TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRƯỜNG THPT CHUYÊN ĐHSP Ngày 20-10-2015 Đề gồm trang ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA NĂM HỌC 2015 - 2016 Môn: HÓA HỌC Ngày thi thứ hai Thời gian làm bài: 180 phút ( không kể thời gian giao đề) Câu 1: (4 điểm) Verapamile loại thuốc sử dụng điều trị huyết áp cao Cấu trúc Verapamile hiển thị đây, có trung tâm bất đối a Xác định cấu hình tuyệt đối trung tâm bất đối b Verapamile kết hợp từ hai mảnh C M Sự tổng hợp C M hiển thị Trong hai trường hợp nguyên liệu ban đầu hợp chất A: 3,4-dimetoxy-acetonitrile G trải qua trình phân giải racemic; lấy hợp chất H đối quang tinh khiết sử dụng sơ đồ sau Trong có mặt Et3N; M C kết hợp với tạo sản phẩm Verapamile Vẽ công thức cấu tạo B, C, tác nhân phản ứng a, hợp chất D, thuốc thử b; chất phản ứng c, d, e, f, g , h hợp chất I, J, K, L, M a Xác định xeton có momen lưỡng cực lớn số xeton sau, giải thích: A: B: C: D: b Chất dễ tham gia SN1 nhất: A: B: C: c So sánh lực bazơ chất sau giải thích: p-Metylanilin, 4-Floroanilin, 4-Nitroanilin, p-anisidin, 4-Cloroanilin Câu 2: (4 điểm) Trình bày chế cho phản ứng sau: a b c d Câu 3: (3 điểm) Tricyclo[4.4.0.0]đecan (thường gọi twistane, kí hiệu Tw) tổng hợp lần đầu bởi Whitlock vào năm 1962 Twistane có tính quang hoạt, gồm vòng cạnh ở cấu dạng “thuyền xoắn” Twistane gồm nguyên tử cacbon bậc II bậc III với tỉ lệ : Hãy hoàn thành sơ đồ phản ứng tổng hợp Twistane đây: Hoàn thành sơ đồ chuyển hóa đây: O MeOOC O O C (C13H16O4) COOMe KHCO3 HCl, THF, ∆ A (C21H24O10) D (C13H12O2) H2, Pd/C 1N HCl, AcOH ∆ E B (C13H16O2) N2H4, KOH, ∆ 1) O3, EtOAc 2) Me2S, MeOH (C13H20) Sự sắp xếp lại: Vinylcyclopropane tạo cyclopentene (VCR) phản ứng tương tự hợp chất dị vòng tương ứng coi phương pháp quan trọng để tổng hợp vòng cạnh dị vòng Những phản ứng sắp xếp lại thực kích hoạt nhiệt, quang hóa xúc tác Phản ứng nhiệt quang hóa tiến hành thông qua việc hình thành gốc tự đôi ổn định (most stable biradical) Viết công thức cấu trúc cho sản phẩm ba phản ứng cho biết rằng: ba phản ứng ví dụ VCR; phân tử Y có trục đối xứng Câu 4: (3 điểm) Sản phẩm tự nhiên caryophyllen isocaryophyllen đồng phân khác ở cấu hình nối đôi Đều có CTPT C15H24 Hidro hóa xúc tác cho sản phẩm Ozon phân, khử bởi Zn/H + tạo A andehit B Nêu cấu trúc chất ban đầu a Hãy tổng hợp hợp chất sau từ hợp chất đơn giản có không nguyên tử C phân tử: b Sabinen tecpen tự nhiên có công thức cấu tạo Hãy tổng hợp hợp chất từ hợp chất mạch hở thích hợp Giả thiết tác nhân cần thiết khác có đủ Câu 5: (3 điểm) Axit Ruberythric : C25H26O13 loại glycozit tính khử, tách từ rễ thiên thảo (một thứ có rễ sắc đỏ dùng làm thuốc nhuộm) Thủy phân hoàn toàn axit Ruberythric thu alizarin (C14H8O4); D-glucozơ; D-xylozơ Nếu thủy phân phần axit Ruberythric thu alizarin primeverozơ: C11H20O10 Oxihóa primeverozơ với nước brôm, sau thủy phân thu axit D-gluconic D-xylozơ Metyl hóa primeverozơ sau thủy phân thu 2,3,4-tri-O-metyl-D-xylozơ 2,3,4-tri-Ometyl-D-glucozơ Biết Alizarin có công thức: O O OH OH D-xylozơ có công thức chiếu Fisơ: Hãy xác định cấu trúc có axit Ruberythric Một peptit A có chứa 22 aminoaxit Xử lý A trypsin thu peptit: Trp-His-Phe-Met-Cys-Arg Pro-Val-Ile-Leu-Arg Met-Phe-Val-Ala-Tyr-Lys Gly-Pro-Phe-Ala-Val Nếu xử lý A chymotrypsin thu peptit sau: Lys-Pro-Val-Ile-Leu-Arg-Trp His-Phe Val-Ala-Tyr Ala-Val Met-Cys-Arg-Gly-Pro-Phe Met-Phe Hãy xác định trình tự aminoaxit peptit A (Biết trypsin cắt liên kết sau: Lys, Arg; chymotrysin cắt liên kết sau: Phe, Trp, Tyr) Nico Fume đã sử dụng thuốc trừ sâu Tuy nhiên, kể từ 01/01/2014: Nico Fume bị hạn chế ở hầu hết quốc gia Các thành phần hoạt chất Nico Fume alkaloid (S)-nicotine phân lập từ thuốc (Nicotiana tabacum) Có nhiều phương pháp để tổng hợp alkaloid Một số đưa sơ đồ Đề nghị công thức cấu trúc G, H, I, J Câu (3 điểm) Các hợp chất dạng liên hợp monosaccarit oligopeptit có nhiều ứng dụng quan trọng lĩnh vực hóa sinh Một hợp chất dạng có công thức phân tử C 34H45N5O11 (kí hiệu AmAd) tổng hợp từ Dglucozơ pentaclophenyl este pentapeptit (kí hiệu P) theo sơ đồ đây: Trong sơ đồ chuyển hóa trên, A1-A2-A3-A4-A5 pentapeptit tạo thành từ amino axit A1, A2, A3, A4 A5, với nhóm –NH2 đầu N bảo vệ bởi nhóm Boc (tert-butyloxicacbonyl), còn nhóm –COOH đầu C hoạt hóa bởi nhóm pentaclophenyl D-Glucozơ hợp chất P phản ứng với theo tỉ lệ 1:1, có mặt xúc tác imiđazol, tạo thành monoeste Xử lý este với CF 3COOH CH2Cl2 để loại bỏ nhóm Boc, thu monoeste Q; Q còn tượng quay hỗ biến Trong hỗn hợp dung môi CH3COOH/piriđin (1:1, v/v), Q chuyển hóa thành AmAd AmAd có khả quay hỗ biến AmAd không chịu tác động enzym aminopeptiđaza cacboxipeptiđaza Khi thủy phân AmAd có mặt enzyme chimotripsin thu tripeptit A có khối lượng mol 279 g/mol hợp chất B Phân tích peptit A phương pháp Edman (phương pháp xác định amino axit đầu N phenyl isothioxianat C6H5N=C=S) thu phenylthiohinđantoin có khối lượng mol 192 g/mol Thủy phân hợp chất B môi trường axit loãng thu L-leuxin hợp chất C Cả B C có khả quay hỗ biến Cho C tác dụng với CH3OH có mặt HCl khí làm xúc tác ở nhiệt độ thích hợp thu hợp chất D, C17H25NO8, khả quay hỗ biến Một mol C tác dụng vừa đủ với bốn mol axit periođic (H5IO6); phân tích hỗn hợp sau phản ứng thấy có HCHO, HCOOH hợp chất E; điều kiện đó, B không tạo HCHO Người ta điều chế E đun nóng nhẹ hỗn hợp gồm axit monocloaxetic ClCH2COOH amino axit F dung dịch đệm ở pH 7.0 Biết rằng: Trong điều kiện phản ứng, axit periođic phân cắt liên kết C-C 1,2-điol, α-hiđroxixeton 1,2-đixeton Enzym chimotripsin xúc tác cho phản ứng thủy phân liên kết peptit ở phía đầu C amino axit Phe, Tyr, Trp Tất amino axit pentapeptit ở α-amino axit tự nhiên thuộc dãy L nằm số amino axit cho đây: Tên viết tắt Tên Công thức cấu tạo Công thức cấu tạo viết tắt Gly Ala Leu Trp H2NCH2COOH (C2H5NO2, M= 75) CH3CH(NH2)COOH (C3H7NO2, M= 89) (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH (C6H13NO2, M= 131) Lys Tyr ILe H2N(CH2)4CH(NH2)COOH (C6H14N2O2, M= 146) p-HOC6H4CH2CH(NH2)COOH (C9H11NO3, M= 181) CH3CH2CH(CH3)CH(NH2)COOH (C6H13NO2, M= 131) His (C11H12N2O2, M= 204) (C6H9N3O2, M= 155) Phe C6H5CH2CH(NH2)COOH Arg H2NC(=NH)NH(CH2)3CH(NH2)COOH (C9H11NO2, M= 165) (C6H14N4O2, M= 174) Hãy xác định cấu tạo hợp chất từ A đến E, monoeste Q biểu diễn AmAd dạng công thức cấu trúc Giải thích hình thành AmAd từ Q môi trường CH3COOH/piriđin