạn hai ion cacboni trung tâm chuyển từ trạng thái tứ diện sang trạng thái mặt phẳng bền Nhờ nhóm OH có xác suất công vào hai phía Phản ứng lưỡng phân tử ( S N ) Thí dụ: CH3 – Cl + OH-  → CH3OH + Cl- Cơ chế: H OH- + H C+ H Cl - HO- H + C Cl H HO C H + Cl - H H (TTCT ) Giai đoạn chậm giai đoạn tạo thành TTCT có tham gia CH 3Cl ion OH- H Theo thuyết TTCT, ba trung tâm phản ứng OH, C Cl TTCT phải nằm đường thẳng Đó điều kiện đảm bảo lượng tiêu tốn cho phản ứng cực tiểu Khi liên kết OH C đạt đến hàng rào lượng chuyển tiếp Cl tách khỏi C 4.4 Phản ứng tách loại hoá học hữu 4.4.1 Khái niệm Phản ứng tách loại kí hiệu chữ E (xuất phát từ Elimination có nghĩa “sự tách bỏ”) phản ứng làm cho hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị tách khỏi phân tử mà Chương 4: Phản ứng hữu Trang 37 nguyên tử hay nhóm nguyên tử thay vào Thí dụ: CH3  CH3 C2H5OH  → CH2 = CH2 + H2  → CH2 = CH2 + H2O Crackinh thực chất phản ứng tách loại Phản ứng tách loại xảy với hai nhóm tách nguyên tử C khác nguyên tử C Sản phẩm tách loại hợp chất không no, hợp chất vòng Trong phản ứng đóng vòng có phản ứng đóng vòng kiểu Dikman (hai nhóm tách loại không cạnh tranh) Trong phản ứng đóng vòng thường thực hiên tách loại, chế phản ứng tách loại kiểu đóng vòng nhiều trường hợp theo chế nội phân tử Các phản ứng đóng vòng thường gặp: CH2 CH2Br H2C + 2Na H2C + 2NaBr (or: Zn/ROH) CH2Br CH2 1,3-dibrom propan Xyclo propan Đóng vòng tạo nhóm êpoxy: CH2 CH CH2 Cl OH OH CH2 CH O CH2 + HCl OH Phản ứng tách loại có giá trị phản ứng tách loại tạo olefin, ankin Đây phần chương trình Trước hết dẫn chứng số phản ứng tách loại tạo nối đôi thường gặp hoá hữu R R R CH CH2 H X CH CH2 H OH CH CH2 H OSO3H H+ +H2O R CH CH2 R CH CH2 R CH CH2 4.4.2 Cơ chế phản ứng tách loại a) Phản ứng tách loại đơn phân tử (E1) + + + HX H2O H2SO4 Chương 4: Phản ứng hữu Trang 38 CH3 CH3 CH3 CH2 C cham Cl CH3 + C CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 nhanh + C CH3 CH C CH3 CH3 C OH + nhanh + H CH3 C CH3 C + H+ H + - O H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl + nhanh CH2 + cham CH3 CH3 C+ + H+ H2O CH3 Hai phản ứng viết theo chế loại đơn phân tử Giai đoạn tạo cation cacboni giai đoạn chậm nhất, nên giai đoạn định tốc độ phản ứng Vai trò dung môi phân cực phản ứng tách loại sonvat hoá, tạo khả cho chất phân ly ion Dung môi phân cực, phản ứng tách loại E xảy nhanh thuận lợi b) Cơ chế phản ứng tách loại lưỡng phân tử Giống phản ứng S N2 , phản ứng tách loại E trải qua giai đoạn tạo thành trạng thái chuyển tiếp R HO + R CH2 CH2 Cl HO- H C H C+ Cl H (TTCT) H -H2O R CH CH2 + Cl- Theo chơ chế tách loại H + Cl- tách lúc Thực nghiệm xác nhận tốc độ phản ứng phụ thuộc vào tác nhân tách loại (OH-) Phản ứng tách loại E2 phụ thuộc vào nồng độ tác nhân nhân mà phụ thuộc vào sức nhân độ bazơ nó, Nồng độ tăng lên, tính bazơ tăng lên phản ứng tách loại E2 xảy nhanh Phản ứng tách loại E2 rõ ràng theo chế phụ thuộc vào cấu trúc phân tử chất tách loại Yếu tố cấu trúc chủ yếu phụ thuộc vào bậc C có H tách loại Bậc C lớn ảnh hưởng yếu tố không gian mạnh, tác nhân nhân khó tiếp cận H +, khó hình thành trạng Chương 4: Phản ứng hữu Trang 39 thái chuyển tiếp Hướng tách loại E2 bị hạn chế thay đổi Các tác nhân nhân thường gặp phản ứng tách loại E 2: H2O, CH3COO-, C6H5O-, OH-, CH3O-, NH2-, CO32- Trong tác nhân bazơ mạnh RO-, OH-, NH2- dễ dàng loại proton cho phản ứng E2 Các nhóm chức phân tử tách loại có khả tách theo E 2: R3N+, R3P+, R3S+, -SO2R, X-, OSO2R, RCOO- Trong dễ tách R3N+, R3P+, R3S+ X- cần tác nhân bazơ mạnh tách 4.4.3 Sự cạnh tranh phản ứng tách loại Cơ chế phản ứng tách loại có điểm giống Trong phản ứng kèm theo phản ứng tách loại ngược lại Tỷ lệ sản phẩm tách loại phụ thuộc vào nhiều yếu tố Phản ứng đơn phân tử S N1 tách loại đơn phân tử E qua giai đoạn tạo thành ion cacboni Khi tăng nhóm ankyl tăng khả tách loại E SN1 R – CH2 – CH2 – X < R – CH2 – CHR1 – X < R – CH2 – CR1R2 – X Đối với phản ứng tách loại theo chế S N2 E2 vậy, việc tăng nhóm ankyl tăng phản ứng E2 SN2 4.5 Phản ứng cộng hợp hoá học hữu 4.5.1 Khái niệm Phản ứng cộng kí hiệu chữ A (xuất phát từ Addition có nghĩa “sự công hợp”) phản ứng có hai phân tử kết hợp với tạo thành phân tử Phản ứng trùng hợp có chất phản ứng cộng hợp nhiều lần Trong phản ứng hữu thường gặp dạng phản ứng cộng hợp sau:  → R – CHCl – CH2Cl R – CH = CH2 + Cl2 R – C ≡ CH + 2Cl2  → R – CCl2 – CHCl2 ONa O R + C NaHSO3 CH3 C H CH3 SO3H H CH CH2 O + NH3 CH3 CH CH2 OH NH2 Liên kết pi liên kết giàu lượng, có khả phản ứng mạnh tác dụng môi trường bên hiệu ứng nội phân tử Các nhóm gây hiệu ứng điện tử làm giảm tăng mật độ điện tử liên kết pi dẫn đến tăng phân cực Trường hợp hiệu ứng làm tăng mật độ điện tử liên kết pi, liên kết pi tăng hoạt hoá để tác dụng với nhiều nhân điện tử Trường hợp điện tử pi tác nhân nhân, bazơ mạnh Chương 4: Phản ứng hữu Trang 40 Trong trường hợp ngược lại nhóm gây hiệu ứng làm giảm mật độ điện tử pi liên kết pi khả cộng hợp điện tử giảm, có xu hướng cộng hợp nhân Riêng liên kết ba axetylen có khả cộng hợp nhân lẫn điện tử Một số tác nhân nhân mạnh RO-, RCOO- môi trường bazơ, axetylen cộng hợp nhân Phản ứng cộng hợp có chế: cộng hợp nhân, điên tử gốc tự 4.5.2 Cơ chế phản ứng cộng hợp a) Phản ứng cộng hợp điện tử vào liên kết đôi C = C Thí dụ: CH2 CH2 + Cl Cl nhanh CH2 CH2 cham + CH2 + Cl- CH2 Cl+ Cl Clphức π Cl + CH2 CH2 Cl + Cl- CH2 CH2 Cl Phản ứng cộng hợp vào nối đôi C = C theo chế điện tử cần phải có mặt dung môi phân cực xúc tác xúc tác Lewis để làm cho liên kết pi dễ phân cực tác nhân cộng hợp phân cực (Cl2) Nhờ phân cực trước nên gai đoạn tạo phức π nhanh Quá trình phức π phá vỡ liên kết π tạo ion trình khó chậm Vì tốc độ phản ứng cộng hợp xác định gia đoạn phá vỡ liên kết pi tạo ion Hơn tác nhân điện tử cộng hợp vào trước cộng hợp vào giai đoạn định Cho nên phản ứng cộng hợp vào nối đôi C = C phản ứng cộng hợp điện tử Cơ chế phản ứng: chế AE - C + C + X+ Y- cham C Y C + C X + Y- nhanh C + C + Y- X C X b) Phản ứng cộng hợp nhân vào liên kết đôi C = O Nhóm cacbonyl có khả cộng hợp nhiều chất (H 2, HCN, NaHSO3, H2O, NH2-OH, RMgX, ) Khả cộng hợp nhiều nhóm cacbonyl nguyên tử O có độ âm điện lớn làm cho liên kết pi bị phân cực mạnh phía O + C O - Chương 4: Phản ứng hữu Trang 41 Tạo hai trung tâm: trung tâm dương (C δ+) trung tâm âm (O δ-) Trung tâm dương tương tác với tác nhân nhân, trung tâm âm tương tác với tác nhân điện tử Trong phản ứng hoá học trung tâm dương có vai trò định cho giai đoạn đầu cộng hợp nhân Cơ chế phản ứng: chế AN R1 + - C O + X+ cham Y- R2 R1 O+ X+ C R2 O- R1 + X+ C R2 R1 nhanh C R2 Y Y OX Y Thí dụ: CH3 C H CH3 CH3 - O + H+ CN - cham CH3 nhanh + H+ C H CN + H+ C H O- OCN OH C H CN BÀI TẬP 4.1 Cơ chế phản ứng gì? Hãy minh hoạ chế phản ứng sau: a) CH4 + Cl2  → CH3Cl b) CH2 = CH2 + Br2 c) CH2 = CH2 + HBr  →  → d) CH3 – CHO + NaHSO3 + HCl CH2Br - CH2Br CH3 - CH2Br  → ?