CHƯƠNG III HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC CÂN BẰNG HỐ HỌC TRONG NƯỚC NỘI DUNG CHÍNH Các số đặc trưng quan trọng hệ PỨ dung mơi nước: ¾ Hệ trao đổi điện tử: ƒ Bán cân oxy – hố khử ƒ Cân oxy – hóa khử ¾ Hệ trao đổi tiểu phân ™ Bán cân acid – baz ™ Bán cân tạo tủa ™ Bán cân tạo phức ™ Cân trao đổi tiểu phân hai đơi CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ ™ BÁN CÂN BẰNG Bán cân q trình cho nhận điện tử hai dạng oxy hố (Ox) khử (Kh) đơi oxy hố khử liên hợp Ox + ne¾ ⇔ Kh Theo PT Nernst, dd chứa cặp Ox – Kh là: RT (Ox ) E=E + ln nF ( Kh) o ƒ (3.1) R = 8,3144 J/mol.oK; T = 298,16 oK, F = 96493 Cb/mol, n số điện tử trao đổi (Ox) (Kh) hoạt độ dạng Ox Kh dd CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ ™ BÁN CÂN BẰNG ¾ Khi hoạt độ = nồng độ giá trị tương ứng vào (3.1) : 0,059 [Ox ] E=E + ln n [ Kh] o (3.2) ¾ Khi (Ox) = (Kh) = 1M E = E0 ¾ E0 oxy hố chuẩn cặp Ox/Kh = số đặc trưng cho khả oxy hố hay khử hai dạng liên hợp điều kiện chuẩn (25oC, atm) ¾ Khi có mặt chất rắn: (arắn) = ¾ Khi có mặt chất khí: pkhí = CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ q trình cho – nhận điện tử xảy hai đơi oxy hố khử khác 2Fe3+ + Sn2+ ⇔ 2Fe2+ + Sn4+ ™ HẰNG SỐ CÂN BẰNG – DỰ ĐỐN CHIỀU PƯ ™ Khi trộn hai đơi Ox1/Kh1 Ox2/Kh2 với nhau: n2Ox1 + n1Kh2 (1) ⎯⎯⎯ ⎯→ ← (2) n1Ox2 + n2Kh1 ¾ Hằng số cân K1 cho biết mức độ phản ứng: [Ox2 ]n1 [ Kh1 ]n K (1) = [Ox1 ]n [ Kh2 ]n1 CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ ™HẰNG SỐ CÂN BẰNG – DỰ ĐỐN CHIỀU PƯ Khi chứa lúc hai đơi, cân ⇒ E1 = E2 Áp dụng phương trình Nerst biến đổi ta có: K ( ) = 10 o o o o ¾ E1 − E > hay E1 > E n n ( E 1o − E 2o ) , 059 : K(1) > ⇒ PƯ theo chiều (1) hay Ox1 oxy hố mạnh Ox2 Kh1 < Kh2 Ngược lại, PƯ xảy theo (2) Ox1 < Ox2 Kh1 > Kh2 ¾Trị số Eo cặp Ox/Kh → cường độ oxy hố Ox Ox mạnh Kh yếu CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ ™ HẰNG SỐ CÂN BẰNG – DỰ ĐỐN CHIỀU PƯ K (1) = 10 n1 n ( E 1o − E 2o ) , 059 ¾ Từ Eo → Dự đốn chiều phản ứng trộn Ox1/Kh1 với Ox2/Kh2: ƒ Đơi có Eo lớn ⇒ dạng Ox oxy hố dạng Kh cặp lại Khi trộn cặp Fe3+/Fe2+ (Eo = 0,77 V) với Sn4+/Sn2+ (Eo = 0,15 V) phản ứng xảy ra: 2Fe3+ + Sn2+ → 2Fe2+ + Sn4+ CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ ™ HẰNG SỐ CÂN BẰNG – DỰ ĐỐN CHIỀU PƯ ¾ Dự đốn chiều PƯ theo Eo khơng có cấu tử khác tham gia vào hệ ⇒ Khi có tham gia cấu tử khác (như H+), việc dự đốn dựa vào Eo sai Ví dụ: Khi H+ tham gia vào BCB đơi Ox1/Kh1: ⎯⎯⎯ ⎯→ mH+ ← n2Ox1 + n1Kh2 + n2 (1) (2) n1Ox2 + n2Kh1 + ½n2mH2O 0,059 [Ox ] 0,059 [Ox1 ] 0,059 + m o lg E1 = E + lg + lg[ H ] E = E + n2 [ Kh2 ] n1 [ Kh1 ] n1 o [Ox2 ]n1 [ Kh1 ]n + ⇒ K (1) = n2 n1 + mn ⇒ Phụ thuộc [H ] [Ox1 ] [ Kh2 ] [ H ] CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ ™ THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG CỦA DD CHỨA HAI ĐƠI Ox/Kh o o Khi đơi Ox1/Kh1 tác dụng với Ox2/Kh2 E1 > E : n2Ox1 + n1Kh2 → n1Ox2 + n2Kh1 ¾ Nếu thêm dần Ox1 vào Kh2 đến số ĐLượng chúng trộn theo số ĐL ⇒ Điểm tương đương ¾ Thế dd điểm tương đương: Thế tương đương ¾ Tại điểm tương đương: n1[Ox1 ] = n2 [ Kh2 ]⎫ [Ox1 ] n2 [Ox2 ] n1 ⇒ = = ⎬ n1[ Kh1 ] = n2 [Ox ]⎭ [ Kh2 ] n1 [ Kh1 ] n2 CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ ™ THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG CỦA DD CHỨA HAI ĐƠI Ox/Kh Tại cân bằng: Ecb = E1 = E2 = Etđ , 059 [ Ox ] [Ox1 ] 0 E td = E + lg hay n1 E td = n1 E1 + 0,059 lg n1 [ Kh ] [ Kh1 ] , 059 [ Ox ] [Ox ] 0 hay n E td = n E + ,059 lg E td = E + lg [ Kh ] n2 [ Kh ] n1 E 1o + n E 2o ,059 [Ox ] [Ox ] + ⋅ lg ⇒ Etđ = n1 + n n1 + n2 [ Kh1 ] [] Kh ] n n1 [Ox1 ] [Ox ] ⋅ lg ⋅ = lg = lg1 = [ Kh2 ] [ Kh1 ] n1 n nên Etđ n1 E 1o + n E 2o = n1 + n 10 CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN ™ CÁCH BIỂU DIỄN VÀ TÍNH TỐN TRONG THỰC TẾ ¾ Thực tế, CB trao đổi tiểu phân phức tạp: n1 n2 thường khác khác Các loại tiểu phân đơi khác ⇒ Khó tính tốn q phức tạp ¾ Để thuận tiện → đơn giản hố ⇒ Quy ước: CB xảy cấu tử cân Các cấu tử lại gây ảnh hưởng đến CB ⇒ Đưa BCB trao đổi tiểu phân → dễ tính tốn ⎯ ⎯→ FeY- + 3Cl- thường biểu diễn ⎯⎯ Ví dụ: PỨ FeCl3 + Y4- ← ⎯ ⎯→ FeY- Lúc này, H+ Cl- xem ⎯⎯ dạng Fe3+ + Y4- ← tác nhân gây nhiễu lên cân 27 ỨNG DỤNG ™ XÉT TÍNH ĐỊNH LƯỢNG CỦA CÂN BẰNG HỐ HỌC HAY MỨC ĐỘ HỮU HIỆU CỦA BIỆN PHÁP ¾ Khi dùng thuốc thử C để định lượng X → cần biết C có tác dụng hồn tồn với X khơng ⇒ tính định lượng ⇒ Căn vào hai dấu hiệu: ¾ Hằng số cân K lớn: K ≥ 107 – 108 Nồng độ lại X bé: [X]cl < 10-5 – 10-6 M Khi loại cấu tử gây nhiễu Y biện pháp → xét tính hữu hiệu pp đó: ⇒ [Y]còn lại < 10-5 – 10-6 M → đạt hiệu 28 ỨNG DỤNG ™ TÍNH pH CỦA MỘT DUNG DỊCH ¾ Nồng độ ion H+ thơng qua pH: thơng số quan trọng hố học pH = -lg [H+] ¾ Cách thức tính: Giải PT tổng qt theo [H+] dung dịch cần xét ¾ PT tổng qt rút từ tổ hợp: Phương trình trung hồ điện tích Phương trình tích số ion nước (hay dung mơi) Phương trình bảo tồn vật chất Phương trình số phân ly axit hay baz 29 ỨNG DỤNG ™ TÍNH pH CỦA MỘT DUNG DỊCH pH dung dịch axit ¾ pH dd axit HnA Để đơn giản → xét đơn axit HA có nồng độ đầu CHA ⎯ ⎯→ H+ ⎯⎯ HA ← + A⎯ ⎯→ H+ ⎯⎯ H2O ← + OHThiết lập PT để rút PT tổng qt theo [H+]: [ H + ][ A− ] = [ HA] (a) (b) (c) (d) ƒ PT số cân axit: k HA ƒ PT bảo tồn khối lượng: PT trung hồ điện: PT tích số ion nước: [HA] + [A-] = CHA [H+] = [OH-] + [A-] [H+].[OH-] = kH2O ƒ ƒ 30 ỨNG DỤNG pH dung dịch axit ¾ pH dd axit HnA Từ (a), (b) (c): − + − [ ] − [ ] C − [ H ] + [ OH ] HA C A HA HA [ H + ] = k HA = = k k HA HA [ A− ] [ A− ] [ H + ] − [OH − ] − [ ]= OH Từ (d) → (e) k H 2O , vào (e) biến đổi, ta có [H + ] [H+]3 + kHA [H+]2 – [kHA CHA + kH2O] [H+] - kHA kH2O = ***Tổng qt với axit HnA (với k1, k2 … kn) có nồng độ đầu Co: [H+ ]n+2 + k1[H+]n+1 + (k1k2 – k1C0 – 10 –14 ) [H+ ]n + + (k1k2k3 – 2k1k2C0 – k1.kH2O) [H+]n-1 + + (k1 k2 k3 k4 – k1 k2 k3 C0 – k1k2 kH2O ) [H+ ]n-2 + – k1k2 kn kH2O = 31 ỨNG DỤNG ™ TÍNH pH CỦA MỘT DUNG DỊCH pH dung dịch axit ¾ pH dd chứa hai đơn axit HA1 HA2 Khi dd chứa đồng thời hai axit HA1 (k1) HA2 (k2) với nồng độ đầu C1 C2, có cân bằng: HA1 ⎯ ⎯→ ← ⎯⎯ H+ + A1- HA2 ⎯ ⎯→ ← ⎯⎯ H+ + A2- H 2O ⎯ ⎯→ ← ⎯⎯ H+ + OH- Phương trình tính pH dd: [H+ ]4 + (k1+ k2) [H+ ]3 + (k1 k2 – k1C1 – k2C2 – 10–14 ) [H+ ]2 - ( (k1 + k2 )10 -14 + C1k1k2 + C2k1k2) [H+ ] – k1k2 10 - 14 = 32 ỨNG DỤNG ™ TÍNH pH CỦA MỘT DUNG DỊCH pH dung dịch baz Cách tính pH dd baz hồn tồn tương tự dd axit ⇒ Phương trình tính [OH-] hồn tồn tương tự phương trình tính [H+] phần trên, thay: ¾ [H+] = [OH-] ¾ kaxit = kbaz 33 ỨNG DỤNG ™ TÍNH pH CỦA MỘT DUNG DỊCH pH dung dịch gồm axit – baz liên hợp ¾ DD chứa axit yếu muối Nếu dd chứa axit yếu HA (nồng độ CA) baz liên hợp A- (nồng độ CB) PT tính pH có dạng: [H+ ]3 +(CB + kHA ) [H+ ]2 - (CA kHA + kH2O ) [H+ ] -kHA kH2O = ¾ DD chứa baz yếu axit liên hợp Nếu dd chứa baz yếu A- (nồng độ CB) axit liên hợp HA (nồng độ CA) PT tính pH có dạng: [OH-]3 + (CA + kA ) [OH- ]2 - (CB kA + kH2O ) [OH- ] - kA.kH2O = 34 ỨNG DỤNG ™ MỘT SỐ CƠNG THỨC ĐƠN GIẢN TÍNH pH DD pH đơn axit nước Từ cơng thức tổng qt ⇒ cơng thức đơn giản : Công thức đơn giản Nếu kHA CHA lớn : pH = - lg CHA Nếu kHA không bé [OH-] [OH-]: + C − [ H ] + A [ H ] = k HA CB + [H + ] DD có mơi trường baz, [OH-] >> [H+]: − C + [ OH ] + A [ H ] = k HA C B − [OH − ] Nếu CA CB >> [H+] [OH-] CA [ H ] = k HA CB + hay CB pH = pk HA + lg CA 38 ỨNG DỤNG ™ MỘT SỐ CƠNG THỨC ĐƠN GIẢN TÍNH pH DD ¾ pH dd đệm tạo baz yếu axit liên hợp Nếu CA CB >> [H+] [OH-] − [OH ] = k A− ¾ CB CA hay CB (**) pH = pk HA + lg CA pH dd đệm tạo thành hai chất lưỡng tính Hai chất lưỡng tính axit – baz tạo thành hệ đệm Ví dụ: hệ đệm NaH2PO4 Na2HPO4 Khi CA, CB lớn nhiều so với [H+], [OH-] dùng cơng thức (**) 39 ỨNG DỤNG ™ MỘT SỐ CƠNG THỨC ĐƠN GIẢN TÍNH pH DD ¾ pH hợp chất ion (muối) Muối tạo thành từ axit mạnh baz mạnh (NaCl) ⇒ Phân ly hồn tồn nước pH = (25oC) Muối axit mạnh baz yếu: ⇒ Tương đương axit yếu Ví dụ: Nếu kHA khơng lớn [H+]