ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LƢU THỊ NGỌC HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT PHÁT QUANG KẼM SILICAT PHA TẠP MANGAN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LƢU THỊ NGỌC HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT PHÁT QUANG KẼM SILICAT PHA TẠP MANGAN Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS NGUYỄN TRỌNG UYỂN 2: PGS.TS LÊ XUÂN THÀNH HÀ NỘI – 2015 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo, GS TS Nguyễn Trọng Uyển PGS TS Lê Xuân Thành tận tình hướng dẫn suốt trình nghiên cứu thực nghiệm để hoàn thành luận văn Tôi xin cảm ơn thầy cô giáo, bạn sinh viên Bộ môn Công nghệ chất vô – Khoa Công nghệ hóa học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ trình học tập nghiên cứu Tôi xin cảm ơn thầy cô truyền đạt kiến thức cho suốt chương trình học cao học, cảm ơn bạn học viên Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho trình học tập, nghiên cứu thực luận văn Cuối cùng, xin tỏ lòng biết ơn đến gia đình người thân bên cạnh chia sẻ, bảo ban động viên tạo điều kiện tốt để hoàn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2015 Học viên cao học Lƣu Thị Ngọc Hà MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung chất phát quang 1.1.1 Định nghĩa chất phát quang 1.1.2 Phân loại chất phát quang 1.1.3 Ứng dụng chất phát quang 1.2 Chất phát quang vô 1.2.1 Cấu tạo chất phát quang vô 1.2.2 Quá trình phát quang chất phát quang vô dạng tinh thể 1.2.3 Giản đồ cấu hình lượng trình phát quang 1.2.4 Sơ đồ chế phát quang 10 1.3 Chất phát quang Kẽm silicat kích hoạt Mangan (Zn2SiO4:Mn) 11 1.3.1 Giới thiệu chung Silicat 11 1.3.2 Kẽm silicat (Zn2SiO4) chất phát quang kẽm silicat 13 1.3.3 Các phương pháp tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn 15 CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17 2.1 Nguyên liệu thiết bị thí nghiệm .17 2.2 Quy trình thực nghiệm 17 2.2.1 Chuẩn bị dung dịch ban đầu 17 2.2.2 Tổng hợp Zn2SiO4:Mn theo phương pháp precursor 18 2.3 Các phƣơng pháp phân tích 19 2.3.1 Phương pháp chuẩn độ Complexon III 19 2.3.2 Phương pháp đo phổ huỳnh quang 20 2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X 20 2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét 21 CHƢƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1 Phƣơng pháp precursor dùng NaOH 23 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng NaOH 23 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt sorbitol 26 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt Tween 80 29 3.2 Phƣơng pháp precursor dùng NH4OH 32 3.2.1 Khảo sát cường độ phát quang hệ dùng NH4OH so với hệ dùng NaOH 32 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng NH4OH 34 3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng amoni citrat 38 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất hoạt động bề mặt Tween 80 41 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng NaOH 24 Bảng 3.2 : Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Sorbitol với hệ dùng NaOH 27 Bảng 3.3: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Tween 80 với hệ dùng NaOH 30 Bảng 3.4: So sánh khả tổng hợp hệ dùng NaOH NH4OH 33 Bảng 3.5: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng NH4OH 35 Bảng 3.6: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng amoni citrat với hệ dùng NH4OH 38 Bảng 3.7: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Tween 80 với hệ dùng NH4OH 41 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Một số dạng khuyết tật tinh thể Hình 1.2: Giản đồ cấu hình lượng Hình 1.3: Sơ đồ chế phát quang tái hợp tức thời 10 Hình 1.4: Sơ đồ chế phát quang tái hợp kéo dài 11 Hình 1.5: Tứ diện [SiO4]4- 12 Hình 1.6: Octosilicat 12 Hình 1.7: Sorosilicat 12 Hình 1.8: Xiclosilicat 13 Hình 1.9: Inosilicat (A: Pyroxen, B: Amphibon) 13 Hình 1.10: Phylosilicat 13 Hình 1.11: 3D silicat 13 Hình 1.12: Tinh thể Zn2SiO4 15 Hình 1.13: Sơ đồ mức lượng trình phát quang Willemite:Mn 15 Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp Zn2SiO4:Mn theo phương pháp nung kết từ precursor 19 Hình 2.2: Sự nhiễu xạ tia X mạng tinh thể 20 Hình 2.3: Sơ đồ phương pháp đo SEM 22 Hình 3.1: Phổ huỳnh quang mẫu bảng 3.1 25 Hình 3.2: Giản đồ XRD mẫu 1.3 25 Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu 1.3 26 Hình 3.4: Phổ huỳnh quang mẫu bảng 3.2 28 Hình 3.5: Giản đồ XRD mẫu 2.3 28 Hình 3.6: Ảnh SEM mẫu 2.3 29 Hình 3.7: Phổ huỳnh quang mẫu bảng 3.3 31 Hình 3.8: Giản đồ XRD mẫu 3.3 (dùng Tween 80) 31 Hình 3.9: Ảnh SEM mẫu 3.3 32 Hình 3.10: Phổ huỳnh quang mẫu 4.1 mẫu 4.2 33 Hình 3.11: Phổ huỳnh quang Bảng 3.5(dùng amoniac) 36 Hình 3.12: Giản đồ XRD mẫu 5.5 36 Hình 3.13: Ảnh SEM mẫu 5.5 (dùng amoniac) 37 Hình 3.14: Phổ huỳnh quang mẫu bảng 3.6 39 Hình 3.15: Giản đồ XRD mẫu 6.3 39 Hình 3.16: Ảnh SEM mẫu 6.3 40 Hình 3.17: Phổ huỳnh quang mẫu bảng 3.7 42 Hình 3.18: Giản đồ XRD mẫu 7.4 42 Hình 3.19: Ảnh SEM mẫu 7.4 43 MỞ ĐẦU Ngày nay, chất phát quang vô ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật đời sống Chúng dùng chế tạo đèn ống, trang trí, loại sơn… Trong đó, chất phát quang kẽm silicat kích hoạt mangan quan tâm độ bền cao, cường độ phát quang mạnh, thích hợp sử dụng lĩnh vực bảo mật tạo mã vạch, đánh dấu sản phẩm, ngân phiếu tiền giấy… Hiện giới có nhiều công trình nghiên cứu với mục đích nâng cao chất lượng hoàn thiện công nghệ chế tạo kẽm silicat kích hoạt mangan Trong phạm vi luận văn trọng tới nhiệm vụ chính: - Chế tạo chất phát quang kẽm silicat hoạt hóa mangan - Nghiên cứu nâng cao khả phát quang sản phẩm số phụ gia thích hợp Do thời gian có hạn, luận văn tránh khỏi nhiều sai sót, kính mong nhận bảo đóng góp thầy cô bạn CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung chất phát quang 1.1.1 Định nghĩa chất phát quang [1, 2, 4, 6] Chất phát quang phát giới hợp chất Phôtpho Năm 1669, nhà giả kim Hennig Brand (người Đức) nghiên cứu nguyên tố Phôtpho điều chế chất bột trắng có khả phát sáng bóng tối Từ đó, thuật ngữ “Phosphors” thường dùng để chất có khả phát sáng mà không nhận thấy dấu hiệu trình cháy lửa hay tỏa nhiệt mắt thường Ngày nay, nhà khoa học điều chế thêm nhiều chất phát quang phát sáng tác dụng xạ, nhiệt Như vậy, chất phát quang định nghĩa chung hợp chất có khả hấp thụ lượng dạng khác phát ánh sáng nhìn thấy 1.1.2 Phân loại chất phát quang [1, 3, 6] 1.1.2.1 Phân loại theo thành phần: - Chất phát quang vô - Chất phát quang hữu 1.1.2.2 Phân loại theo thời gian phát quang sau ngừng kích thích: - Chất huỳnh quang (flourescence) chất phát quang không kéo dài 10-8 giây sau ngừng kích thích - Chất lân quang (phosphorescence) chất phát quang phát quang kéo dài 10-8 giây sau ngừng kích thích 1.1.2.3 Phân loại theo nguồn kích thích: - Quang phát quang kích thích phôtôn ánh sáng - Điện phát quang kích thích điện trường - Nhiệt phát quang kích thích nhiệt lượng - Phát quang dùng nguồn tia âm cực để kích thích - Cơ phát quang kích thích tương tác học - Hóa phát quang lượng phản ứng hóa học - Chất phát quang kích thích tia X - Mẫu 4.2: tương tự mẫu 1.3, thay NaOH NH4OH tỷ lệ Zn:Si:Mn:NH4OH=2:1:0.02:1 Kết tủa sau lọc rửa sấy 85oC 8h, nung không khí 900oC 30 phút Kết bảng 3.4 hình 3.10 Bảng 3.4: So sánh khả tổng hợp hệ dùng NaOH NH4OH 4.1(1.3) 4.2 Zn2+1M, Mn2+0.01M (ml) 10 10 H2O (ml) 15 15 Dung Na2SiO31M (ml) 5 dịch B OH- (ml) 5ml NaOH1M 2ml Dung dịch A (25ml) (25ml) NH4OH2.5M H2O (ml) 15 18 pH dung dịch sau kết tủa 6-7 6-7 Khối lượng mẫu sau nung (g) 0.8101 0.8930 Hiệu suất mẫu sau nung (%) 73 80 Màu sản phẩm Hơi xanh Hơi xanh Bước sóng phát quang cực đại (nm) 522.8 522.5 Cường độ phát quang (counts) 12544 12993 SIGNAL_1_cycle1 15000 4.2 Intensity (Counts) 4.1 10000 5000 400 600 Wavelength (nm) Hình 3.10: Phổ huỳnh quang mẫu 4.1 mẫu 4.2 33 Nhận xét: Mẫu 4.2 có cường độ phát quang cao mẫu 4.1(hay 1.3 mẫu có cường độ phát quang cao hệ dùng NaOH) Mặt khác hiệu suất kết tủa kẽm dùng amoniac so với dùng NaOH cao Nguyên nhân NH4 dung dịch tạo với CH3COO- thành dung dịch đệm có pH thấp cho phản ứng đồng kết tủa Vì mà ion mangan khó bị ôxy hóa so với dùng NaOH Như lựa chọn sử dụng amoniac thích hợp 3.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng NH4OH Tổng hợp chất phát quang theo sơ đồ nêu, thay đổi hàm lượng NH 4OH thêm vào dung dịch Kết bảng 3.5 hình 3.11, 3.12 3.13 34 Bảng 3.5: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng NH4OH Mẫu 5.1 Dung dịch A Dung dịch B (25ml) (25ml) Zn2+1M, H2 O Na2SiO Mn2+0.01 (ml) 2.5M M 1M (ml) (ml) (ml) 10 15 NH4OH H2O Tỷ lệ mol pH Khối Hiệu Màu sản Bước Cường Zn:Si:Mn:O dung lượng suất phẩm sóng phát độ phát H dịch sau mẫu quang quang sau nung (%) (nm) (counts) kết (g) 522.4 5633 (ml) tủa 20 2:1:0.02:0 0.5765 52 Màu trắng 5.2 10 15 19 2:1:0.02:0.5 5-6 0.8494 76 Hơi xanh 522.4 10096 5.3 10 15 18 2:1:0.02:1 0.8930 80 Hơi xanh 522.6 12993 5.4 10 15 17 2:1:0.02:1.5 6-7 1.0340 94 Hơi xanh 523.5 15103 5.5 10 15 16 2:1:0.02:2 1.0950 99 Hơi xanh 522.5 19461 5.6 10 15 5 15 2:1:0.02:2.5 8-9 1.1003 100 Xanh Không phát 35 SIGNAL_1_cycle1 5.5 20000 5.4 Intensity (Counts) 15000 5.3 5.2 10000 5.1 5000 400 600 Wavelength (nm) Hình 3.11: Phổ huỳnh quang Bảng 3.5(dùng amoniac) Cường độ phát quang đạt cực đại mẫu 5.5 ứng với tỷ lệ mol Zn:Si:Mn:NH4OH=2:1:0.02:2 , với hệ dùng NaOH độ phát quang cực đại lại ứng với mẫu 1.3 có tỷ lệ Zn:Si:Mn:NaOH=2:1:0.02:1 Cường độ phát quang mẫu 5.5 gấp khoảng 1.5 lần so với cường độ phát quang mẫu 1.3 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Zn2SiO4:Mn - M5 4000 d = 6 d = d = 5 d = d = d = d = 8 d = d = 1 d = d = d = d = d = 1000 d = 3 d = d = 2000 d = d = L in ( C p s ) 3000 15 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Dung-DHBK-Zn2SiO4-Mn (M5).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 ° C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/15/07 14:17:21 37-1485 (* ) - Willemite, syn - Zn2SiO4 - Y: 33.56 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.12: Giản đồ XRD mẫu 5.5 Giản đồ XRD mẫu 5.5 cho thấy có cấu trúc tinh thể kẽm silicat 36 70 Hình 3.13: Ảnh SEM mẫu 5.5 (dùng amoniac) Dựa vào ảnh SEM mẫu 5.5 nhận thấy: Các hạt có phân tán đồng so với mẫu 1.3 hệ dùng NaOH Mẫu bao gồm hạt có kích thước nhỏ 0.1μm Nhận xét: - Điều thú vị cường độ phát quang đạt cực đại mẫu 5.5 ứng với tỷ lệ mol Zn:Si:Mn:NH4OH=2:1:0.02:2 với hệ dùng NaOH độ phát quang cực đại lại ứng với mẫu 1.3 có tỷ lệ Zn:Si:Mn:NaOH=2:1:0.02:1 Cường độ phát quang mẫu 5.5 gấp khoảng 1.5 lần so với cường độ phát quang mẫu 1.3 - Hiệu suất tổng hợp mẫu 5.5 99% hiệu suất tổng hợp mẫu 1.3 73% Như vậy, rõ ràng dùng amoniăc để tổng hợp chất phát quang có lợi Điều phù hợp với kết so sánh hệ dùng NaOH hệ dùng NH4OH tiến hành phần trước Dựa vào giản đồ XRD mẫu 5.5, ta nhận thấy: - Chỉ có cấu trúc tinh thể kẽm silicat Dựa vào ảnh SEM mẫu 5.5 nhận thấy: - Các hạt có phân tán đồng so với mẫu 1.3 hệ dùng NaOH - Mẫu bao gồm hạt có kích thước nhỏ 0.1μm 37 3.2.3 Khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng amoni citrat Chọn trình tổng hợp tương tự mẫu 5.5, thay đổi lượng amoni citrat thêm vào dung dịch.Kết bảng 3.6 hình 3.14, 3.15 3.16 Bảng 3.6: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng amoni citrat với hệ dùng NH4OH 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 10 10 10 10 10 2.5 10 12.5 15 12.5 10 2.5 5 5 4 4 16 16 16 16 16 Tỷ lệ mol Zn:amoni citrat 2:0.5 2:1 2:1.5 2:2 pH dung dịch sau kết tủa 7 7 Khối lượng sau nung (g) 1.0950 1.098 1.1001 1.0558 0.9571 Hiệu suất sau nung (%) 99 100 100 96 87 Màu sản phẩm Hơi xanh Trắng Trắng Trắng Trắng Bước sóng phát quang (nm) 522.5 522 522.5 523.8 Không Zn2+ 1M, Mn2+ 0.01M Dung (ml) dịch A Amoni citrat 1M (25ml) (ml) H2 O (ml) Na2SiO3 1M (ml) Dung NH4OH 2.5M dịch B (ml) (25ml) H2 O (ml) phát quang Cường độ phát quang (counts) 19461 26305 38 30991 22077 SIGNAL_1_cycle1 35000 6.3 30000 6.2 Intensity (Counts) 25000 6.4 6.1 20000 15000 10000 5000 400 600 Wavelength (nm) Hình 3.14: Phổ huỳnh quang mẫu bảng 3.6 Mẫu 6.3 có độ phát quang cực đại ứng với tỷ lệ mol amoni citrat /Zn=1:2 Độ phát quang mẫu 6.3 đo gấp 1.58 lần mẫu 5.5 (mẫu sáng hệ dùng NH4OH) gấp 2.4 lần mẫu 1.3 (mẫu sáng hệ dùng NaOH) VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Zn2SiO4:Mn - M3 d = 6 d = d = d = 5 d = 5 d = 4 d = 8 d = 7 d = 3 d = 1 d = d = d = d = d = 2 d = d = d = d = 4 1000 d = 9 d = 2000 d = d = 3000 L in ( C p s ) d = d = d = 4000 15 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Dung-DHBK-Zn2SiO4-Mn (M3).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/15/07 14:51:32 37-1485 (* ) - Willemite, syn - Zn2SiO4 - Y: 48.57 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.15: Giản đồ XRD mẫu 6.3 Dựa vào giản đồ XRD mẫu 6.3 ta nhận thấy pic mẫu 6.3 có cường độ cao sắc nét mẫu 5.5 1.3 Kết phù hợp với phép đo phổ huỳnh quang cho độ phát quang 6.3 cao 39 70 Hình 3.16: Ảnh SEM mẫu 6.3 Dựa vào ảnh SEM mẫu 6.3 cho thấy cấu trúc tinh thể có kết tụ mạnh hạt tinh thể so với mẫu 5.5 không sử dụng amoni citrat Mẫu bao gồm hạt sơ cấp có cỡ khoảng 1μ Nhận xét: - Amoni citrat sử dụng với nồng độ thấp có tác dụng làm tăng khả phát quang Điều nguyên nhân sau: + Gốc citrat tạo phức với kẽm + Amoni citrat dung dịch đệm cho phản ứng - Mẫu 6.3 có độ phát quang cực đại ứng với tỷ lệ mol amoni citrat /Zn=1:2 Độ phát quang mẫu 6.3 đo gấp 1.58 lần mẫu 5.5 (mẫu sáng hệ dùng NH4OH) gấp 2.4 lần mẫu 1.3 (mẫu sáng hệ dùng NaOH) - Dựa vào giản đồ XRD mẫu 6.3 ta nhận thấy pic mẫu 6.3 có cường độ cao sắc nét mẫu 5.5 1.3 Kết phù hợp với phép đo phổ huỳnh quang cho độ phát quang 6.3 cao - Dựa vào ảnh SEM mẫu 6.3 cho thấy cấu trúc tinh thể có kết tụ mạnh hạt tinh thể so với mẫu 5.5 không sử dụng amoni citrat Mẫu bao gồm hạt sơ cấp có cỡ khoảng 1μm 40 3.2.4 Khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng chất hoạt động bề mặt Tween 80 Tiến hành tương tự mẫu 5.5 (có độ phát quang tốt hệ dùng amoniac), thay đổi hàm lượng Tween thêm vào dung dịch Các kết bảng 3.7 hình 3.17, 3.18, 3.19 Bảng 3.7: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Tween 80 với hệ dùng NH4OH 7.1(5.5) 7.2 7.3 7.4 7.5 10 10 10 10 10 15 13 12 11 10 5 5 4 4 16 16 16 16 16 Tỉ lệ Tween 80/Vphản ứng (%) 0.4 0.6 0.8 1.0 pH dung dịch sau kết tủa 7 7 Khối lượng sau nung (g) 1.0950 1.0957 1.1000 1.0673 0.9338 Hiệu suất sau nung (%) 99 100 100 98 85 Màu sản phẩm Hơi Trắng Trắng Trắng Trắng Zn2+ 1M, Mn2+ 0.01M Dung (ml) dịch A Tween 80 10%V (25ml) (ml) H2 O (ml) Na2SiO3 1M (ml) Dung NH4OH 2.5M dịch B (ml) (25ml) H2 O (ml) xanh Bước sóng phát quang (nm) 522.5 523.6 523.8 522.9 522.5 Cường độ phát quang 19461 22070 30524 36580 30984 (counts) 41 SIGNAL_1_cycle1 40000 7.4 35000 7.5 30000 Intensity (Counts) 7.3 25000 7.2 20000 7.1 15000 10000 5000 400 600 Wavelength (nm) Hình 3.17: Phổ huỳnh quang mẫu bảng 3.7 - Với hàm lượng nhỏ, Tween có tác dụng làm tăng độ phát quang - Độ phát quang cực đại 7.4 ứng với tỷ lệ Tween 80/Vphản ứng=0.8% thể tích với hệ dùng NaOH tỷ lệ thích hợp 0.6% thể tích - Độ phát quang 7.4 cao gấp 1.95 lần so với mẫu sáng hệ dùng amoniac phụ gia – mẫu 5.5 Cường độ phát quang cao độ phát quang mẫu 3.3 (mẫu sáng hệ NaOH-Tween) Kết lần khẳng định hiệu tổng hợp dùng amoniac so với NaOH VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Zn2SiO4:Mn - M4 d = d = 5 d = 2 d = 9 d = 4 d = 8 d = 3 d = 1 d = d = 5 d = d = 1000 d = d = 4 d = d = d = 2000 d = 4 L in ( C p s ) d = 3000 d = d = 4000 15 20 30 40 50 2-Theta - Scale File: Dung-DHBK-Zn2SiO4-Mn (M4).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/15/07 14:18:36 37-1485 (* ) - Willemite, syn - Zn2SiO4 - Y: 48.57 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.18: Giản đồ XRD mẫu 7.4 42 60 70 Giản đồ XRD mẫu 7.4 cho thấy cấu trúc tinh thể tương tự mẫu tổng hợp Tuy nhiên, pic 7.4 có cường độ độ sắc nét cao hẳn so với mẫu khác Điều thể cho cường độ phát quang vượt trội Hình 3.19: Ảnh SEM mẫu 7.4 Ảnh SEM mẫu 7.4 cho thấy hạt tinh thể có độ kết tụ thấp mẫu sử dụng amoni citrat 6.3 Mẫu bao gồm hạt nhỏ 0.1μm Nhận xét: - Với hàm lượng nhỏ, Tween có tác dụng làm tăng độ phát quang - Độ phát quang cực đại 7.4 ứng với tỷ lệ Tween 80/Vphản ứng=0.8% thể tích với hệ dùng NaOH tỷ lệ thích hợp 0.6% thể tích - Độ phát quang 7.4 cao gấp 1.95 lần so với mẫu sáng hệ dùng amoniac phụ gia – mẫu 5.5 Cường độ phát quang cao độ phát quang mẫu 3.3 (mẫu sáng hệ NaOH-Tween) Kết lần khẳng định hiệu tổng hợp dùng amoniac so với NaOH - Giản đồ XRD mẫu 7.4 cho thấy cấu trúc tinh thể tương tự mẫu tổng hợp Tuy nhiên, pic 7.4 có cường độ độ sắc nét cao hẳn so với mẫu khác Điều thể cho cường độ phát quang vượt trội - Ảnh SEM mẫu 7.4 cho thấy hạt tinh thể có độ kết tụ thấp mẫu sử dụng amoni citrat 6.3 Ta dễ dàng nhận thấy mẫu bao gồm hạt nhỏ 0.1μm 43 KẾT LUẬN Dựa kết nghiên cứu rút số kết luận sau: (1) Hệ precursor dùng NH4OH có độ phát quang cao hệ dùng NaOH: + Tỷ lệ mol thích hợp với hệ dùng NaOH Zn:OH=2:1 + Tỷ lệ mol thích hợp với hệ dùng NH4OH Zn:OH=2:2 (2) Các chất phụ gia Sorbitol, Tween 80, amoni citrat với hàm lượng nhỏ có tác dụng làm tăng độ phát quang: + Với hệ dùng NaOH: tỷ lệ thích hợp sorbitol/Zn=5% mol 0.6ml Tween80/100ml phản ứng + Với hệ dùng NH4OH: tỷ lệ thích hợp 1mol amoni citrat /2mol Zn 0.8ml Tween/100ml phản ứng + Độ phát quang cao ứng với 2mol Zn:1mol Si:0.02mol Mn:2mol NH4OH 0.8ml Tween/100ml dung dịch phản ứng Sản phẩm phát ánh sáng màu lục bước sóng 522.5nm cường độ 36580 counts bị kích thích tia tử ngoại 325nm 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1.Bùi Thị Vân Anh (2007), Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm silicat kích hoạt mangan, Luận văn thạc sĩ hóa học, Trường Đại học bách khoa Hà Nội La Văn Bình (2000), Khoa học công nghệ vật liệu, Đại học Bách Khoa Hà Nội Hoàng Ngọc Cang, Hoàng Nhâm (1990), Hóa học vô cơ, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp Hà Nội Lê Công Dưỡng (1997), Vật liệu học, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội Từ Văn Mặc (2003), Phân tích hóa lý phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội Phan văn Tường (2005), Vật liệu vô cơ, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Văn Xuyến (2004), Cấu tạo phân tử liên kết hóa học, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội Tiếng Anh Antoinette Morell and Nathalie Goumard (1997), Phosphor material based on manganese – doped zinc silicate and method for obtaining such a material, Patent number: US5645761 A Roy, S Polarz and S Rabe (2004), First preparation of nanocrystalline zinc silicate by chemical vapor synthesis using an organometallic single-source precursor 10 Cao, Guozhong (2004), Nano structures and nanomaterials Synthesis, Properties, and Applications, Imperial College Press 11 D Y Kong, M Yu, C.K Lin, X M Liu, J Lin and J Fang (2005), “Sol – gel synthesis and characterization of Zn2SiO4:Mn@SiO2 spherical core – shell particles”, Journal of The Electrochemical Society, Vol.152 (9), pp.146-151 12 Fuhai Su, Baoshan Ma and Kun Ding (2004), Luminescence temperature and pressure studies of Zn2SiO4 phosphors doped with Mn2+ and Eu3+ ions 13 Ha Kyun Jung, Bu Young Sung and Hee Dong Park (2004), Preparing green phosphor based on zinc orthosilicate, Patent number: US6716369 45 14 Hideki Hoshino and Satoshi Ito (2004), Zinc silicate system phosphor, method for producing the same, zinc silicate system phosphor paste, and display device, Patent number: US 0075386 15 Kai Su, T Tilley, Michael J Sailor (1996), Molecular and Polymeric precursor routes to manganese – doped zinc orthosilicate phosphors, Journal of The American chemistry society, Vol.118 (14), pp.3459-3468 16 Karl A Franz (1996), Luminescent materials from Ullmann’s Encyclopedia of Industryal Chemistry, Vol.A15, pp.519-557 17 Klabunde, Kenneth J (2001), Nanoscale Materials in Chemistry, Wiley Interscience 18 Koch, Carl C (2001), Nanostructured Materials, Processing, Synthesis, Properties, and Applications, Noyes publication 19 Leng, Yang (2008), Materials Characterization- Introduction to Microscopic and Spectroscopic Methods Copyright © John Wiley & Sons Singapore 20 Lesley E Smart, Elaine A Moore (2005), Solid State Chemistry, Taylor & Francis 21 M C Parmar, W D Zhuang, K V R Murthy, X W Huang, Y S Hu, V Natarajan (2009), Role of SiO2 in Zn2SiO4:Mn2+ phosphor used in optoelectronic materials, Indian Journal of Engineering & Materials Sciences, Vol 16 22 Nikolai I Maliavski, Oleg V Dushkin, Giovanni Scarinci (2001), Low – temperature synthesis of some orthosilicates 23 Nonninger Ralph (2002), Production of nano-scale zinc silicate doped with manganese used as a luminescent pigment, comprises precursor formed by reacting an aqueous solution with a base, and hydrothermally crystallizing the precursor, Patent number: US8721926 24 N Taghavinia, G Lerondel, H Makino, A Parisini, A Yamamoto, T Yao, Y Kawazoe, and T Goto (2002), Structural and Optical Properties of Oxidized Porous Silicon Layers Activated by Zn2SiO4: Mn2+, Journal of The Electrochemical Society, 149, pp 171-175 46 25 S Zh Karazhanov, P Ravindran, P Vajeeston, A Ulyashin, H Fjellvag, and B G Sensson (2006) Electronic structure and optical properties of ZnSiO3 and Zn2SiO4 26 Xue Yu, Yuhua Wang (2009), Synthesis and VUV spectral properties of nanoscaled Zn2SiO4:Mn2+ green phosphor, Journal of Physics and Chemistry of Solids,70, pp.1146-1149 47 [...]... tục nghiên cứu mở rộng phạm vi ứng dụng các vật liệu phát quang trên các lĩnh vực mới 1.2 Chất phát quang vô cơ Các chất phát quang hữu cơ dễ bị phân hủy hơn dưới tác dụng của nguồn kích thích nên có tuổi thọ ngắn hơn nhiều so với các chất vô cơ Vì vậy, người ta thường ưu tiên tổng hợp các chất phát quang vô cơ có độ bền và tuổi thọ cao để ứng dụng trong công nghiệp và đời sống 1.2.1 Cấu tạo chất phát. .. 525nm Vì vậy, Zn2SiO4:Mn còn được gọi là chất phát quang màu lục 1.3.3 Các phƣơng pháp tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn [ 8, 9, 10, 11, 12, 14, 16, 17, 24] Willemite có ứng dụng ngày càng rộng rãi nhưng vẫn bị giới hạn bởi vấn đề sản xuất và nghiên cứu chế tạo vật liệu Để nâng cao độ sáng và tuổi thọ của chất phát quang, điều quan trọng là phải tổng hợp được các chất có độ tinh khiết cao, tính đồng... chất phát quang vô cơ [1, 2, 3, 4, 6, 7] 1.2.1.1 Cấu tạo chung Các chất phát quang vô cơ được chế tạo từ các hợp chất dạng tinh thể có khả năng hấp thụ năng lượng từ nguồn kích thích và sau đó phát ra năng lượng dưới dạng ánh sáng hay bức xạ nhiệt Chất phát quang ngày nay chủ yếu gồm hai thành phần sau: - Thành phần chính gọi là chất mang (chất nền) Chất mang dạng tinh thể; là các ôxit , các hợp chất sunfua,...- Chất phát quang kích thích bằng dòng ion - Chất phát quang do phản ứng sinh hóa 1.1.3 Ứng dụng của chất phát quang Chất phát quang được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực: - Chế tạo các loại màn hình điện tử, các thiết bị bức xạ điện tử - Làm chất dạ quang trong các loại đèn ống, đèn catôt - Làm chất màu trong công nghiệp sản xuất đồ chơi, các vật... tỷ lệ thích hợp của chúng 1.2.1.2 Một số loại chất phát quang vô cơ thông dụng - Nhóm Sunfua: gồm các loại chất phát quang được biết đến nhiều nhất như ZnS:Mn, ZnS:Cu, ZnS:Ag, CaS:Sr-Bi Các chất phát quang ZnS, CdS là những vật liệu được ứng dụng nhiều nhất trong công nghiệp hiện nay - Nhóm Silicat: có tuổi thọ và độ bền cao như Zn2SiO4:Mn, Y2SiO5:Ce, BaSi2O5:Pb - Nhóm Ôxit: chất phát quang đáng chú... Nhóm Phôtphat và Halôphôtphat: Zn3(PO4)2:Mn, 3Sr3(PO4)2-SrCl2:Eu - Nhóm Sunfat: CaSO4:Mn, CaSO4:Ce - Nhóm Asênat: 6MgO-As2O5:Mn - Nhóm Vanadat: YVO4:Eu - Nhóm Germanat:Zn2GeO4:Mn 1.2.2 Quá trình phát quang của các chất phát quang vô cơ dạng tinh thể [6, 7] Sự phát quang của các chất phát quang tinh thể vô cơ bao gồm 3 quá trình chính: (1) Kích thích và hấp thụ (2) Chuyển hóa năng lượng (3) Phát xạ 1.2.2.1... sự phát quang 1.2.4 Sơ đồ cơ chế phát quang [2, 4, 6] Cơ chế phát quang của vật liệu có thể được mô tả bằng sơ đồ mức năng lượng 1.2.4.1 Cơ chế phát quang tái hợp tức thời Cơ chế phát quang tái hợp tức thời gồm 3 giai đoạn: (1) Electron hấp thụ năng lượng kích thích chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (2) Electron ở trạng thái kích thích mất đi một phần năng lượng dưới dạng nhiệt (3) Electron tái hợp. .. nhiệt lại nhảy lên mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn (5) Electron tái hợp với tâm hoạt tính, phát quang và trở về nền (2) Tổn thất nhiệt -E (1) Kích 3 Vùng dẫn 4 thích hνo (5) Phát quang hν Bẫy năng lượng Vùng cấm ∆E Vùng hóa trị Hình 1.4: Sơ đồ cơ chế phát quang tái hợp kéo dài 1.3 Chất phát quang Kẽm silicat kích hoạt bởi Mangan (Zn2SiO4:Mn) 1.3.1 Giới thiệu chung về Silicat [ 1, 6, 7, 15] Trên... tinh thể chất rắn như: khuyết tật lỗ trống, khuyết tật thâm nhập, khuyết tật thay thế Khuyết tật lỗ trống Khuyết tật thâm nhập Khuyết tật thay thế Hình 1.1: Một số dạng khuyết tật trong tinh thể Đặc tính phát quang của chất nói chung phụ thuộc chủ yếu vào tính chất vật liệu nền và chất kích hoạt Sự tác động qua lại giữa chúng sẽ quyết định hiệu quả phát quang Vì vậy khi tổng hợp chất phát quang cần... phương pháp đo SEM (1: Nguồn phát điện tử; 2: Kính hội tụ; 3: Mẫu nghiên cứu; 4: Detectơ; 5: Bộ khuếch đại; 6: Máy tính) 22 CHƢƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phương pháp precursor dùng NaOH 3.1.1 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng NaOH Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng NaOH sử dụng trong quá trình chế tạo chất phát quang kẽm silicat -mangan, ta tiến hành tổng hợp chất phát quang theo sơ đồ đã nêu trên,