III.2.4 Chuyển mạch Chuyển mạch xảy gốc phát triển tác dụng với hợp chất chứa liên kết dễ bị phá vỡ gốc tự tạo gốc tự mới: CH2 CH + A B X CH2 A CH + B X Đặc điểm: Phản ứng chuyển mạch làm ngừng phát triển mạch cao phân tử không làm giảm trung tâm hoạt động hệ phản ứng gốc tự tiếp tục khơi mào trùng hợp B + CH2 = CH X BCH2 CH X Vận tốc trùng hợp xảy phản ứng chuyển mạch có thay đổi không? Đặc điểm: Vận tốc trùng hợp không thay đổi gốc tự tạo thành tiếp tục phản ứng với monome, nhiên polyme tạo thành có khối lượng phân tử thấp trường hợp không xảy phản ứng chuyển mạch Chuyển mạch xảy với chất nào? Chuyển mạch xảy với tạp chất (có monome), dung môi, monome, chất khởi đầu polyme a) Chuyển mạch với dung môi Gốc phát triển tương tác với phân tử dung môi chứa nguyên tử hydro halogen linh động: CH3 R + HC CH3 C6H5 R + CBr4 CH3 RH + C CH3 C6H5 RBr + CBr3 Các gốc CH3 CH3 C C6H5 •CBr3 khơi mào trùng hợp monome: C6H5 CH3 C + CH2 = CH X CH3 CBr3 + CH2 = CH X C6H5 CH3 C CH2 CH CH3 Br3C CH2 CH X X b) Chuyển mạch với monome Xảy với phân tử monome chứa nguyên tử hoạt động nguyên tử hydro linh động nguyên tử halogen Vd: CH2 CH + Br CH = CH2 CH2 CH Br + CH2 = CH Br Br CH2 = CH + CH2 = CH Br CH2 CH CH CH Br  c) Chuyển mạch với chất khởi đầu Khi sử dụng chất khởi đầu peoxit azodiizobutyronitril, phản ứng chuyển mạch xảy mức độ không đáng kể Với chất khởi đầu hydropeoxit, phản ứng chuyển mạch xảy theo sơ đồ sau: (CH3)3 COOH + R RH + (CH3)3 COO Khi monome không tan nước, phần monome tan phần kị nước mixel, phần lại tồn hỗn hợp phản ứng dạng giọt nhỏ bao phủ chất nhũ hoá có đường kính từ - 10m, kích thước mixel khoảng 0,01 - 0,10 m tuỳ thuộc vào lượng chất nhũ hoá Các chất khởi đầu hệ trùng hợp nhũ tương tan pha nước, thường pesunfat natri, pesunfat kali pesunfat amoni Dưới tác dụng nhiệt độ, chất khởi đầu phân huỷ thành gốc tự do: • 2K+ + S2O822K+ + 2SO4 Gốc ion khơi mào trình trùng hợp: SO4 + CH2 = CH X O3SO CH2 CH X Ưu điểm so với trùng hợp khối: Nhiệt độ phản ứng thấp trùng hợp khối; Mức độ đa phân tán nhỏ (các phân tử polyme đồng hơn) Nhược điểm: Polyme tạo thành phải loại bỏ chất nhũ hoá III.2.8 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình trùng hợp gốc III.2.8.1 Nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ, vận tốc tất phản ứng trình trùng hợp tăng, mức độ tăng chúng khác Khi vận tốc khơi mào tăng, nồng độ gốc tự tăng Điều dẫn đến tăng vận tốc trùng hợp 𝑅𝑝 = 𝑟𝑝 = 𝑘𝑝 𝑀 𝑀 vận tốc đứt mạch: 𝑟𝑡 = 𝑘𝑡 𝑀 Nhưng vận tốc đứt mạch tăng nhanh vận tốc phát triển mạch Chiều dài động học: sẽ giảm cách tương ứng Tóm lại: trình trùng hợp gốc sử dụng chất khởi đầu nhiệt độ tăng khối lượng phân tử polyme giảm b Nồng độ chất khởi đầu Khi tăng nồng độ chất khởi đầu, khối lượng phân tử polyme tạo thành giảm vì: c Nồng độ monome Khi tiến hành trùng hợp dung dịch, vận tốc trùng hợp khối lượng phân tử polyme tăng theo nồng độ monome II2.9 Trùng hợp tạo polyme cấu trúc mạng lưới không gian Nếu monome chứa liên kết đôi dien liên hợp tạo polyme mạch thẳng mạch nhánh Ví dụ: Trùng hợp ethylen nCH2=CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 n CH2=CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Trùng hợp butadien Nếu monome chứa hai hay nhiều liên kết đôi cách biệt phân tử tiến hành trùng hợp riêng rẽ đồng trùng hợp với monome vinylic tạo polyme cấu trúc mạng lưới không gian Thí dụ: polyme mạng lưới không gian tạo thành trùng hợp 1,4 divinyl benzen CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH = CH2 CH2 CH n CH = CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH2 hoặc đồng trùng hợp 1,4 divinyl benzen với styren: CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH CH2 n + CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 m CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 [...]...d) Chuyển mạch với polyme CH2 CH + X H CH2 C X CH2 CH2 + X CH2 C X Phản ứng chuyển mạch với polyme không ảnh hưởng đến độ trùng hợp nhưng dẫn đến sự tạo nhánh trong phân tử polyme Vận tốc cả quá trình trùng hợp như thế nào? III.2.5 Động học trùng hợp gốc (THE KINETICS OF CHAIN POLYMERIZATIONS) Why we should study about the chemical kinetics of polymerization? (2) First, kinetics... nồng độ monome và căn bậc hai nồng độ chất khởi đầu III.2.5.2 Hiệu ứng gel (Gel effect; Trommsdorff Effect) Định nghĩa: Với trùng hợp trong khối (trùng hợp chỉ bao gồm monome và chất khởi đầu) thường có hiện tượng vận tốc phản ứng trùng hợp tăng đột ngột ở một vài điểm trong hỗn hợp phản ứng Hiện tượng trên gọi là “hiệu ứng gel” Nguyên nhân của hiện tượng này là gì? The formation of polymer results... ki [I] = kt [M]2 (4) 𝑀 = 1 𝑘𝑖 2 𝐼 1 𝑘𝑡2 1 2 (5) Vận tốc trùng hợp bằng vận tốc phát triển mạch (do toàn bộ thời gian phản ứng tiến hành tại đây) 𝑅𝑝 = 𝑟𝑝 = 𝑘𝑝 𝑀 𝑀 (6) Thay 𝑀 = 1 𝑘𝑖 2 Vào phương trình (6) 𝐼 1 𝑘𝑡2 1 2 Ta được: 𝑅𝑝 = Đặt 1 𝑘𝑖2 𝑘𝑝 1 𝑘𝑡2 𝐾𝑝 = Ta có 𝑀 𝐼 1 2 (7) 1 𝑘𝑖2 𝑘𝑝 1 𝑘𝑡2 𝑅𝑝 = 𝐾𝑝 𝑀 𝐼 1 2 (8) Như vậy, vận tốc trùng hợp tỷ lệ thuận với nồng độ monome và căn bậc hai nồng độ... polymerization 𝐾𝑝 = 1 2 𝑘𝑖 𝑘𝑝 1 𝑘𝑡2 Hậu quả: Nhiệt độ của hệ thống tăng đột ngột gây hỏng thiết bị phản ứng nhiều trường hợp gây ra nổ Who can explain: why the polymerization rate (rp) increase result in suddenly increase temperature? Phát triển mạch ΔH= -83 *2 + 146= -20 kCal/mol Nếu kết hợp với 1000 monome thì ΔH=-20000 kCal/mol The decrease of termination reactions also allows radical chains to add