BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ .*** TRỊNH THU HÀ NGHI N CỨU ÁC ĐỊNH HÀM L NG CÁC CHẤT H U C TRONG N ỚC VÙNG TRỒNG LÚA BỊ NGẬP VÀ SỰ DỊCH CHUYỂN DDT, ENDOSULFAN VÀ FENOBUCARB TỪ ĐẤT VÀO N ỚC Chuyên ngành: Hoá Phân tích Mã số: 62.44.01.18 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà nội - 2016 Công trình hoàn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Lê Trường Giang Người hướng dẫn khoa học 2: GS TS Bjarne W Strobel Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thị Hồng Vân Phản biện 2: PGS TS Tạ Thị Thảo Phản biện 3: PGS TS Trần Đại Lâm Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt tháng Nam vào hồi năm 2016 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam ngày GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết Luận án Việt Nam nằm vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, năm ổ bão khu vực Châu Á - Thái Bình Dương, thường xuyên phải đối mặt với loại hình thiên tai.Đặc biệt khu vực miền Trung hàng năm trận bão biển gió mùa Đông Bắc gây nên trận mưa lớn tình trạng ngập lụt nhiều nơi Tại Việt Nam, 80% dân số làm việc liên quan đến lĩnh vực nông nghiệp, bao gồm trồng trọt, chăn nuôi gia súc nuôi trồng thủy sản Cùng với việc sử dụng loại phân bón hóa học, hóa chất bảo vệ thực vật, thuốc kháng sinh để bảo vệ mùa màng đảm bảo suất Sử dụng hóa chất nông nghiệp không ngừng gia tăng 20 năm qua tiếp tục tăng lên Tuy nhiên, hóa chất nông nghiệp thường thủ phạm gây ô nhiễm nguồn nước Khi có lũ lụt, nước lũ đem đến chất dinh dưỡng trầm tích làm cải thiện chất lượng đất Nhưng, nước lũ lụt gây nên khuếch tán chất ô nhiễm tồn đất, hóa chất bảo vệ thực vật trồng từ đất vào nước.v.v Tình trạng trầm trọng hóa chất nông nghiệp thường sử dụng liều lượng dẫn đến tồn dư nhiều đất sử dụng fenobucarb ruộng lúa, đất trầm tích tích lũy chất ô nhiễm bền vững dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT), endosulfan, v.v Bên cạnh đó, số loại đất có hàm lượng vết chất độc cao asen độc người Ngoài tập quán sinh sống canh tác nông nghiệp mà khu dân cư vùng nông thôn thường sát với vùng đất canh tác nông nghiệp, vùng trồng lúa Nước thải vùng dân cư thường thải vào điểm thu nhận ao, hồ, sông, suối mương dẫn nước tưới tiêu ruộng lúa Khi lụt xảy làm cho hệ thống thu nhận nước thải bị ngập lụt gây nên tình trạng ô nhiễm nguồn nước Tăng cường nhả hấp thụ hóa chất bảo vệ thực vật từ đất làm tăng cường vận chuyển đến nước ngầm nước mặt Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến nhả hấp thụ hóa chất bảo vệ thực vật chất hữu hòa tan, axit hữu cơ, chất hoạt động bề mặt v.v Mô hình hóa thực nghiệm bậc hai đa nhân tố k thuật thống kê toán học hiệu để mô hình hóa tối ưu hóa ảnh hưởng đồng thời biến độc lập đến hàm mục tiêu, đánh giá đồng thời nhiều thông số tương tác chúng lên hàm mục tiêu Vì nghiên c u sử dụng phương pháp mô hình hóa thực nghiệm bậc hai đa nhân tố để nghiên c u ảnh hưởng đồng thời số yếu tố đến nồng độ nhả hấp phụ thuốc trừ sâu từ đất vào nước Để hiểu biết sâu thành phần, hàm lượng nguồn phân tán chất ô nhiễm hữu nước lụt đặc biệt trình dịch chuyển thuốc trừ sâu từ đất vào nước, ảnh hưởng đồng thời số yếu tố đến nồng độ nhả hấp phụ thuốc trừ sâu từ đất vào nước lựa chọn thực đề tài luận án: “Nghiên cứu xác định hàm lượng chất hữu nước vùng trồng lúa bị ngập dịch chuyển DDT, endosulfan fenobucarb từ đất vào nước” Mục ti u nghi n cứu luận án Nghiên c u xác định thành phần chất ô nhiễm nước lụt, ảnh hưởng số yếu tố đến nhả hấp phụ thuốc trừ sâu từ cột đất vào nước bị ngập, mô hình hóa ảnh hưởng số yếu tố đến nhả hấp phụ thuốc trừ sâu Các nội dung nghi n cứu luận án - ng dụng phương pháp chiết tách phân tích đồng thời gần 950 chất ô nhiễm hữu nước GC MS kết hợp phần mềm IQS-DB để xác định thành phần, hàm lượng nguồn phân tán chất ô nhiễm hữu nước lụt vùng trồng lúa bị ngập khu vực miền Trung, Việt Nam - Nghiên c u phương pháp chiết tách phân tích đồng thời hỗn hợp fenobucarb, endosulfan DDT nước GC MS - Nghiên c u nhả hấp phụ DDT, endosulfan fenobucarb từ cột đất bị ngập vào nước - Sử dụng mô hình hóa thực nghiệm bậc đa nhân tố để nghiên c u ảnh hưởng đồng thời nồng độ bon hữu hòa tan, sodium dodecyl sunphate natri oxalate đến nồng độ nhả hấp phụ DDT, endosulfan fenobucarb từ đất vào nước B cục luận án Bản luận án gồm 124 trang với 28 bảng số liệu, 38 hình vẽ, 146 tài liệu tham khảo phụ lục Luận án gồm phần sau: Mở đầu (6 trang); chương 1: Tổng quan (38 trang); chương 2: Thực nghiệm (16 trang); chương 3: Kết thảo luận (61 trang); kết luận (3 trang) CH NG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan HCBVTV, fenobucarb, endosulfan DDT 1.2 Ô nhiễm nước dụng HCBVTV Việt Nam Hóa chất bảo vệ thực vật ng dụng rộng rãi ruộng lúa để bảo vệ tăng suất mùa vụ, đặc biệt ngày có nhiều HCBVTV sử dụng Tuy nhiên HCBVTV nguyên nhân gây ô nhiễm cho môi trường nước 1.3 Tổng quan chiết tách phân tích HCBVTV nước 1.4 Phần mềm AIQS-DB tích hợp tr n GC/MS phân tích đồng thời gần 950 chất hữu 1.5 Mô hình hóa thực nghiệm bậc hai đa nhân t 1.6 Các nhân t ảnh hưởng đến nhả hấp phụ HCBVTV môi trường đất bị ngập CH NG ĐIỀU KIỆN VÀ PH NG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất 2.2 Thực nghiệm 2.2.1 Chuẩn bị mẫu dùng cho thí nghiệm - Mẫu nước trước lụt sau lụt lấy mương, ruộng lúa khu vực nghiên c u - Cột đất nguyên dạng sâu 25cm lấy ruộng lúa Sau phun hỗn hợp fenobucarb, endosulfan DDT lên bề mặt Nồng độ thuốc trừ sâu phụ thuộc vào thí nghiệm - Lớp đất mặt lấy ruộng lúa Gia công mẫu đất trộn hỗn hợp fenobucarb, endosulfan DDT, nồng độ thuốc trừ sâu mẫu đất g g khối lượng khô S-DB 1L mẫu nước với 30 g muối NaCl pH mẫu điều ch nh tới pH = mL dung dịch đệm Photphat (thêm dung dịch chuẩn đồng hành) Chiết mẫu lần DCM với thể tích 50, 30, 10 mL Dịch chiết loại nước 10 g Na2S04 khan Sau cô đặc - mL máy cất quay chân không Thêm 10 mL hexane vào dịch chiết, cô cạn đến mL Dịch chiết cuối làm giàu l mL sử dụng dòng khí N2 Sau thêm 100 µL dung dịch nội chuẩn có nồng độ 10 g mL Tiến hành đo mẫu thiết bị GC MS phân tích phần mềm 1QS - DB - hương pháp chi t l ng - l ng Tách chiết hỗn hợp fenobucarb, endosulfan DDT kh i mẫu dự kiến theo quy trình tiến hành mục 2.2.2 - hương pháp chi t pha r n Lấy 1L mẫu nước chiết cột C18 (sau hoạt hóa với mL dichloromethane : mL methanol : mL H2O) với tốc độ dòng mL phút hệ chiết mẫu l ng tự động Sau cột C18 thổi khô 30 phút, rửa giải mL dichloromethane (3 lần), tiếp đến rửa giải với mL hỗn hợp dichloromethane : hexane (t lệ 1:1) (3 lần), cuối rửa giải với mL hexane (3 lần) Dung dịch rửa giải đông khô 800C Pha hữu lại đươc cất quay chân không, phần cặn hòa tan mL hexane, phân tích thiết bị GC MS - Thí nghiệm u iện oxi h a Các cột đất bơm thuốc trừ sâu cho vào 400 mL nước lụt, khuấy Teflon để cách bề mặt cột đất cm, khuấy với tốc độ 2000 vòng phút suốt trình thí nghiệm Sau 24 giờ, mẫu nước lấy 100 mL để xác định thuốc trừ sâu Sau mẫu nước lụt lại thêm vào đến 400 mL, mẫu lấy tương tự sau 48 giờ, tiếp tục đến 72 Nhiệt độ hệ thí nghiệm giữ 20 - Thí nghiệm u iện h 10C Cài đặt điều kiện oxi hóa, ngoại trừ hệ thí nghiệm cài đặt Glove box có thiết bị kiểm soát oxi liên tục với 95% N2 5% H2 Nước lụt dung dịch khác sử dụng thí nghiệm sục khí N2 30 phút để loại hết khí oxi Các cột đất đặt Glove box qua đêm trước bắt đầu thí nghiệm để loại hết oxi - Thí nghiệm với D C nước l t Được thực điều kiện oxi hóa khử với m c nồng độ DOC Nước lụt bơm dung dịch DOC 765 mg L với thể tích tương ng với nồng độ DOC cuối 0, 25 mg L Thí nghiệm cài đặt điều kiện oxi hóa khử Sau lấy mẫu DOC 765 mg L thêm vào nước lụt để giữ cho nồng độ DOC không đổi suốt trình tiến hành thí nghiệm Phần mềm Modde 8.2 (Umetric, Sweden) sử dụng để thiết kế ma trận thực nghiệm, phân tích thống kê mô hình hóa hàm mục tiêu Phương pháp mặt mục tiêu dựa mô hình hóa thực nghiệm bậc hai tâm xoay đầy đủ với thực nghiệm tâm thực nghiệm điểm (*) sử dụng để nghiên c u ảnh hưởng đồng thời nồng độ DOC (mg L), SDS (cmc) OXa (M) dung dịch đến nồng độ nhả hấp phụ fenobucarb, endosulfan DDT từ đất vào nước Mỗi biến độc lập có m c thực nghiệm (bảng 2.1) 14 thí nghiệm kết hợp m c thí nghiệm lặp lại tâm Tổng cộng 17 thí nghiệm thực hiện, thí nghiệm làm k p mẫu tiến hành cách ngẫu nhiên theo tính toán Box-Behnken để tránh sai số hệ thống (bảng 2.2) Các hệ số m c sử dụng thiết kế thực nghiệm Các biến DOC (mg/l) SDS (cmc) Oxalate (M) x M hóa x1 x2 x3 (-) -1,682 0 Mức m hóa Thấp Tâm Cao -1 25 0,001 50 0,05 75 0,1 Bước thay Sao đổi ( +) +1,682 (λ) 92 25 6,4 0,15 0,049 Các biến DOC, SDS, Oxa mã hóa thành x1, x2, x3: X  X0 Yk   bi xi   bij xi x j   bijk xi x j xk    bii xi2  X o , Yk: hàm mục tiêu, nồng độ nhả hấp phụ TTS dung dịch, xi, xj, xk biến độc lập, β0 số, βi, βii, βij hệ số bậc nhất, bậc hai hệ số tương tác biến TT 10 11 12 13 14 15 16 17 Ma trận thiết kế thực nghiệm Thứ Các biến đ m hóa Các biến độc lập tự DOC SDS Oxa x1 x2 x3 TN (mg/L) (cmc) (M) -1 -1 -1 25 0,001 +1 -1 -1 75 0,001 17 -1 +1 -1 25 0,001 12 +1 +1 -1 75 0,001 15 -1 -1 +1 25 0,1 14 +1 -1 +1 75 0,1 -1 +1 +1 25 0,1 +1 +1 +1 75 0,1 -1,682 0 0,05 +1,682 0 92 0,05 -1,682 50 0,05 +1,682 50 6,4 0,05 13 0 -1,682 50 10 0 +1,682 50 0,15 0 50 0,05 16 0 50 0,05 11 0 50 0,05 - Thí nghiệm nh hấp ph g đất bơm thuốc trừ sâu 40 mL dung dịch nhả hấp phụ gồm có DOC, SDS Oxa với nồng độ theo ma trận thực nghiệm bảng 2.2 Hỗn hợp đất dung dịch lắc với tốc độ 150 vòng phút, 250C Sau dung dịch ly tâm 2000 vòng phút trong15 phút Dịch ly tâm chiết l ng - l ng, phân tích fenobucarb, endosulfan DDT GC MS 2.3 Phương pháp nghi n cứu P Mảnh phổ chuẩn thời gian lưu chất phân tích Mảnh phổ (m/z) phụ Fenobucarb 150 121 -Endosulfan 241 195 β-Endosulfan 195 245 p,p -DDT 235 165 Tên 3.1.1.2 Thời gian lưu (ph t) Lần 5,21 10,81 11,63 12,84 Lần 5,52 12,53 12,85 13,86 Lần 6,28 14,62 14,75 15,60 Lần 6,28 14,62 14,75 15,60 Lần 6,28 14,62 14,75 15,60 y dựng đư ng chuẩn cho fenobucarb, endosulfan DDT Nồng độ, diện tích pic chất dung dịch chuẩn Nồng độ Diện tích pic (µg/L) fenobucarb 0 0,2 1572000 0,4 3118162 0,6 4664323 0,8 6210485 -endosulfan 43657 89553 132170 174787 β-endosulfan 18038,87 33149,03 50777,54 68406,05 fenobucarb: y = 7730,6x + 25838 -endosulfan: y = 327823x + 1040,5 DDT 246964 486102 725239 964377 R2 = 0,9982 R2 = 0,9989 β-endosulfan: y = 251836x +410,36 R2 = 0,9991 p,p -DDT: y = 11956,88x + 7826,6 R2 = 0,9993 3.1.1.3 ác nhận giá trị s d ng phương pháp - Giới hạn phát (LOD) fenobucarb, -endosulfan, β- endosulfan p,p -DDT 0,005; 0,005; 0,004 0,005 g L Giới hạn định lượng (LOQ) fenobucarb, -endosulfan, βendosulfan p,p -DDT 0,015; 0,016; 0,013; 0,016 g L 13 - Độ xác ph p đo: Hệ số biến thiên CV ph p đo m c nồng độ 0,3; 0,6; 0,9 µg/L có giá trị từ 1,6 - 8,2% nằm giới hạn cho ph p EP 3.1.2 Q - h o sát hiệu suất thu hồi phương pháp chi t l ng - l ng Lấy mL dung dịch chuẩn 500 g L (fenobucarb, ,β- endosulfan p,p -DDT) với mL aceton, thêm vào 1000 mL nước cất Thực quy trình chiết mẫu theo quy trình mục 2.2.2 định lượng GC MS - h o sát hiệu suất thu hồi phương pháp chi t E Chuẩn bị mẫu phần chiết l ng - l ng trên, chiết mẫu quy trình mục 2.2.3 định lượng GC MS Từ kết bảng 3.4 chọn phương pháp chiết l ng - l ng - Đánh giá đ l p l i đ phương pháp chi t l ng - l ng Làm thí nghiệm mẫu nước thêm chuẩn theo quy trình chiết l ng - l ng Hiệu suất chiết trung bình fenobucarb, ,β- endosulfan DDT với mẫu thêm chuẩn 91.68 - 101% (RSD:1,08 - 2,01%) nằm tiêu chuẩn EP 617 91 - 101% uy tr nh chi t đồng th i fenobucarb, , -endosulfan DDT mẫu nước: 1L mẫu nước với 30 g muối NaCl điều ch nh pH mẫu tới pH = mL dung dịch đệm photphate Chiết mẫu lần dung môi DCM 50, 30, 10 mL Loại nước dịch chiết 10 g Na2S04 khan Cô đặc - mL máy cất quay chân không Thêm 10 mL hexane vào dịch chiết, cô 14 mL Làm giàu l mL thổi khí N2 Đo mẫu GC MS với điều kiện thiết lập Hiệu suất thu hồi fenobucarb, ,β- endosulfan p,p DDT phương pháp chiết l ng - l ng chiết SPE Phương pháp l ngl ng Thu c trừ âu fenobucarb -endosulfan β -endosulfan p,p -DDT fenobucarb -endosulfan β -endosulfan p,p -DDT SPE Nồng Nồng độ Hiệu uất độ ban đo trung đầu (µg/L) bình ( ) (µg/L) Mẫu Mẫu 1,00 0,95 0,94 94,50 0,67 0,603 0,61 90,52 0,33 0,305 0,31 93,18 1,00 0,92 0,93 92,50 1,00 0,91 0,92 91,50 0,67 0,58 0,59 87,31 0,33 0,29 0,31 90,91 1,00 0,93 0,91 92,00 3.2 Nghi n cứu xác định thành phần, hàm lượng nguồn phân tán chất ô nhiễm hữu nước lụt Kể ầ ề - ằ Để đánh giá sai số kiểm tra độ thu hồi, sử dụng dung dịch chất chuẩn đồng hành (surrogate) gồm 38 chất Lấy g chất chuẩn đồng hành bơm vào 1000 mL nước lụt (17 mẫu) sau chiết theo quy trình chiết l ng - l ng đưa mục 2.2.2 Kết độ thu hồi chất chuẩn đồng hành từ 27 - 125% ngoại trừ isofenphos oxon-d6 (166%), fenitrothion-d6 (183%), tris(2-ethylhexyl)phosphate-d51 (214%) 2-aminonaphthalene-d7 (không chiết được) Vì hợp chất khác với độ phân cực 15 khác chiết bước nên độ thu hồi cao đạt cho tất chất Độ lệch chuẩn hợp chất hầu hết 25% Nghiên c u xác định chất ô nhiễm hữu nước trước lụt lụt với nồng độ từ 0,005 - 7,6 g L Các chất thuộc 22 nhóm gồm: thuốc trừ sâu, axit b o este methyl, xăng dầu, steroid, nhựa (hình 3.1) Các nhóm hóa chất phân thành nhóm theo nguồn gốc phát thải chúng nhóm hóa chất nông nghiệp, sinh hoạt, công nghiệp Sự phân bố trung bình tổng nồng độ nhóm nông nghiệp, sinh hoạt công nghiệp mẫu nước trước lụt lụt ch hình 3.2 1: Thuốc trừ sâu, 2: Thuốc trừ c , 3: Thuốc diệt nấm, 4: Các thuốc trừ sâu khác, 5: Chất chống oxi hóa (sterol), Chất chống cháy, 7: Các chất sát trùng diệt côn trùng, 8: Các axit b o (metylester), 9: Các sản phẩm chuyển hóa chất tảy rửa, 10: Các hương liệu dùng m phẩm, 11: Các chất cao su rửa trôi từ lốp xe, 12: Sản phẩm có nguồn gốc dầu m , 13: Các steroid thực vật động vật, 14: Các sản phẩm từ nhựa tổng hợp, 15: Các sản phẩm chăm sóc s c kh e, 16: Các hợp chất khác có nguồn gốc từ sinh hoạt, 17: Sản phẩm trung gian chất keo tổng hợp (chất d o), 18: Sản phẩm trung gian tổng hợp hữu cơ, 19: Các hợp chất hydrocacbon mạch vòng (P Hs), 20: Dung môi, 21: Chất nổ, 22: Các hợp chất khác có nguồn gốc từ công nghiệp Các nhóm hợp chất hữu có mặt mẫu nước trước lụt (a) lụt (b) 16 Trong mẫu nước trước lụt lụt, nhóm sinh hoạt có nồng độ cao nhất, sau đến nhóm nông nghiệp nồng độ nh nhóm công nghiệp Trung bình tổng nồng độ nhóm hóa chất mẫu nước lụt cao mẫu nước trước lụt Từ kết phân tích cho thấy mẫu nước lụt khu vực nghiên c u không bị ảnh hưởng nhóm hóa chất công nghiệp, nhóm hóa chất nông nghiệp sinh hoạt nhân tố gây ô nhiễm nước lụt Sự phân bố nhóm chất mẫu nước trước, lụt ặ Tổng số 61 thuốc sâu bao gồm 27 thuốc diệt côn trùng sâu bệnh, 18 thuốc trừ c , 15 thuốc trừ nấm tìm thấy với nồng độ từ 0,005 g L đến 3,1 g L với tần suất tìm thấy mẫu nước lớn 10% Một số thuốc trừ sâu tìm thấy với nồng độ tần suất cao isoprocarb fenobucarb tìm thấy nước lụt tương ng (0,09 g L, 70%) (0,011 g L, 40%) Ngoài có thuốc trừ c oxabetrinil (0,04 g L, 41%), 17 thuốc trừ nấm propamocarb (0,02 g L, 82%), triadimetol (0,498 µg/L, 65%), metalaxyl (0,02 µg/L, 35%) Các hợp chất thuộc nhóm sinh hoạt tìm thấy với nồng độ cao nhóm axit b o, sản phẩm dầu m , steroids, nhóm có nguồn gốc từ sản phẩm nhựa tổng hợp.vv (hình 3.1) Nhóm steroid trung bình 0,7 g L mương 0,6 g L ruộng Nhóm có nguồn gốc từ sản phẩm nhựa tổng hợp tìm thấy nước lụt chủ yếu phthalate có nồng độ từ 0,031 đến 5,1 g L với tần suất xuất từ 17 đến 100%, tổng nồng độ nhóm phthalate mương ruộng tương ng 16 15 g L Nồng độ trung bình nhóm PPCPs nước lụt mương ruộng 0,05 0,06 g L có L-methol (0,07 µg/L, 82,4%), diethyltoluamide (0,005 µg/L, 82%) ề 3.2.4 50 Industry Nông p Householdt Sinh 40 (µg/l) 30 ng Agriculture Công p 20 10 T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 TC1 TC2 TC3 TL1 TL2 TL4 TL3 TL5 TL6 TR y u Trung bình tổng nồng độ nhóm hóa chất nông nghiệp, sinh hoạt, công nghiệp vị trí lấy mẫu 18 80 40 Khoảng cách liên kết 120 TL1TC1 TL4 TL3 T3 TL6 TR T2 TL5 T7 TC3 T1 T4 T5 T6 TC2 TL2 Biểu đồ phân lớp không gian vị trí lấy mẫu Tổng nồng độ nhóm hóa chất nông nghiệp, nhóm chất thải từ sinh hoạt, nhóm chất thải từ công nghiệp ch hình 3.3 Kết hợp với phân tích biểu đồ phân lớp không gian (hình 3.4) đánh giá khác mặt không gian 22 nhóm chất 17 mẫu nước lụt Các nhóm công nghiệp, sinh hoạt có tổng nồng độ cao mương TL2, nơi mà nước thải sinh hoạt từ khu dân cư chảy vào Kết phân tích phân lớp không gian đánh dấu tách biệt vị trí với 16 vị trí khác Tiếp đến TC2 mương nước cuối làng chảy vào ruộng, bị ô nhiễm chủ yếu chất thải sinh hoạt Nhóm th (TC1, TL1, TL4) nhóm khác biệt so với nhóm 1, nguồn ô nhiễm chất thải sinh hoạt nông nghiệp Nhóm th điểm ruộng (T1, T4, T5, T6) tổng nồng độ chất thải thuộc nhóm sinh hoạt giảm đi, nhóm hóa chất nông nghiệp tăng lên so với mương nước vào ruộng Từ kết cho thấy với vùng trồng lúa gần khu dân cư có mương dẫn nước qua khu dân, chất thải sinh hoạt từ khu dân cư hóa chất bảo vệ thực vật từ ruộng lúa 19 nhân tố gây ô nhiễm nước lụt, nhóm hóa chất phân tán từ khu dân cư đến mương tưới tiêu ruộng lúa ruộng lúa đến điểm thoát nước cuối sông 3.3 Nghi n cứu nhả hấp phụ thu c trừ âu từ cột đất bị ngập a) Fenobucarb 40 Tổng nồng độ nhả hấp thụ (µg/Kg) Tổng nồng độ nhả hấp phụ (µg/Kg) ầ 10 mg/L mg/L mg/L 30 20 10 20 24 48 72 Thời gian (giờ) b) Endosulfan 20 mg/L 10 mg/L mg/L 15 72 c) DDTs 20 15 Tổng nồng độ nhả hấp phụ (µg/Kg) Tổng nồng độ nhả hấp phụ (µg/Kg) 24 48 Thời gian (giờ) 40 mg/L 25 mg/L 10mg/L 10 0 25 30 10 50 Khử - DOC:25 mg/L Khử DOC:25 mg/L DOC:5 mg/L DOC: mg/L 24 48 72 Thời gian (giờ) Tổng nồng độ nhả hấp phụ (µg/Kg) Tổng nồng độ nhả hấp phụ ( µg/Kg) a) Fenobucarb 75 b) Endosulfan 20 10 24 48 72 Thời gian (giờ) Khử - DOC:25 mg/L Khử DOC:25 mg/L DOC:5 mg/L DOC:0 mg/L c) DDT 80 60 40 20 24 24 48 72 Thời gian (giờ) Khử - DOC:25 mg/L Khử DOC:25 mg/L DOC:5 mg/L DOC:0 mg/L 48 72 Thời gian (giờ) Nồng độ nhả hấp phụ Nồng độ nhả hấp phụ fenobucarb, endosulfan fenobucarb, endosulfan, DDT sau 24, 48 72 DDT điều kiện oxi hóa khử kết hợp với nồng độ DOC Nồng độ nhả hấp phụ thuốc trừ sâu nhìn thấy cao lần lấy mẫu sau 24 giờ, sau 72 nồng độ thuốc trừ sâu chiết thấp ch tăng 12; 6; 3% tương ng cho fenobucarb, endosulfan, DDT nồng độ ban đầu cao (hình 3.5) Sự thay đổi nồng độ nhả hấp phụ thuốc trừ sâu không 20 nhìn thấy với việc tăng số lần chiết Nhả hấp phụ thuốc trừ sâu tăng lên với việc tăng nồng độ ban đầu thuốc trừ sâu đất Khi có mặt DOC nước lụt làm tăng nồng độ nhả hấp phụ tất thuốc trừ sâu điều kiện oxi hóa Khi có mặt DOC nước lụt nồng độ nhả hấp phụ thuốc trừ sâu điều kiện khử giảm so với điều kiện oxi hóa (hình 3.6) 3.4 Mô hình hóa thực nghiệm, ảnh hưởng đồng thời DOC, SDS Oxa đến nhả hấp phụ thu c trừ âu P Giá trị R2 cho phương trình hồi qui nhả hấp phụ fenobucarb, endosulfan DDT tương ng 0,990; 0,976 0,984 (bảng 3.5) cho thấy phương trình hồi qui có giá trị thống kê tốt để dự đoán thực nghiệm vùng giá trị mà thí nghiệm nghiên c u  fenobucarb   27,92  1,42[SDS ]  7,51[SDS ]  693[Oxa] 2  0,008DOC  2,45SDS   2809Oxa  0,35DOC SDS   9,81DOC Oxa  33,49SDS  Oxa (3.5) endosulfan   50,54  1,04DOC  38,75SDS  2  81,75Oxa  3,85SDS   3925Oxa (3.6)  0,17DOC SDS   4,65DOC Oxa  1,47SDS  Oxa DDT   51,35  0,93DOC  38,09SDS   324Oxa 2  0,004DOC  4,45SDS   0,092DOC SDS  (3.7)  1,19DOC Oxa Với khoảng giá trị: 25 Oxa 0,133M DOC 90mg L; 21 SDS 6,4cmc; nh hưởng nồng độ DOC, SDS OXa lên nồng độ nhả hấp phụ thuốc trừ sâu thể thông qua hệ số hồi qui bậc nhất, hệ số hồi qui bậc hai hệ số hồi qui tương tác biến Phân tích ON cho hệ số hồi qui bậc cho thấy tuyến tính đáng tin cậy với giá trị chuẩn Ftinh> Fbảng (bảng 3.5) Khi DOC từ - 92 mg L OXa từ - 0,15 M dẫn đến tăng cường nhả hấp phụ thuốc trừ sâu fenobucab, endosulfan DDT dung dịch nh hưởng SDS đến nồng độ nhả hấp phụ fenobucarb, endosulfan DDT tuyến tính bậc hai tất hệ số hồi qui bậc hai SDS có độ tin cậy với p < 0,05 Đồ thị mặt mục tiêu đường đồng m c ch ảnh hưởng tương tác DOC, SDS Oxa lên nồng độ nhả hấp phụ fenobucarb, endosulfan DDT ch hình 3.6; 3.7; 3.8 a) Oxa = 0.05 M b) SDS =3 cmc c) DOC = 50 mg/L Đồ thị mặt mục tiêu đường đồng m c ch ảnh hưởng tương tác DOC, SDS Oxa lên nồng độ nhả hấp phụ fenobucarb 22 a) Oxa = 0.05 M b) SDS =3 cmc c) DOC = 50 mg/L Đồ thị mặt mục tiêu đường đồng m c ch ảnh hưởng tương tác DOC, SDS Oxa lên nồng độ nhả hấp phụ endosulfan a) Oxa = 0.05 M b) SDS =3 cmc b) DOC = 50 mg/L Đồ thị mặt mục tiêu đường đồng m c ch ảnh hưởng DOC, SDS Oxa lên nồng độ nhả hấp phụ DDT Kiểm tra lại phương trình hồi qui với thực nghiệm tiến hành với dung dịch nhả hấp phụ: (DOC: 40 mg l , SDS: 1cmc, Oxa: 0,05 M), (DOC: 70 mg l, SDS: 1,5 cmc Oxa: 0,1 M) Kết sai khác thực nghiệm tính toán theo mô hình cho fenobucarb, endosulfan DDT tương ng (106 20%) (98 16%), (109 5%) Từ các phương trình hồi qui tìm trên, cho ph p tìm điều kiện tối ưu cho nhả hấp phụ thuốc trừ sâu fenobucarb, endosulfan DDT Kết hợp sử dụng phần mềm Modde 8.2, với phương pháp đường dốc thu vùng thực nghiệm với nồng độ DOC, SDS OXa tương ng 50 mg L; 23 3,75 cmc; 0,1M nồng độ nhả hấp phụ tối ưu đạt cho fenobucarb 95,5 g L, endosulfan 79,8 g L, DDT 75 µg/L KẾT LUẬN CHUNG 1- Đã nghiên c u khảo sát phương pháp xác định đồng thời fenobucarb, endosulfan DDT GC MS Giới hạn phát fenobucarb, -endosulfan, β-endosulfan p,p -DDT 0,005;0,005; 0,004 0,005 fenobucarb, g L Giới hạn định lượng -endosulfan, β-endosulfan p,p -DDT 0,015; 0,016; 0,013; 0,016 µg/L Hệ số biến thiên CV ph p đo 1,6 - 8,2% nằm giới hạn cho ph p EP 2- Đã nghiên c u khảo sát quy trình chiết l ng - l ng đồng thời fenobucarb, endosulfan DDT mẫu nước định lượng GC MS Phương pháp có độ xác 91.67 - 92,92% nằm khoảng tiêu chuẩn EP 617 3- Đã ng dụng phần mềm sở liệu IQS - DB tích hợp GC MS để phân tích 947 hợp chất hữu mẫu nước trước lụt mà không cần chuẩn k m với thời gian phân tích ngắn, độ nhạy, độ xác cao Kết nghiên c u cung cấp liệu phổ chất hữu nước lụt Đã tìm thấy chất ô nhiễm hữu với nồng độ từ 0,005 7,6 g L thuộc 22 nhóm chất có nguồn gốc từ nông nghiệp, sinh hoạt, công nghiệp Kết cho thấy nước lụt bị ô nhiễm lượng lớn hóa chất có nguồn gốc từ nông nghiệp, sinh hoạt 24 giao thông Với tổng số 61 thuốc sâu tìm thấy nồng độ 0,005 3,1 g L, nồng độ trung bình nhóm PPCPs 0,06 µg/L, L-methol (0,07 µg/L, 82,4%), diethyltoluamide (0,005 µg/L, 82%) Thông qua phân tích biểu đồ phân lớp không gian 22 nhóm chất tìm 17 mẫu nước lụt cho thấy phân tán các chất ô nhiễm từ khu dân cư đất canh tác nông nghiệp đến nước lụt 4- Nhả hấp phụ thuốc trừ sâu tăng lên với việc tăng nồng độ ban đầu thuốc trừ sâu đất Sự có mặt DOC nước lụt làm tăng cường m c độ nhiều nhả hấp phụ thuốc trừ sâu fenobucarb, endosulfan DDT điều kiện oxi hóa điều kiện khử Nhả hấp phụ thuốc trừ sâu k nước cao so với thuốc trừ sâu nhóm cacbamat nước lụt có mặt DOC 5- Đã xây dựng phương trình hồi quy bậc hai mô tả ảnh hưởng nồng độ DOC, SDS, OXa dung dịch đến nồng độ nhả hấp phụ fenobucarb, endosulfan DDT, giá trị R2 cho phương trình hồi qui nhả hấp phụ fenobucarb, endosulfan DDT tương ng 0,990; 0,976 0,984 Bằng việc sử dụng phương trình hồi qui dự đoán nồng độ nhả hấp phụ thuốc trừ sâu vùng thực nghiệm Nồng độ nhả hấp phụ tối ưu đạt cho fenobucarb 95,5 g L, endosulfan 79,8 g L, DDT 75 g L với nồng độ DOC 50mg L, SDS 3,75 cmc, OXa 0,1M 25 NH NG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN - Nghiên c u tổng thể đánh giá m c độ ô nhiễm, nguồn phân tán lan truyền chất ô nhiễm nước lụt khu vực trồng lúa bị ngập thông qua việc áp dụng phương pháp phân tích gần 950 chất hữu mẫu nước thiết bị GC MS kết hợp phần mềm IQS-DB (cơ sở liệu định dạng định lượng chất) - Nghiên c u xác định phương pháp chiết tách phân tích đồng thời fenobucarb, endosulfan DDT mẫu nước GC/MS - Nghiên c u đánh giá m c độ nhả hấp phụ thuốc trừ sâu từ cột đất vào nước ảnh hưởng bon hữu hòa tan, điều kiện ô xi hóa điều kiện khử - Nghiên c u ảnh hưởng đồng thời nồng độ bon hữu hòa tan (DOC), chất hoạt động bề mặt sodium dodecyl sunphate (SDS) natri oxalate (Oxa) đến nhả hấp phụ fenobucarb, endosulfan DDT sử dụng mô hình hóa thực nghiệm bậc hai đa nhân tố Từ xây dựng phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởng yếu tố đến hàm mục tiêu nồng độ nhả hấp phụ thuốc trừ sâu tìm điều kiện tối ưu cho nhả hấp phụ thuốc trừ sâu 26 CÁC CÔNG TRÌNH LI N QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1.Trịnh Thu Hà, Bjarne W Strowble, Nguyễn Quang Trung, Lê Trường Giang (2016), ự gi i hấp thu c trừ s u từ đất ru ng bị ngập, Tạp chí Hóa học, T54(1) trang 116 - 122 2.Trịnh Thu Hà, Bjarne W Strowble, Nguyễn Quang Trung, Lê Trường Giang (2016), h n tích đồng th i chất nhi m hữu nước l t mi n trung iệt Nam, Tạp chí Hóa học, T54 (3) trang 296 - 301 3.Trịnh Thu Hà, Bjarne W Strowble, Đặng Thị Mai, Lê Trường Giang T i ưu h a nh hấp ph fenobucarb từ đất vào nước nh hư ng đồng th i bon hữu hòa tan, chất ho t đ ng b m t natri oxalate Tạp chí Phân tích Hóa, L Sinh học, T21(2) trang 19 - 26 4.Trịnh Thu Hà, Bjarne W Strowble, Nguyễn Quang Trung, Lê Trường Giang (2016), nh hư ng bon hữu hòa tan đ n r a gi i nguyên t đất ru ng bị ngập, Tạp chí Hóa học, T54 (có giấy nhận đăng bài) 5.Trịnh Thu Hà, Bjarne W Strowble, Nguyễn Quang Trung, Lê Trường Giang (2016), nh hư ng đồng th i bon hữu hòa tan, chất ho t đ ng b m t natri oxalate đ n gi i hấp thu c trừ s u, Tạp chí Hóa học, T54 (có giấy nhận đăng bài) 6.Trinh Thu Ha, Nguyen Quang Trung, Le Truong Giang, Helle Marcussen & Bjarne W Strobel (2014), Desorption of organochloride pesticides from flooded soil column in paddy rice field, The first Vast-Bas workshop on Science and Technology, 2014, ISBN 978-604-913-304-6, page 433 - 438 7.Trinh Thu Ha, Nguyen Quang Trung, Ta Thuy Nguyen, Dao Minh Chau, Le Truong Giang (2014), Screening analysis of pesticides in flooding water in paddy rice field in central Vietnam, The first Vast-Bas workshop on Science and Technology, 2014, ISBN 978604-913-304-6, page 473 - 480 8.Trinh Thu Ha, Bjarne W Strowble, Quan Cam Thuy, Đang Thi Mai, Le Truong Giang (2016), Pesticides desorption from flooded rice soil, Proceedings of scientific workshop on “Progress and trends in science and technology” Commemorating 10 years of partnership between the Vietnam academy of science and technology and the Russian foundation for basic research 2, 2016, ISBN:978-604-772226-6 page 493 - 502 page 493 - 502 27 [...]... truyền các chất ô nhiễm trong nước lụt tại khu vực trồng lúa bị ngập thông qua việc áp dụng phương pháp phân tích gần 950 chất hữu cơ trong mẫu nước trên thiết bị GC MS kết hợp phần mềm IQS-DB (cơ sở dữ liệu định dạng và định lượng chất) - Nghiên c u xác định phương pháp chiết tách và phân tích đồng thời fenobucarb, endosulfan và DDT trong mẫu nước trên GC/MS - Nghiên c u đánh giá m c độ nhả hấp phụ của. .. nhiễm của nó là chất thải sinh hoạt và nông nghiệp Nhóm th 4 là các điểm trên ruộng (T1, T4, T5, T6) tổng nồng độ các chất thải thuộc nhóm sinh hoạt giảm đi, còn nhóm hóa chất nông nghiệp tăng lên so với các mương nước vào ruộng Từ các kết quả trên cho thấy với các vùng trồng lúa gần các khu dân cư và có các mương dẫn nước đi qua khu dân, thì các chất thải sinh hoạt từ các khu dân cư và hóa chất bảo... 3.2 Nghi n cứu xác định thành phần, hàm lượng và nguồn phân tán các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước lụt Kể ầ ề - ằ Để đánh giá sai số và kiểm tra độ thu hồi, sử dụng dung dịch chất chuẩn đồng hành (surrogate) gồm 38 chất Lấy 1 g của các chất chuẩn đồng hành được bơm vào 1000 mL nước lụt (17 mẫu) sau đó chiết theo quy trình chiết l ng - l ng đã đưa ra ở mục 2.2.2 Kết quả độ thu hồi của các chất chuẩn... hợp chất hữu cơ có mặt trong mẫu nước trước lụt (a) và trong lụt (b) 16 Trong cả mẫu nước trước lụt và trong lụt, nhóm sinh hoạt có nồng độ cao nhất, sau đó đến nhóm nông nghiệp và nồng độ nh nhất là nhóm công nghiệp Trung bình tổng nồng độ của các nhóm hóa chất này trong mẫu nước lụt cao hơn trong mẫu nước trước lụt Từ các kết quả phân tích trên cho thấy mẫu nước lụt của khu vực nghiên c u không bị. .. lớp trên không gian của 22 nhóm chất tìm được và 17 mẫu nước lụt cho thấy sự phân tán các các chất ô nhiễm từ khu dân cư và đất canh tác nông nghiệp đến nước lụt 4- Nhả hấp phụ của thuốc trừ sâu tăng lên với việc tăng nồng độ ban đầu của thuốc trừ sâu trong đất Sự có mặt của DOC trong nước lụt làm tăng cường ở m c độ nhiều hoặc ít nhả hấp phụ của thuốc trừ sâu fenobucarb, endosulfan và DDT dưới cả 2 điều... thuốc trừ sâu từ cột đất vào nước dưới sự ảnh hưởng của các bon hữu cơ hòa tan, điều kiện ô xi hóa và điều kiện khử - Nghiên c u ảnh hưởng đồng thời của nồng độ các bon hữu cơ hòa tan (DOC), chất hoạt động bề mặt sodium dodecyl sunphate (SDS) và natri oxalate (Oxa) đến nhả hấp phụ của fenobucarb, endosulfan và DDT bởi sử dụng mô hình hóa thực nghiệm bậc hai đa nhân tố Từ đó xây dựng được các phương trình... , 13: Các steroid của thực vật và động vật, 14: Các sản phẩm từ nhựa tổng hợp, 15: Các sản phẩm chăm sóc s c kh e, 16: Các hợp chất khác có nguồn gốc từ sinh hoạt, 17: Sản phẩm trung gian của các chất keo tổng hợp (chất d o), 18: Sản phẩm trung gian của tổng hợp hữu cơ, 19: Các hợp chất hydrocacbon mạch vòng (P Hs), 20: Dung môi, 21: Chất nổ, 22: Các hợp chất khác có nguồn gốc từ công nghiệp Các nhóm... phương pháp xác định đồng thời fenobucarb, endosulfan và DDT trên GC MS Giới hạn phát hiện của fenobucarb, -endosulfan, β -endosulfan và p,p -DDT lần lượt là 0,005;0,005; 0,004 và 0,005 fenobucarb, g L Giới hạn định lượng của -endosulfan, β -endosulfan và p,p -DDT lần lượt là 0,015; 0,016; 0,013; 0,016 µg/L Hệ số biến thiên CV của ph p đo 1,6 - 8,2% đều nằm trong giới hạn cho ph p của EP 2- Đã nghiên c... kiện oxi hóa và điều kiện khử Nhả hấp phụ của các thuốc trừ sâu k nước cao hơn so với thuốc trừ sâu nhóm cacbamat trong nước lụt khi có mặt của DOC 5- Đã xây dựng được các phương trình hồi quy bậc hai mô tả sự ảnh hưởng của nồng độ DOC, SDS, OXa trong dung dịch đến nồng độ nhả hấp phụ của fenobucarb, endosulfan và DDT, giá trị R2 cho phương trình hồi qui nhả hấp phụ của fenobucarb, endosulfan và DDT tương... đầu tiên về phổ các chất hữu cơ trong nước lụt Đã tìm thấy các chất ô nhiễm hữu cơ với nồng độ từ 0,005 7,6 g L thuộc 22 nhóm chất có nguồn gốc từ nông nghiệp, sinh hoạt, công nghiệp Kết quả cũng cho thấy nước lụt bị ô nhiễm bởi lượng lớn các hóa chất có nguồn gốc từ nông nghiệp, sinh hoạt và 24 giao thông Với tổng số 61 thuốc sâu được tìm thấy nồng độ 0,005 3,1 g L, nồng độ trung bình của nhóm PPCPs