BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ - VŨ QUANG BÁCH NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ TETRYL, HEXOGEN, OCTOGEN BẰNG MỘT SỐ QUÁ TRÌNH OXI HÓA NÂNG CAO KHÁC NHAU LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ - VŨ QUANG BÁCH NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ TETRYL, HEXOGEN, OCTOGEN BẰNG MỘT SỐ QUÁ TRÌNH OXI HÓA NÂNG CAO KHÁC NHAU Chuyên ngành: Mã số: Hóa lý thuyết hóa lý 62 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TSKH Đỗ Ngọc Khuê TS Ngô Hoàng Giang HÀ NỘI - 2016 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các kết nghiên cứu đưa luận án trung thực Những kết luận khoa học chưa công bố công trình khác Các liệu tham khảo trích dẫn đầy đủ Ngày tháng năm 2016 Tác giả Vũ Quang Bách ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê TS Ngô Hoàng Giang đạo, hướng dẫn tận tình sâu sát giúp đỡ suốt trình thực hoàn thành luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng viện KH-CNQS, Phòng Đào tạo viện KH-CNQS tận tình hướng dẫn, giúp đỡ trình thực luận án tiến sĩ Tôi xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện Công nghệ mới, cán nhân viên phòng Công nghệ Môi trường hỗ trợ tạo điều kiện thuận lợi cho trình thực luận án Tôi xin cảm ơn thủ trưởng Viện Công nghệ - Tổng cục CNQP tạo điều kiện thuận lợi cho trình học tập làm luận án TS Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến toàn thể gia đình, bạn bè người thân quan tâm, chia sẽ, giúp đỡ để có điều kiện thuận lợi trình thực luận án Vũ Quang Bách iii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN i MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xi MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Các trình oxi hóa nâng cao 1.2 Cơ sở lý thuyết phương pháp oxi hóa nâng cao 1.3 Sự khoáng hóa tham số trình EO (EF, PEF) 16 1.4 Động học phản ứng gốc hydroxyl •OH phân tử 17 hữu 1.4.1 Một số đặc điểm động học gốc •OH 17 1.4.2 Phương trình động học biểu kiến phản ứng •OH 20 chất ô nhiễm 1.5 Hiện trạng nghiên cứu ứng dụng các trình oxi hoá 23 nâng cao để phân huỷ hợp chất nitramin nhiễm môi trường nước 1.5.1 Đặc điểm cấu tạo, tính chất vật lý, hoá học, điện hoá độc 23 tính hợp chất nitramin 1.5.2 Hiện trạng nghiên cứu, ứng dụng trình oxi hoá nâng 29 cao để chuyển hoá, phân huỷ hợp chất nitramin độc hại nhiễm môi trường nước Kết luận chương 30 iv CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 2.1 Đối tượng nghiên cứu 32 2.2 Thiết bị hoá chất 32 2.2.1 Thiết bị nghiên cứu 32 2.2.2 Hóa chất dùng để nghiên cứu 34 2.3 34 Phương pháp nghiên cứu 2.3.1 Phương pháp xác định nồng độ hợp chất NAs 34 2.3.2 Xây dựng đường chuẩn xác định tetryl, RDX, HMX 37 phương pháp HPLC 2.3.3 Phương pháp xử lý số liệu nghiên cứu 38 2.3.4 Phương pháp xác định số COD 38 2.3.5 Phương pháp xác định tốc độ phản ứng 40 2.3.6 Phương pháp xác định độ chuyển hóa 40 2.3.7 Phương pháp xác định số tốc độ biểu kiến phản ứng 40 oxi hóa bậc 2.3.8 Thiết kế thí nghiệm nội dung nghiên cứu 41 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 Khảo sát trình chuyển hóa hợp chất nitramin 43 3.1 (NAs) hệ phản ứng thành phần gồm NAs tác nhân oxi hóa quang hóa 3.1.1 Đặc điểm trình phân huỷ hợp chất NAs hệ 43 NAs/UV 3.1.2 Đặc điểm trình phân hủy hợp chất NAs hệ 45 NAs/H2O2 3.1.3 Đặc điểm trình phân huỷ hợp chất NAs hệ NAs/EO 48 v 3.1.4 Tổng hợp kết khảo sát khả chuyển hóa đặc 60 điểm động học phản ứng phân hủy NAs hệ phản ứng thành phần gồm NAs tác nhân oxi hóa (NAs/UV, NAs/H2O2, NAs/EO) 3.2 Khảo sát trình chuyển hóa hợp chất nitramin 62 (NAs) hệ phản ứng thành phần gồm NAs tác nhân oxi hóa (hệ NAs/EO-H2O2, NAs/Fenton, NAs/H2O2-UV, NAs/EO-UV) 3.2.1 Nghiên cứu trình chuyển hoá hợp chất NAs hệ 62 NAs/EO-H2O2 3.2.2 Đặc điểm trình chuyển hoá hợp chất NAs hệ 67 NAs/Fenton 3.2.3 Đặc điểm trình phân huỷ hợp chất NAs hệ 77 NAs/UV-H2O2 3.2.4 Đặc điểm trình chuyển hoá hợp chất NAs hệ 81 NAs/EO-UV 3.2.5 Tổng hợp kết khảo sát khả chuyển hóa đặc điểm 88 động học phản ứng phân hủy NAs hệ có kết hợp tác nhân oxi hóa 3.3 Khảo sát trình chuyển hóa hợp chất nitramin 91 hệ phản ứng có thành phần gồm NAs tác nhân oxi hóa (hệ NAs/EO-H2O2-UV, NAs/Fenton-UV) Đặc điểm trình phân hủy NAs hệ NAs/EO-H2O2-UV 92 3.3.2 Đặc điểm trình chuyển hoá hợp chất NAs hệ 101 3.3.1 NAs/Fenton-UV vi 3.3.3 Tổng hợp kết khảo sát khả chuyển hóa đặc 111 trưng động học phản ứng phân hủy NAs hệ có kết hợp tác nhân oxi hóa 3.4 Đánh giá khả chuyển hóa đặc điểm động học phản 114 ứng oxi hóa phân hủy NAs hệ nghiên cứu 3.5 So sánh đặc điểm động học trình oxi hoá hợp chất 117 NAs AOPs với nhóm thuốc nổ khác 3.5.1 So sánh động học phản ứng 117 3.5.2 So sánh số tốc độ biểu kiến k’ 118 3.6 119 Nghiên cứu khả xử lý nguồn nước bị nhiễm đồng thời hợp chất NAs trình AOPs có kết hợp xạ UV 3.6.1 Nghiên cứu khả phân huỷ hỗn hợp tetryl RDX 120 phản ứng Fenton-UV 3.6.2 Nghiên cứu phân huỷ hỗn hợp RDX HMX phản ứng 120 Fenton-UV KẾT LUẬN 122 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 124 TÀI LIỆU THAM KHẢO 126 vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Ý nghĩa AO Oxi hóa nâng cao AOPs Các trình oxi hóa nâng cao BDD Điện cực kim cương phủ Bor COD Nhu cầu oxi hóa học EF Phương pháp Fenton điện hóa ENs Hợp chất este nitrat EO Oxi hóa điện hóa, oxi hóa điện hóa điều kiện không màng ngăn Ea Năng lượng hoạt hóa biểu kiến, [kJ/mol] Eoxh Thế oxi hoá, [V] HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao HMX Octogen, xiclotetrametylentetranitramin I Cường độ dòng điện, [A] Im Mật độ dòng điện, [A/dm2] IC Hợp chất trung gian k Hằng số tốc độ k’; k’NAs Hằng số tốc độ biểu kiến phản ứng bậc tính theo kết đo nồng độ chất hữu (CRH) k’COD Hằng số tốc độ phản ứng bậc tính theo kết đo số COD MCE Hiệu suất dòng điện khoáng hóa m Tỷ lệ nồng độ H2O2/Fe2+ NAs Các hợp chất nitramin NAs/UV Hệ phản ứng NAs với xạ UV NAs/H2O2 Hệ phản ứng NAs với H2O2 không kết hợp xạ UV NAs/UV-H2O2 Hệ phản ứng NAs với H2O2 có kết hợp xạ UV NAs/EO Hệ phản ứng oxi hóa điện hóa NAs bình điện phân không màng ngăn viii NAs/EO-H2O2 Hệ phản ứng oxi hóa điện hóa NAs bình điện phân không màng ngăn có mặt H2O2 NAs/EO-UV Hệ phản ứng điện hoá NAs bình điện phân không màng ngăn có mặt xạ UV NAs/EO-UV-H2O2 Hệ phản ứng oxi hóa điện hóa NAs bình điện phân không màng ngăn có mặt H2O2 xạ UV NAs/Fenton Hệ phản ứng NAs với tác nhân Fenton không kết hợp xạ UV NAs/Fenton-UV Hệ phản ứng NAs với tác nhân Fenton có kết hợp xạ UV NPs Các hợp chất nitrophenol NTs Các hợp chất nitrotoluen PF Phương pháp quang Fenton PEF Phương pháp quang Fenton điện hóa RDX Hexogen; xiclotrimetylentrinitramin SE Thế điện tử SPEF Phương pháp Fenron điện hóa kết hợp ánh sáng mặt trời t Thời gian, phút T Nhiệt độ, [oC] TiO2/Inox Hệ điện cực Anot/Catot anot thép phủ TiO2, catot thép không gỉ (Inox) Tetryl 2,4,6-trinitrophenyl-N-metylnitramin TNP 2,4,6-trinitrophenol TNR 2,4,6-trinitrorezocxin TOC Tổng cacbon hữu tR Thời gian lưu, [phút] UV Ultraviolet, xạ UV U Điện thế, [V] η Độ chuyển hóa, [%]  Gốc hydroxyl OH 124 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ Vũ Quang Bách, Đỗ Ngọc Khuê, Đỗ Bình Minh (2014), “Nghiên cứu đặc điểm trình phân huỷ điện hoá số hợp chất dễ nổ nhóm nitramin điều kiện có xạ UV”, Tạp chí Hoá học 6B (52) 2014, tr.225-228 Đỗ Ngọc Khuê, Đỗ Bình Minh, Nguyễn Hải Bằng, Tô Văn Thiệp, Vũ Quang Bách (2010), “Nghiên cứu khả sử dụng phương pháp điện phân để xử lý làm nguồn nước bị nhiễm thuốc nổ Tetryl”, Tạp chí Phân tích hóa, lý sinh học, T.15, (4/2010), tr.119-127 Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Hải Bằng Đỗ Bình Minh, Tô Văn Thiệp, Vũ Quang Bách (2010), “Ứng dụng phương pháp HPLC để đánh giá hiệu phân hủy điện hoá thuốc nổ Hexogen nhiễm nước thải”, Tạp chí Phân tích Hoá, lý sinh học, T.15, 4/2010, tr.127-132 Vũ Quang Bách, Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Hải Bằng, Vũ Đức Lợi (2013), “Nghiên cứu khả nâng cao hiệu phân huỷ điện hoá thuốc nổ 2,4,6-trinitrophenyl-N-metylnitramin nhiễm môi trường nước số tác nhân oxi hoá nâng cao”, Tạp chí Phân tích hoá, lý sinh học, T.18, số 1/2013, tr.37-43 Vũ Quang Bách, Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê (2012), “Khả sử dụng phương pháp điện phân số tác nhân oxi hoá để phân huỷ đồng thời hexogen tetryl nhiễm môi trường nước”, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học Công nghệ quân sự, số 21, tháng 10/2012, tr.72-81 Vũ Quang Bách, Đỗ Ngọc Khuê, Đỗ Bình Minh, Ngô Hoàng Giang, Lê Thanh Bằng (2014), “Nghiên cứu đặc điểm động học trình phân huỷ điện hoá số hợp chất nitramin”, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học Công nghệ quân sự, số 32, tháng 8/2014, tr.134-141 Vũ Quang Bách, Đỗ Ngọc Khuê, Đỗ Bình Minh, Ngô Hoàng Giang, Đào Duy Hưng (2014), “Nghiên cứu so sánh đặc điểm trình phân huỷ tetryl 125 số hệ oxi hoá nâng cao có sử dụng xạ UV”, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học Công nghệ quân sự, số 35, tháng 2/2015, tr.121-127 D.N Khue, T.D Lam, N.V Chat, V.Q Bach, D.B Minh, V D Loi, N Van Anh (2013), “Simultaneous degradation of 2,4,6-trinitrophenyl-N- metylnitramine (tetryl) and hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5 triazine (RDX) in polluted wastewater Using Some Advanced Oxidation Processes”, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 20 (2014), pp.1468–1475 Vu Quang Bach, Dao Duy Hung, Do Ngoc Khue, Nguyen Van Anh, Tran Dai Lam, Do Binh Minh, Nguyen Tien Dung (2015), “Application of chromatographic methods to study the degradation of nitramines, nitroaromatic compounds and nitrate esters by photo-Fenton process”, The 4th analytica Vietnam conference 2015 (2015), pp.147-152 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: Nguyễn Hải Bằng (2011) Nghiên cứu đặc điểm trình hấp phụ chất nổ nhóm nitramin môi trường nước ứng dụng xử lý môi trường Luận án tiến sĩ Hóa học, Viện KH – CN quân Nguyễn Văn Chất (2010) Nghiên cứu ảnh hưởng số tác nhân oxi hóa đến phản ứng quang phân TNT TNR Luận án Tiến sĩ Hóa học Viện KH -CN quân Đỗ Ngọc Khuê (2010) Công nghệ xử lý chất thải nguy hại phát sinh từ hoạt động quân NXB QĐND, Hà Nội Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Đạt, Đỗ Bình Minh, Nguyễn Quang Toại (2004) Nghiên cứu sở khoa học việc ứng dụng phương pháp điện phân để xử lý nước thải công nghiệp thuốc phóng thuốc nổ Tuyển tập báo cáo Hội nghị KH Môi trường lần I, Trung tâm KHKT-CNQS, Hà Nội, 2004, tr 177-182 Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Đạt, Đỗ Bình Minh, Nguyễn Quang Toại (2004) Nghiên cứu ảnh hưởng chất điện cực tới trình phân hủy điện hóa số hợp chất nitro thơm ứng dụng xử lý nước thải công nghiệp quốc phòng Tuyển tập báo cáo Hội nghị KH Môi trường lần I, Trung tâm KHKT-CNQS, Hà Nội, 2004, tr 203-206 Nguyễn Ngọc Phong cộng (2008) Chế tạo điện cực anot trơ có độ bền cao để xử lý nước thải công nghiệp phương pháp điện hóa Đề tài cấp nhà nước KC.02.04/06-2008, Bộ KHCN Nguyễn Hữu Phú (2006) Hóa lý hóa keo NXB Khoa học Kỹ thuật Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại (1980) Cơ sở hóa học hữu NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội 127 Lê Trọng Thiếp (2002) Hóa học độ bền vật liệu nổ Giáo trình cao học NXB Quân đội nhân dân, Hà Nội 10 Đỗ Bình Minh (2015) Nghiên cứu trình chuyển hóa môi trường nước hợp chất nitrophenol số hệ oxi hóa nâng cao kết hợp xạ UV Luận án Tiến sĩ Hoá học, Viện KH - CN quân 11 Nguyễn Quang Toại (2005) Nghiên cứu trình phân hủy 2,4,6-TNT, 2,4-DNT, 2,4,6-TNR phương pháp điện hóa ứng dụng xử lý nước thải công nghiệp Luận án Tiến sĩ Hoá học, Trung tâm KHKT – CN quân 12 Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2005) Các trình oxi hóa nâng cao xử lý nước nước thải, sở khoa học ứng dụng NXB Khoa học Kỹ thuật Tiếng Anh: 13 A.I.Tomylov, X.G.Mairanovxkiy, M.Ia Phioshin, V.A.Xmirnov (1968) Electrokhimiia organitrexkix xoedinhenhiy Khimiia Leningradxkoe otdelenhie 14 Akın Karci, Idil Arslan-Alaton, Tugba Olmez-Hanci, Miray Bekbölet (2012) Transformation of 2,4-dichlorophenol by H2O2/UV- C, Fenton and photo-Fenton processes: Oxidation products and toxicity evolution Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 230, Issue 1, 15 February 2012, pp 65-73 15 Akin Karci, Idil Arslan-Alaton, Miray Bekbolet, Gul Ozhan, Buket Alpertunga (2014) H2O2/UV-C and Photo-Fenton treatment of a nonylphenol polyethoxylate in synthetic freshwater: Follow-up of degradation products, acute toxicity and genotoxicity Chemical Engineering Journal, Volume 241, April 2014, pp 43-51 128 16 Ali Özcan, Yücel Şahin, A Savaş Koparal, Mehmet A Oturan (2008) Degradation of picloram by the electro-Fenton process Journal of Hazardous Materials, Volume 153, Issues 1–2, May 2008, pp 718-727 17 Alvarez Gallegos A, Vergara García Y, Zamudio A (2005) Solar hydrogen peroxide Solar Energy Materials and Solar Cells, Volume 88, Issues 2, 15 July 2005, pp 157–167 18 A Ventura, G.Jacquet, A.Bermond, V Camel (2002) Electrochemical generation of the Fenton’s reagent application to atrazine degradation Water research 36 (2002), pp 3517-3522 19 A Zarrouk, O Id El Mouden, M Errami, R Salghi , H Zarrok and B Hammouti (2012) Oxidation of the Pesticide Dicofol at Boron-Doped Diamond Electrode Journal of Chemica Acta, pp 44-46 20 Barbeni M, Minero C and Peliretti E ,(1987) Chemical degradation of chlorophenols with Fenton reagent Chemosphere, 16,10-12, pp 22252237 21 Brillas E, Sirés I, Oturan M A (2009) Electro-Fenton Process and Related Electrochemical Technologies Based on Fenton’s Reaction Chemistry Chem Rev, 2009, 109 (12), pp 6570–6631 22 Brillas E, Bastida R M, Llosa E, Casado J (1995) Electrochemical destruction of aniline and 4-chloroaniline for wastewater treatment using a carbon-PTFE O2-fed cathode Journal of The Electrochemical Society, 1995, volume 142, issue 6, pp 1733-1741 23 Brillas E, Calpe J C, Casado J (2000) Mineralization of 2,4-D by advanced electrochemical oxidation processes Water Research, Volume 34, Issue 8, June 2000, pp 2253–2262 129 24 Brillas E, Baños M A, Skoumal M, Cabot P L, Garrido J A, Rodríguez R M (2007) Degradation of the herbicide 2,4-DP by anodic oxidation, electro-Fenton and photoelectro-Fenton using platinum and boron-doped diamond anodes Chemosphere, Volume 68, Issue 2, June 2007, pp 199–209 25 Brillas and Casado (2002) Aniline degradation by Electro - Fenton and peroxi coagulation processes using a flow reactor for waste water treament Chemosphere, 47, pp 241-246 26 Chia-Chi Su, Crisanto A Cada Jr, Maria Lourdes P Dalida, Ming-Chun Lu (2013) Effect of UV light on acetaminophen degradation in the electro-Fenton process Separation and Purification Technology, Volume 120, 13 December 2013, pp 43-51 27 Carey J.H (1992) An introduction to AOP for destruction of organics in wastewater Water Pollut Res J Can, 1992, 27, pp 1-21 28 Carlos A Martínez-Huitle, Enric Brillas (2009) Decontamination of wastewaters containing synthetic organic dyes by electrochemical methods Applied Catalysis B: Environmental, Volume 87, Issues 3–4, April 2009, pp 105–145 29 Comninellis C.H.,Nerini A (1995) Anodic oxidation of phenol in the presence of NaCl for wastewater treatment J App.Electrochem.25, 23 30 Comminellis, C.H., Pulgarin, C (1991) Anodic oxidation of phenol for Wastewater treatment J.Appl Electrochem 21, pp 703- 708 31 D Pletcher (1999) Indirect oxidations using electrogenerated hydrogen peroxide Acta Chemica Scandinavica, 1999 32 D Rubio, E Nebot, J.F Casanueva, C Pulgarin (2013) Comparative effect of simulated Fenton treatment solar light, UV, (UV-Vis/H2O2/Fe2+,3+) UV/H2O2 and in the photo- Escherichia 130 coli inactivation in artificial seawater Water Research, Volume 47, Issue 16, 15 October 2013, pp 6367-6379 33 Enric Brillas, C Arias, P.-L Cabot, F Centelles, J.A Garrido, R.M Rodriguez (2006) Degradation of organic contaminants by advanced electrochemical oxidation methods Portugaliae electrochimica acts 24, pp 159-189 34 Enric Brillas (2014) A Review on the Degradation of Organic Pollutants in Waters by UV Photoelectro-Fenton and Solar PhotoelectroFenton Journal of the Brazilian Chemical Society Mar 2014, Vol 25, No 3, pp 393-417 35 Esplugas S, Bila D, M Krause L G T, Dezotti M (2007) Ozonation and advanced oxidation technologies to remove endocrine disrupting chemicals (EDCs) and pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in water effluents Journal of Hazardous Materials, Volume 149, Issue 3, 19 November 2007, pp 631–642 36 Expósito E, Sánchez-Sánchez C M, Montiel V (2007) Mineral Iron Oxides as Iron Source in Electro-Fenton and Photoelectro-Fenton Mineralization Processes Journal of The Electrochemical Society, 2007, volume 154, issue 8, pp E116-E122 37 El-Ghenymy A, Rodríguez R M, Arias C, Centellas F, Garrido J A, Cabot P L, Brillas E Electro-Fenton and photoelectro-Fenton degradation of the antimicrobial sulfamethazine using a boron-doped diamond anode and an air-diffusion cathode Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 701, 15 July 2013, pp 7–13 38 Funker, B, Kolb, M, Jaser, P, Braun, R (1994) Treatment of aniline containing waste water by Fenton’s Reagent Acta Hydrochim Hydrobiol 22, 1, pp 6-9 131 39 Flox C, Cabot P L, Centellas F, Garrido J A, Rodríguez R M, Arias C, Brillas E (2006) Electrochemical combustion of herbicide mecoprop in aqueous medium using a flow reactor with a boron-doped diamond anode Chemosphere, Volume 64, Issue 6, August 2006, pp 892–902 40 Flox C, Garrido J A, Rodríguez R M, Cabot P L, Centellas F, Arias C, Brillas E (2007) Mineralization of herbicide mecoprop by photoelectro-Fenton with UVA and solar light Catalysis Today, Volume 129, Issues 1–2, 15 November 2007, pp 29–36 41 Flox C, Cabot P L, Centellas F, Garrido J A, Rodríguez R M, Arias C, Brillas E (2007) Solar photoelectro-Fenton degradation of cresols using a flow reactor with a boron-doped diamond anode Applied Catalysis B: Environmental, Volume 75, Issues 1–2, 29 August 2007, pp 17–28 42 Gislaine Ghiselli, Wilson F Jardim, Marta I Litter, Héctor D Mansilla (2004) Destruction of EDTA using Fenton and photo-Fenton-like reactions under UV-A irradiation Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 167, Issue 1, September 2004, pp 59-67 43 H.Liu, X.Z Li, Y.J.Leng, C.Wang (2007) Kinetic modeling of electroFenton reaction in aqueous solution, Water Research 41 (5), pp11611167 44 Hui Zhang, Chengzhi Fei, Daobin Zhang, Feng Tang (2007) Degradation of 4-nitrophenol in aqueous medium by electro-Fenton method Journal of Hazardous Materials, Volume 145, Issues 1–2, 25 June 2007, pp 227-232 45 Ignasi Sirés, Enric Brillas (2012) Remediation of water pollution caused by pharmaceutical residues based on electrochemical separation and 132 degradation technologies: Environment international, 2012, Volume 40, April 2012, pp 212–229 46 Irmak S, Yavuz H I, Erbatur O (2006) Degradation of 4-chloro-2methylphenol in aqueous solution by electro-Fenton and photoelectroFenton processes Applied Catalysis B: Environmental, Volume 63, Issues 3–4, 31 March 2006, pp 243–248 47 Isarain-Chávez E, Garrido J A, Rodríguez R M, Centellas F, Arias C, Cabot P L, Brillas E (2011) Mineralization of Metoprolol by Electro-Fenton and Photoelectro-Fenton Processes J Phys Chem A, 2011, 115 (7), pp 1234–1242 48 Jian-Hui Sun, Sheng-Peng Sun, Mao-Hong Fan, Hui-Qin Guo, Li-Ping Qiao, Rui-Xia Sun (2007) A kinetic study on the degradation of pnitroaniline by Fenton oxidation process Journal of Hazardous Materials, Volume 148, Issues 1–2, September 2007, Pages 172-177 49 Jin Anotai, Ming-Chun Lu, Parichat Chewpreecha (2006), Kinetics of aniline degradation by Fenton and electro-Fenton processes Water Research, Volume 40, Issue 9, May 2006, pp 1841-1847 50 Jin Anotai, Pasootah Sakulkittimasak, Nonglak Boonrattanakij, MingChun Lu (2009) Kinetics of nitrobenzene oxidation and iron crystallization in fluidized-bed Fenton process Journal of Hazardous Materials, Volume 165, Issues 1–3, 15 June 2009, pp 874-880 51 Jin Anotai, Chia-Chi Su, Yi-Chun Tsai, Ming-Chun Lu (2010), Effect of hydrogen peroxide on aniline oxidation by electro-Fenton and fluidizedbed Fenton processes, Journal of Hazardous Materials, Volume 183, Issues 1-3, November 2010, pp 888-893 52 K.H Chan, W Chu (2003) Modeling the reaction kinetics of Fenton’s process on the removel of trazine Chemosphere 51 (2003) pp.305.311 133 53 Khataee A R, Zarei M (2011) Photoelectrocatalytic decolorization of diazo dye by zinc oxide nanophotocatalyst and carbon nanotube based cathode: Determination of the degradation products Desalination, Volume 278, Issues 1–3, September 2011, pp 117–125 54 Khataee A R, Vahid B, Behjati B, Safarpour M (2013) Treatment of a dye solution using photoelectro-fenton process on the cathode containing carbon nanotubes under recirculation mode: Investigation of operational parameters and artificial neural network modeling Environmental Progress & Sustainable Energy, Volume 32, Issue 3, pp 557–563, October 2013 55 Khataee A R, Safarpour M, Naseri A, Zarei M (2012) PhotoelectroFenton/nanophotocatalysis decolorization of three textile dyes mixture: Response surface modeling and multivariate calibration procedure for simultaneous determination Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 672, May 2012, pp 53–62 56 Khataee A R, Safarpour M, Zarei M, Aber S (2012) Combined heterogeneous and homogeneous photodegradation of a dye using immobilized TiO2 nanophotocatalyst and modified graphite electrode with carbon nanotubes Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volumes 363–364, November 2012, pp 58–68 57 Kaplan F, Hesenov A, Gozmen B, Erbatur O (2011) Degradations of model compounds representing some phenolics in olive mill wastewater via electro-Fenton and photoelectro-Fenton treatments Environmental Technology, Volume 32, Issue 7, 2011 58 Kyung Duk Zoh, Michael K Stenstrom,(2002) Fenton oxidation of hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX) end octahydro-1,3,5,7- tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine (HMX),Water Research, Vol.36, pp 1331-1341 134 59 L.J Xu, W Chu, Nigel Graham (2014) Degradation of di-n-butyl phthalate by a homogeneous sono-photo-Fenton process with in situ generated hydrogen peroxide Chemical Engineering Journal, Volume 240, 15 March 2014, pp 541-547 60 Luo Y, Xu L, Rysz M, Wang Y, Zhang H, Alvarez P J J (2011) Occurrence and Transport of Tetracycline, Sulfonamide, Quinolone, and Macrolide Antibiotics in the Haihe River Basin, China Environ Sci Technol, 2011, 45 (5), pp 1827–1833 61 Lin, sheng H., Shyu, Ching T., Sun, Mei C (1998) Saline wastewater treatment by electrochemical method Water Research 32 (4), pp 1059 - 1066 62 Mark Daniel G de Luna, James I Colades, Chia-Chi Su, Ming-Chun Lu (2013) Comparison ifferent Fenton processes of dimethyl Chemical sulfoxide Engineering degradation by Journal, Volume 232, October 2013, pp 418-424 63 M ahmadimoghaddam, A Mesdaghinia, K Naddafi, S Nasseri A.H Mahvi, F Vaezi and R Nabizadeh (2010) Degradation of 2,4dinitrophenol by photo Fenton process Asian Journal of Chemistry Vol 22, No.2 (2010), pp 1009-1016 64 Marc P.T, Werunica G.M at al.(2004) Degradation of the chlorophenols by means of advanced oxidation processes A general Review Applied Catalysis B: Environmental Vol 47, pp 219-256 65 M.J.Liou, M.C.Lu, Catalytic degradation of nitroaromatic explosives with Fentons reagent J.Mol.Cata A277 (2007), pp 155-163 66 Ming Jer Liou, Ming Chun Lu, Jong Nan Chen, (2004), Oxidation of TNT by photo-Fenton process, Chemosphere, Vol 57 pp 1107-1114 67 Ming-Jer Liou, Ming-chun Lu, Jong- Nan Chen Oxidation of explosives by Fenton and photo-Fenton processes Water Research 37, (2003), pp 3172-3179 135 68 Maria Klavarioti, Dionissios Mantzavinos, Despo Kassinos (2009) Removal of residual pharmaceuticals from aqueous systems by advanced oxidation processes Environment International, Volume 35, Issues 2, February 2009, pp 402–417 69 Nalinrut Masomboon, Chavalit Ratanatamskul, Ming-Chun Lu (2011) Kinetics of 2,6-dimethylaniline oxidation by various Fenton processes Journal of Hazardous Materials 192, pp 347-353 70 Nejmeddine Rabaaoui, Younes Moussaoui, Mohamed Salah Allagui, Bedoui Ahmed, Elimame Elaloui Anodic oxidation of nitrobenzene on BDD electrode: Variable effects and mechanisms of degradation Separation and purification technology 107 (2013), pp 318-323 71 Oturan, Mehmet, A., Qturan, J - J Nihal, and Pinson, J (1999) Degradation of chlorophenoxyacid herbicides in aqueous media using a novel electrochemical method Pesticide Sci 55 (5), pp 558- 562 72 Oturan M A, Oturan N, Aaron J J (2004) Traitement des micropolluants organiques dans l'eau par des procédés d'oxydation avancée = Treatment of organic micropollutants in aqueous medium by advanced oxidation process Société Chimique de France, Paris, FRANCE (Revue), 2004, No 277-78, pp 57-64 73 Panizza M, Cerisola G (2009) Direct And Mediated Anodic Oxidation of Organic Pollutants Chem Rev, 2009, 109 (12), pp 6541– 6569 74 Panizza M, Cerisola G (2005) Application of diamond electrodes to electrochemical processes Electrochimica Acta, Volume 51, Issue 2, 10 October 2005, pp 191–199 75 Panizza M, Michaud P A, Cerisola G, Comninellis Ch (2001) Anodic oxidation of 2-naphthol at boron-doped diamond electrodes Journal of 136 Electroanalytical Chemistry, Volume 507, Issues 1–2, 13 July 2001, pp 206–214 76 Rein Munter (2001) Advanced oxidation processes - current status and prospects Proc Estonian Acad Sci Chem., 2001, 50, 2, pp 59–80 77 Sergi Garcia-Segura, Jose A Garrido, Rosa M Rodriguez, Pere L Cabot, Francesc Centellas, Conchita Arias, Enric Brillas (2012) Mineralization of flumequine in acidic medium by electro-Fenton and photoelectro-Fenton processes, Water Research, In Press, Corrected Proof, Available online, February 2012 78 Shuan Liu, Xiao-rong Zhao, Hu-yuan Sun, Rui-ping Li, Yan-feng Fang, Ying-ping Huang (2013) The degradation of tetracycline in a photoelectro-Fenton system Chemical Engineering Journal, Volume 231, September 2013, pp 441-448 79 Serra A, Domènech X, Arias C, Brillas E, Peral J (2009) Oxidation of α-methylphenylglycine under Fenton and electro-Fenton conditions in the dark and in the presence of solar light Applied Catalysis, Volume 89, Issues 1- 2, July 2009, pp 12–21 80 Sirés I, Garrido J A, Rodríguez R M, Brillas E, Oturan N, Oturan M A (2007) Catalytic behavior of the Fe3+/Fe2+ system in the electro-Fenton degradation of the antimicrobial chlorophene Applied Catalysis B: Environmental, Volume 72, Issues 3–4, 30 March 2007, pp 382–394 81 Sun Y, Pignatello J (1993) Photochemical reactions involved in the total mineralization of 2,4-D by iron(3+)/hydrogen peroxide/UV Environ Sci Technol, 1993, 27 (2), pp 304–310 82 S Karthikeyan, A Titus, A Gnanamani, A.B Mandal, G Sekaran, Treatment of textile wastewater by homogeneous and heterogeneous Fenton oxidation processes, Desalination, Volume 281, 17 October 2011, pp 438-445 137 83 Thanakorn Methatham, Chavalit Ratanatamskul and Ming-Chun Lu (2012) Oxidation of 2,4,4’-trichloro-2’-hydroxydiphenyl ether (triclosan) by Fenton’s reagents with the electrochemical system Sustain Environ Res 22(6), pp 371-377 (2012) 84 TECHCOMMENTARY: Advenced Oxidation Processes for treatment of industrial wastewater An EPRI community Environmental Center Publ No.1, 1996 85 The UV/Oxidation Handbook Solarchem Enviromental systems, Markham, Ontario, Canada, 1994 86 United States Departement of Labor Occupational Safety & Health Administration 200 Constitution Avenue, NW Washington, DC 20210 87 Yanyu Wu, Shaoqi Zhou, Fanghui Qin, Ke Zheng, Xiuya Ye (2010) Modeling the oxidation kinetics of Fenton's process on the degradation of humic acid Journal of Hazardous Materials, Volume 179, Issues 1–3, 15 July 2010, pp 533-539 88 V.Kavitha, K Palanivelu (2005) Degradation of nitrophenols by Fenton and photo-Fenton processes Journal of Photochemistry and Photobiology: Chemistry, Vol 170, pp 83-95 89 Wang-Ping Ting, Ming-Chun Lu, Yao-Hui Huang (2009) Kinetics of 2,6-dimethylaniline degradation by electro-Fenton process Journal of Hazardous Materials, Volume 161, Issues 2–3, 30 January 2009, pp 1484-1490 90 Wayne H Smith, and Allen J Bard (1975) Electrochemical reactions of organic compounds in liquid ammonia II Nitrobenzene and nitrosobenzene J Am Chem Soc., 1975, 97 (18), pp 5203-5210 91 Wang A, Qu J, Liu H, Ru J (2008) Mineralization of an azo dye Acid Red 14 by photoelectro-Fenton process using an activated carbon fiber 138 cathode Applied Catalysis B: Environmental, Volume 84, Issues 3–4, December 2008, pp 393–399 92 Wang A, Li Y.-Y, Estrada A L (2011) Mineralization of antibiotic sulfamethoxazole by photoelectro-Fenton treatment using activated carbon fiber cathode and under UVA irradiation Applied Catalysis B: Environmental, Volume 102, Issues 3–4, 22 February 2011, pp 378–386 93 Zhimin Qiang (2002) Removal of selected hazardous organic compounds by electro-Fenton oxidation process, The degree of doctor of philosophy, ProQuest Information and learning 94 Zuo Y, Hoigné J (1992) Formation of hydrogen peroxide and depletion of oxalic acid in atmospheric water by photolysis of iron(III)-oxalato complexes Environ Sci Technol, 1992, 26 (5), pp 1014–1022