Hệ số 0,7 Hình 2.4: Sự phụ thuộc D vào 0 vào lượng pha rắn tách từ 0,6 dịch nóng chảy hệ thống nghèo 0,5 0,4 0,3 20 40 60 80 100 Lượng Ba(NO3)2 tách % Cân dịch nóng chảy, tinh thể được thiết lập nhanh có quan hệ với tương tự cấu trúc dịch nóng chảy tinh thể, có liên quan với không tồn tượng solvat hóa ion hệ thống Tốc độ thiết lập cân tăng nhiệt độ tăng Tuy nhiên chế thiết lập cân dịch nóng chảy, tinh thể có quan hệ với kết tinh nhanh chóng từ pha rắn, tốc độ trình không đủ để thiết lập cân cách nhanh chóng Ảnh hưởng lớn nhiệt độ tới tốc độ thiết lập cân có nguyên nhân khuếch tán nhanh ion không bị hydrat hóa dung dịch nóng lỏng tới bề mặt pha rắn Cân nóng chảy tinh thể thiết lập sau khoảng thời gian giá trị cân hệ số D không đạt Quan hệ độ lớn cân số kết tinh độ lớn nói chung với thời gian t mô tả phương trình thực nghiệm Klocnan Vernov đưa ra: D  D D [1  e (1  )] C  at (2.45) Trong a     ,  số thực nghiệm đặc trưng cho khả chuyển hạt vi cấu tử từ pha rắn vào dịch nóng chảy đơn vị thời gian,  số thực nghiệm dặc trung cho khả chuyển dịch theo hướng ngược lại; C  (1  y) / y tỷ số phần vi cấu tử dịch nóng chảy tinh thể Sự thay đổi hoạt độ cấu tử dịch nóng chảy làm tha đổi hệ số kết tinh D thêm vào dịch nóng chảy chất tạo phức với vi cấu tử, tức làm giảm thấp nồng độ hoạt động vi cấu tử hệ số D giảm Ví dụ như, hệ số D hệ thống Pb(Ra)Cl2-NaCl 440-4900C 0,85; hệ thống Pb(Ra)Cl2-CaCl2 420-4700C 0,34; điều có lien quan tới tạo thành hợp chất phức vi cấu tử bền vững so với vĩ cấu tử so sánh trường hợp CaCl2 với trường hợp NaCl Sự giảm nồng độ hoạt động vĩ cấu tử kéo theo tăng hệ số D Trong hệ thống LaF3-RaF2-MeF ( với Me K, Rb) tạo thành phức MeLaF4 có độ bền cao chuyển từ K sang Rb mà D tăng lên Trên hình 2.5 biến đổi đột ngột D thành phần dịch nóng chảy nhiệt độ thay đổi, phản ánh tạo thành pha rắn chuyển hóa đa hình pha rắn Tại điểm A xảy biến đổi đa hình PbCl2 Điểm C ứng với giá trị hệ số D xác định thực nghiệm, điểm C’ giá trị D tìm cách ngoại suy từ đoạn AB 3,0 * DSrCl B Hình 2.5: Sự phụ thuộc DSrCl2 vào 2,5 thành phần nóng chảy hệ thống PbCl2-CdCl2 A C 2,0 C' 1,5 60 70 80 90 [PbCl2 ], mol % Đối với đa số hệ thống nghiên cứu, hệ số kết tinh D nhỏ 1, tức hệ thống dịch nóng chảy-tinh thể, vi cấu tử làm giàu dịch nóng chảy Từ điều ra, phân bố vi cấu tử hệ thống dịch nóng chảy-tinh thể tuân theo qui luật hệ thống dung dịch-tinh thể §8- Sự phân bố vi cấu tử pha rắn pha khí Những qui luật phân bố phóng xạ (Radon) pha rắn kết tinh pha khí tìm nhờ kết nghiên cứu Nikitin Nikitin Radon đồng kết tinh với HBr hệ thống RnHBr.2C6H5CH3, với SO2 hệ thống Rn-H2S.3C6H5CH3 Các tinh thể hỗn tạp chất hợp chất Clathrate, Rn với H2S, HBr SO2 chiếm khoảng trống chứa phân tử nước, rượu toluene mạng Sự phân bố Radon hợp chất Clathrate pha khí tuân theo định luật Khlopin Những nghiên cứu thực với pha khí khác cho thấy, tương tự Radon, chúng tạo thành tinh thể hỗn tạp hệ thống H2S.3C6H5OH SO2.6H2O, hệ số phân tử khí nặng lớn Từ bảng 2.4 ta thấy tái kết tinh cấp Hydrat dioxit lưu huỳnh, Radon tách khỏi Neon Heli, thông qua trình nhiều cấp tách khỏi Argon Bảng 2.4 phụ thuộc phần trăm khí đồng kết tủa vào phần trăm SO2 kết tủa dạng SO2.6H2O SO2 99 77 64 56 54 Rn 98,3 65,6 50,2 41,9 40,1 Ar 43,6 2,53 1,37 0,98 0,91 Ne 0,6 0,013 0,01 0,01 0,01 He 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 §9 – Sự phân bố vi cấu tử pha lỏng Sự phân bố vi lượng đồng vị phóng xạ pha lỏng qui luật đặc biệt so với phân bố lượng thông thường nghiên cứu cách chi tiết chương mô tả phương pháp phân chia đồng vị Phần tập trung ý vào trình đồng chiết nồng độ vi lượng đồng vị phóng xạ với nguyên tử vĩ lượng có tạo thành ion phức dung dịch, thành phần phức bao gồm ion vi cấu tử, chiết đồng thời vĩ cấu tử vi cấu tử với hệ số phân bố gắn với hệ số phân bố vĩ cấu tử tinh khiết Ví dụ như, ion Na+ chiết  - izopropyltropolon (HA) có mặt Zn2+ Ni2+ , song mặt ion chiết Quá trình đồng trích ly giải thích tạo thành hợp chất chiết dạng NaZnA3 NaNiA3 Những ion Ca2+ Sr2+ (10-4M) môi trường kiềm đồng kết trích ly với Se3+, Nd3+ Th4+ từ dung dịch đệm Borat benzene dạng 8Oxikinolat Có thể tạo thành Ca(SeOX4) Tương tự thế, ion Zn2+ Cd2+ đồng trích ly với Mg2+ Clorophorm có mặt 8-Oxikinolat Trong trình chiết este axit tạo phức kim loại-halogen từ dung dịch HCl, người ta thấy tượng đồng trích ly lượng nhỏ đồng vị phóng xạ Ví dụ, hệ số phân bố 125SbIII chất mang tăng mạnh có mặt lượng lớn sắt (III) Nguyên nhân gia tăng trình chiết 125SbIII tạo thành pha hữu liên hợp hỗn tạp axit phức hợp sắt (III) với Antimon (III) Trong trường hợp đơn giản nhất, phụ thuộc hệ số phân bố vi lượng đồng vị phóng xạ Me1 vào nồng độ vĩ lượng nguyên tố khác mô tả công thức sau đây: ([HCl]=const) DMe1  A  B[Me2 ]Cnuoc Trong A B số, bao gồm số trình chiết trình liên hợp, hệ số hoạt động tất chất; độ lớn C thay đổi tăng nồng độ nguyên tố Me2; [Me2]nước nồng độ Me2 pha nước Nếu có phân ly hợp chất đem chiết pha hữu (ví dị Xeton), quan sát thấy giảm hệ số phân bố vi lượng đồng vị phóng xạ có mặt lượng lớn nguyên tố khác Qui luật gây ức chế trình phân ly muối axit lượng lớn chất điện giải vào pha hữu từ trước Ví dụ chiết 114In từ dung dịch HCl Xeton Hệ số phân bố giảm mạnh tăng nồng độ Te(IV) thiếc (IV) pha nước Ở nồng độ nhỏ không đổi HCl, quan sát qui luật biểu diễn phương trình sau: DMe1  A  B [Me2 ]nuoc Trong đó: DMe1 hệ số phân bố vi lượng đồng vị phóng xạ; A B số, bao gồm số chiết phân ly chất điện giải pha hữu hệ số hoạt độ tất chất; [Me2 ]nuoc nồng độ cân vĩ lượng nguyên tố khác pha nước Trong nhiều trường hợp tăng nhiệt độ hệ thống biết làm giảm ảnh hưởng cấu tử vĩ lượng đến trình chiết đồng vị phóng xạ chất mang Chương SỰ HẤP THỤ CÁC ĐỒNG VỊ PHÓNG XẠ §1 Các dạng hấp phụ Sự hấp phụ đồng vị phóng xạ từ dung dịch đóng vai trò to lớn hóa học phóng xạ Các đồng vị phóng xạ nằm dung dịch với nồng độ cực nhỏ bị tổn thất trình thực nghiệm chúng bị hấp thụ thành bình, tạp chất có dung dịch, kết tủa có sẵn tạo thành trình tạo kết tủa, dụng cụ … Đồng thời, người ta dung phương pháp hấp phụ để tách đồng vị phóng xạ khỏi dung dịch Người ta phân biệt hấp phụ phân tử hấp phụ ion Quá trình hấp phụ phân tử xảy nhờ lực Vander-Vaals chất hấp phụ phân tử theo quy luật hấp phụ phân tử từ pha khí theo phương trình Langmur x  x Và Freidlich: c C  B.e  Q / RT x=K.cn (3.1) (3.2) Trogn x x∞ lượng mol chất hấp phụ nồng độ c bão hòa chất hấp phụ B K số, Q nhiệt hấp phụ, n số có độ lớn nhỏ đơn vị Hấp phụ ion thực tuân kết tủa tinh thể mịn, kết tủa tích lớn dạng hydroxit, silicagel, gel alumisilicat, hạt huyền phù, hạt keo, than, vật liệu trao đổi ion, giấy lọc… Tuy nhiên nhiều trường hợp, trình hấp phụ ion tuân theo phương trình hấp phụ phân tử Chẵng hạn hấp phụ phân tử Ra2+ thủy tinh khoảng nồng độ rộng Ba2+ Sr2+ nồng độ từ 5.10-3 đến 10-5 M phù hợp với phương trình Freidlich (n tuonhw ứng 0,6; 0,65; 0,63), nồng độ Ba2+ Sr2+ thấp theo quy luật Henri, tức độ lớn hấp thụ tỷ lệ thuận vói nồng độ Hấp phụ trao đổi ion tuân theo định luật tác dụng khối lượng zx c1/ x x  K 1/ z y y cy (3.3) Trong dó x y số iongam cảu dạng thứ dạng thứ cảu ion ionit, cx cy nồng độ mol ion dung dịch, zx zy điện tích ion tương ứng Đối với trình đồng kết tủa nồng độ vi lượng nguyên tố phóng xạ điều quan trọng hấp phụ ion đồng vị phóng xạ tinh thể có cấu trúc ion §2 SỰ HẤP THỤ TRÊN CÁC TINH THỂ CẤU TRÚC ION Từ nhũng nghiên cứu năm 1915 hấp thụ ion đồng vị phóng xạ tinh thể cấu trúc ion, Iaians tìm mối liên hệ độ hấp phụ độ hòa tan hợp chất cation đồng vị phóng xạ anion kết tủa Panhet phát triển công trình xây dựng nên quy tắc Faian-Panhet, theo quy tắc “ nguyên tố phóng xạ dạng cation dung dịch bị hấp phụ mạnh kết tủa có sẵn hình thành, hợp chất anion chất kết tủa có độ hòa tan nhỏ.” Quy tắc nhiều số liệu thực nghiệm xác nhận, trường hợp chất hấp phụ cá ion đồng vị chì ThB2+ muối bạc nêu bảng 3.1 Bảng 3.1 Sự phụ thuộc trình hấp phụ ThB2+ muối bạc vào độ hòa tan muối bạc vào độ hòa tan muối chì tương ứng ( kết tủa thu ứng với tỷ lệ đương lượng cation anion chất kết tủa ) Chấ hấp Đ h a an c a ối ch ani n k a c hấp phụ Th phụ (mol/l) % AgBr 2.10-3 1,8 AgI 1.10-3 2,1 AgIO3 5.10-5 43,1 Ag2C2O4 3.10-5 81,1 Ag2CrO4 2.10-7 97,9 2+ , Tuy nhiên quy tắc có nhiều ngoại lệ Ví dụ ion đồng vị chì ThB không bị kết tủa halogen thủy ngân hấp phụ dù halogen chì hợp chất có độ hòa tan nhỏ Trong công trình Faian thiết lập ảnh hưởng điện tích bề mặt kết tủa đến trình hấp phụ ion từ dung dịch Dựa nghiên cứu Helamhols, Quy Stern tạo thành lớp điện tích kép bề mặt kết tủa muối dung dịch, Han phát quy luật “ nguyên tố phóng xạ bị hấp phụ tinh thể phân cực trường hợp bề mặt tinh thể có điện tích ngược dấu với điện tích ion nguyên tố phóng xạ Trong trường hợp hấp phụ mạng hợp chất nguyên tố phóng xạ với ion tích điện ngược dấu mangan tinh thể có độ hòa tan nhỏ có độ phân ly yếu “ Quy luật xác nhận phụ thuộc trình hấp phụ ion đồng vị chì ThB trộn canxi sunfat vào điều kiện kết tủa chất Trong trình kết tủa ion canxi có mặt ThB2+ lượng dư H2SO4 có tạo thành bề mặt tích điện âm, ThB2+ bị hấp phụ mạnh H2SO4 dư nhiều ngược lại dùng dư CaCl2 để kết tủa ion SO42- tức tạo thành điện tích bề mặt dương ThB2+ bị hấp phụ tăng lượng dung dịch CaCl2 Khi hấp phụ THB2+ kết tủa AgI xảy tượng tương tự nêu bảng 3.2 ng 3.2 Sự hấp phụ Th a CaSO4 AgI Chấ k a 2+ ng dư chấ k nk a a Ca O4 gI c hấp phụ Th H2SO4 88,0 H2SO4 10 92,2 H2SO4 10 lần 98,4 CaCl2 10 5,2 CaCl2 lần 1,7 KI 73,1 KI 10 76,9 AgNO3 10 4,5 AgNO3 100 2,0 2+ ,% Tuy nhiên quy tắc Han lúc phù hợp Ví dụ kết tủa AgIO3, Ag2C2O4, Ag3PO4 nhận tỷ lệ đương lượng cấu tử phản ứng, tức bề mặt kết tủa không tích điện, v n hấp phụ ThB 2+ (xem bảng 3.1) Trong môi trường axit yếu, lại không xảy hấp phụ ThB2+ bề mặt không tích điện Tuy nhiên thêm KCl vào dung dịch lại xảy trình này, hấp phụ tăng tăng nồng độ KCl Dưới có đưa số liệu hấp phụ ThB2+ Ag2S môi trường axit yếu có mặt KCl Nồng c C hấp phụ Th 2+ ,% 0,0 0,4 0,8 1,6 3,2 8,0 16,0 0,0 4,5 8,1 19,1 41,2 55,4 72,7 Khi nghiên cứu sai lệch khỏi định luật Han, ta thấy tốc độ tạo thành kết tủa có ảnh hưởng đến độ hấp phụ: độ lớn bề mặt phụ thuộc vào tốc độ tạo thành kết tủa, tốc độ thiết lập cân kết tủa – bề mặt pha rắn lai phụ thuộc vào độ lớn bề mặt Ch ng hạn như, đồng vị Radi ThX bị hấp phụ tốt Ag 2CrO4 dùng lượng dư ion cromat môi trương axit để kết tủa nhanh ion bạc, không bị hấp phụ trình kết tủa chậm Người ta thấy là, ion bị hấp phụ có tính chất phân cực mạnh chúng bị hấp phụ bề mặt tích điện dấu, kích thước ion có ảnh hưởng đến trình hấp phụ Ion có kích thước nhỏ bị hấp phụ mạnh Vì mức độ hấp phụ phụ thuộc vào điện tích bề mặt, nên độ lớn điện tích ion bị hấp phụ có ảnh hưởng đến độ hấp phụ Các ion có điện tích lớn bị hấp phụ mạnh kết tủa so với ion có điện tích nhỏ Điều thấy r từ số liệu đưa hấp phụ ion nguyên tố phóng xạ kết tủa AgI có điện tích âm vừa tạo thành ( lượng chất hấp phụ 3.10 -4mol, thể tích dung dịch 20 ml) Nồng H+, ion 0,005 0,05 0,10 Ra2+ 7,9 Nhỏ Ac3+ 75,2 25,1 7,0 Th4+ 100 100 50,5 gam/l c hấp phụ % n ( Hoặc: xo  x 1/ zo V 1/ zo ) ( ) x V ( F V  Ki ci c.i ( V 1/ zo K1.c1.F ) V c.i xo  x 1/ zo )  A  B.c1 x (3.23) (3.24) Ở c1 nồng độ ion dung dịch, A B số điều kiện V , c  L.c không đổi R ràng [ x ]1/ zo hàm tuyến tính c1, điều xác nhận ( xo  x) số liệu thực nghiệm ảnh hưởng nồng độ ion hydro đến trình hấp phụ ThB2+ AgNO3 (hình 3.2) §6 Ự HẤP PHỤ N I Han phát là, phân bố vi cấu tử trình kết tinh toàn thể tích pha rắn xảy tạo thành tinh thể hỗn tạp thực, dị thường Grimm, mà nhiều trường hợp đồng hình điều kiện cần thiết để tạo thành tinh thể hỗn tạp Grimm Ví dụ như, đồng vị ThX Ra ThB chì đồng kết tủa với tinh thể sunfat cromat kim loại kiềm, trường hợp có phân bố theo quy luật vi cấu tử tinh thể Bên bề mặt kết tủa xảy trình kết tủa ion dung dịch: theo giới hạn vùng giới hạn phân chia vi hạt xâm nhiễm tinh thể nước trình hấp phụ thứ cấp Hiện tượng gọi hấp phụ nội Khlopin Merkulov chứng tỏ trình hấp phụ nội tuân theo quy luật Khlopin Mỗi hệ thống đặc trưng hệ số kết tinh hoàn toàn xác định Quy luật trường hợp có chứa dung dịch tự bề mặt tinh thể Trường hợp không trao đổi vi cấu tử bị hấp phụ với vi cấu tử dung dịch gặp nhiều trở ngại Sự hấp phụ nội có chất khác với trình cộng kết đồng hình: thời gian thiết lập cân hấp phụ nội nhỏ đặc điểm cảu trình hấp phụ có mặt ion nhiều điện tích, hệ số kết tinh giãn Dưới có nêu ảnh hưởng có mặt ion Bismut đến hệ số kết tinh (trong trường hợp phân bố ThB tinh thể dung dịch K2SO4 H2SO4 0,1N 25oC): Nồng ni a bi H ng d ng d ch ố k inh g 5.10-5 19,2 16,3 1.10-2 11,8 5.10-2 7,5 1.10-1 2,4 0,3 Theo quan điểm Khlopin khác với tinh thể hỗn tạp dị thường hệ thống nội hấp phụ hệ số kết tinh giảm tăng nồng độ vi cấu tử dung dịch, điều xác nhận công trình Merkulov cộng tác viên Dưới có đưa số liệu phụ thuộc hệ số kết tinh D vào nồng độ ion chì dung dịch 0,13N HNO3 xét trình phân bố ThB2+ tinh thể dung dịch K2SO4 24oC Nồng i n ch d ng d ch H ốk inh ng 5.10-12 3,9.10- 3,9.10-7 19,4 16,9 15,0 3,9.10- 3,9.10- 3,9.10- 10,4 8,0 6,8 3,9.10-3 4,4 Sự giảm hệ số D trình tạo thành tinh thể trung tâm chất hấp phụ hoạt động giới hạn bên tinh thể bị ion chì lấp đầy Có thể nhận giới hạn hỗn tạp nồng độ vi cấu tử thông ước với dung dịch bề mặt bên tinh thể CHƯ NG ĐI N HÓ H C CÁC NGU ÊN T §1-Những c i i n h a h c ng PHÓNG XẠ n ốh ah c Những đặc điểm điện hóa học nguyên tố phóng xạ có nguyên nhân nồng độ thấp nguyên tố dung dịch Trong dung dịch siêu loãng có khả tạo thành keo phóng xạ, phải kể đến tượng hấp phụ thành bình điện cực đến tương tác ion nguyên tố phóng xạ với dung môi với ion khác, mà tạo thành phức chất từ ion đơn giản Một diều quan trọng trình điện cực nguyên tố phóng xạ tách bao phủ phần bề mặt điện cực Ở nồng độ nhỏ 10-6mol l, dung dịch chứa lượng Em Để kết tủa ion từ dung dịch vào điện cực, cần điện nhỏ so với giá trị tương ứng theo phương trình Nernst Ch ng hạn, điều kiện kết tủa nguyên tố phóng xạ Platin Ea có chuyển dịch điện giá trị dương hơn( hút điện ),  ' < chuyển phía ngược lại(sự điện thế) Đối với trường hợp kết tủa bao phủ phần điện cực, Brainin thiết lập phương trình Nernst (4.1) dạng sau: RT c   0  ln (4.12) zF a Ở  điện cực cân bằng, a  a (1  e KQ ) , a hoạt độ nhiệt động lượng lớn nguyên tố kết tủa, K hệ số tỷ lệ, Q  ( zFsDc ) /  lượng nguyên tố kết tủa đơn vị điện lượng, s diên tích điện cực, D hệ số khuếch tán ion dung dịch,  chiều dày lớp khuếch tán, c nồng độ dung dịch,  thời gian kết tủa Khi KQ