ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ HỒ NGHIÊN CỨU TỔNG HP VẬT LIỆU SnO2 CÓ CẤU TRÚC NANO ĐA CẤP VÀ ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN KHÍ, XÚC TÁC Chun ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS TRẦN THÁI HÕA TS ĐINH QUANG KHIẾU Huế, 2014 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả LÊ THỊ HÕA Tơi xin dành lời sâu sắc gửi đến GS.TS Trần Thái Hòa TS Đinh Quang Khiếu - hai người Thầy tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện cho tơi hồn thành luận án Tơi xin chân thành cám ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa, Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học, Ban Giám đốc Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi cho tơi thực luận án Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn đến ThS Phạm Anh Sơn, TS Lê Văn Khu, Th.S Phạm Văn Hải, ThS Nguyễn Chí Kiên, ThS Nguyễn Hùng Mạnh, ThS Đỗ Thị Thoa, ThS Trần Cơng Dũng, ThS Nguyễn Cửu Tố Quang nhiệt tình tơi thực phép đo đặc trưng phân tích mẫu Tơi xin cám ơn Bộ mơn Hóa lý – Khoa Hóa Trường Đại học Khoa học đồng nghiệp lòng biết ơn sâu sắc quan tâm, động viên ý kiến đóng góp thảo luận để thực luận án Cuối cùng, tơi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân người bạn tơi Những người ln mong mỏi, động viên tiếp sức cho tơi thêm nghị lực để hồn thành luận án Thừa Thiên Huế, tháng 03 năm 2014 Tác giả MỞ ĐẦU Oxit thiếc (SnO2) với cấu trúc cassiterite loại chất bán dẫn loại n điển hình (E g = 3,6 eV) [6, 106] chất bán dẫn đƣợc sử dụng rộng rãi hoạt tính cảm biến khí, độ bền hố độ bền cao Nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu oxit thiếc để ứng dụng làm vật liệu cảm biến [64], vật dẫn thấu quang [99] làm chất xúc tác tổng hợp hữu [6, 15, 162] Vật liệu nano SnO2 đƣợc tổng hợp nhiều phƣơng pháp khác nhƣ thuỷ nhiệt [52, 76, 93], dung mơi nhiệt [162], sol-gel [9, 118], bốc bay chân khơng [11], v.v nhằm tạo vật liệu SnO2 có đặc trƣng bề mặt tốt bao gồm diện tích bề mặt riêng lớn, độ tinh thể cao, hình thái xác định Về phƣơng diện này, vật liệu cấu trúc nano với diện tích bề mặt riêng lớn lớp bề mặt kiệt điện tử cao (full electron depletion) có nhiều ƣu [64] Nhiều loại oxit thiếc có cấu trúc nano đƣợc nghiên cứu bao gồm: sợi nano (1 chiều hay 1D) [10, 56], nano ống (1D) [24], nano (2D), v.v Kết nghiên cứu cho thấy độ nhạy khí tăng nhanh kích thƣớc hạt nhỏ độ dài Debye (thƣờng vài nm) [150] Các hạt phân tán đồng mơi trƣờng lỏng ổn định tĩnh điện khơng gian Tuy nhiên, hạt nano đƣợc tạo thành kết tụ (agglomerates) hạt nano trở nên mạnh [51, 118] lực hút Van der Waals tỉ lệ nghịch với kích thƣớc hạt Khi đó, hạt kết tụ hình thành cấu trúc đặc khít Hoạt tính vật liệu hầu nhƣ hạt sơ cấp gần khu vực bề mặt đóng góp, phần bên hạt gần nhƣ khơng hoạt động Gần đây, xu hƣớng chế tạo định hƣớng vật liệu SnO2 có kích thƣớc nano đời thiết kế dạng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (hierarchical nanostructures) [52, 162] nhằm cải thiện vấn đề kết tụ vật liệu nano (0D) Vật liệu cấu trúc nano đa cấp vật liệu đƣợc xây dựng từ khối nano sở chiều nhƣ hạt nano (0D), sợi nano (1D), nano (2D) v.v Cấu trúc nano đa cấp có cấu trúc trật tự khơng bị giảm diện tích bề mặt, dạng cấu trúc hạt nano dễ dàng bị kết tụ Ngƣời ta cho vật liệu cấu trúc nano đa cấp (VLĐC) đạt đƣợc u cầu làm vật liệu cảm biến độ chảy (flowable) độ cảm biến cao; đạt đƣợc u cầu làm xúc tác hoạt tính cao [64] Mặc khác, thiết kế chế tạo vật liệu đa cấp cách phân tán nano oxit hoạt tính lên vật liệu mao quản trung bình nhƣ MCM-41 [15], SBA-15 [114] v.v Vật liệu mao quản trung bình với đƣờng kính mao quản từ † 50 nm, đƣợc xếp trật tự chất mang tốt cho phản ứng xúc tác Chất xúc tác SnO2 vật liệu mao quản trung bình có hoạt tính xúc tác cao số phản ứng oxy hố tổng hợp hữu nhƣ phản ứng tổng hợp nopol [2, 3] phản ứng oxy hố phenol [15, 113] Hoạt tính độ chọn lọc cao chất xúc tác đóng góp diện tích bề mặt riêng lớn cấu trúc trật tự chất vật liệu mao quản Mặc dù, VLĐC SnO2 thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học nƣớc ngồi nhƣng Việt Nam có cơng bố tổng hợp vật liệu hạt nano SnO2 [76], sợi nano SnO2 [10] chƣa có cơng trình cơng bố nghiên cứu cách có hệ thống VLĐC SnO2 Với u cầu phát triển cơng nghiệp hố đất nƣớc, xu hƣớng nghiên cứu vật liệu nano đa cấp SnO2 ứng dụng vào lĩnh vực gốm điện tử, bán dẫn xúc tác hữu cần thiết Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp nano SnO2 đa cấp có ý nghĩa mặt lý thuyết nhƣ thực tiễn Do đó, chúng tơi chọn đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2 có cấu trúc nano đa cấp ứng dụng cảm biến khí, xúc tác” Luận án đƣợc xếp theo chƣơng nhƣ sau: Mở đầu Chƣơng Tổng quan tài liệu tham khảo cập nhật ngồi nƣớc liên quan đến đề tài luận án, từ đặt vấn đề cần giải luận án Chƣơng Trình bày mục tiêu nội dung nghiên cứu, phƣơng pháp phân tích hố lý sử dụng phƣơng pháp thực nghiệm để thực luận án Chƣơng Trình bày kết tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu cầu xốp 0-3 (porous sphere 0-3), kiểu 1-3 lơng nhím (hay1-3 urchin) kiểu SnO2 0-1 MCM-41 Hoạt tính cảm biến khí LPG, ethanol, hydro hoạt tính xúc tác phản ứng oxy hố tổng hợp dihydroxyl benzene đƣợc nghiên cứu thảo luận Kết luận kết đạt đƣợc Danh sách báo cơng bố liên quan đến luận án Tài liệu tham khảo Phụ lục Chƣơng TỔNG QUAN TÀI LIỆU Vật liệu nano SnO2 (kể SnO2 pha tạp oxit khác) thƣờng ứng dụng ba lĩnh vực chính, là: (i) oxit dẫn thấu quang (transparent conducting oxit)(TOC), (ii) cảm biến khí (iii) xúc tác phản ứng oxy hố Ứng dụng thứ khơng thuộc vào phạm vi luận án nên chúng tơi khơng thảo luận Trong chƣơng luận án, tổng quan vật liệu nano SnO2 đa cấp, ứng dụng hoạt tính cảm biến khí xúc tác vật liệu tổng hợp 1.1 TỔNG HỢP SnO2 CẤU TRƯC NANO ĐA CẤP 1.1.1 Cấu trúc tinh thể SnO2 Oxit thiếc có hai dạng chủ yếu: stanic oxit (SnO2) oxit thiếc (SnO), SnO2 tồn phổ biến dạng SnO Năng lƣợng vùng cấm SnO xấp xỉ 3,6 † 3,8 eV [6, 36, 139] Hình 1.1 a Mơ hình tinh thể SnO2 với bề mặt có số Miller thấp Tế bào đơn vị rutile trình bày hình b, c, d tương ứng với mặt (110), (100),(101)[6] Stanic oxit (SnO2) tồn dạng khống đƣợc gọi Cassiterite Nó có cấu trúc rutile nhƣ nhiều oxit khác nhƣ TiO2, RuO2, GeO2, MnO2, VO2, IrO2 CrO2 Cấu trúc rutile có đơn vị tinh thể kiểu tetragonal với nhóm đối xứng P42/mm 0 Các số mạng lƣới a = b = 4,7374 A c = 3,1864 A (theo JCPDS: 041-1445) Hình 1.1 trình bày cấu trúc đơn vị tinh thể SnO2 mặt có số Miller thấp Năng lƣợng tƣơng ứng mặt (110), mặt (100) mặt (010), mặt (101) mặt (011), mặt (001) 1,20, 1,27, 1,43, 1,84 J/m2 Nhƣ vậy, mặt (110) có lƣợng bé mặt (100), (101) (001) 1.1.2 Định nghĩa cách gọi tên vật liệu SnO2 cấu trúc nano đa cấp Vật liệu nano có cấu trúc nano đa cấp vật liệu có nhiều chiều đƣợc xây dựng từ khối nano sở chiều (nano-building block) nhƣ nano hạt 0D, nano sợi 1D, nano (2D), v.v Vật liệu nano đa cấp có cấu trúc xốp, xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng giảm so với trƣờng hợp vật liệu trạng thái kích thƣớc nano Ngƣời ta nhận thấy VLĐC đáp ứng đƣợc u cầu cảm biến khí xúc tác do: (a) độ nhạy khí lớn tốc độ cảm biến nhanh; (b) tính chất xúc tác đƣợc cải thiện phƣơng diện hoạt tính nhƣ độ chọn lọc Mặt khác, lực hút Van der Waals hạt cấu trúc đa cấp tƣơng đối yếu kích thƣớc hạt cấu trúc đa cấp thƣờng lớn kích thƣớc hạt cấu trúc nano sở tƣơng ứng Ngồi ra, hạt cấu trúc đa cấp (kích thƣớc micro) dễ chảy (flowable) dạng bất đẳng hƣớng có cấu trúc nano nhƣ dạng sợi hay dạng ống Do đó, VLĐC thuận lợi phân tán tạo thành huyền phù màng mỏng Do ƣu điểm nhƣ nên VLĐC đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều Hiện nay, chƣa có cách phân loại thống nhóm vật liệu Cách gọi phổ biến để gọi VLĐC thƣờng dựa vào hình dạng tự nhiên hay vật liệu đa cấp kèm theo hình dạng Ví dụ, vật liệu đa cấp kiểu lơ hội (3D aloi like SnO2) [88], hay vật liệu SnO2 kiểu san hơ (coral like SnO2) [143] Trong số cơng bố Lee cộng [64] đƣa cách phân loại chi tiết hơn, dựa vào chiều đơn vị xây dựng nên dạng cấu trúc đa cấp hình thành (hình 1.2) Ví dụ cấu trúc kiểu 1-3 cụm lơng nhím (để đơn giản gọi cấu trúc kiểu lơng nhím hay 1-3 urchin) có nghĩa đơn vị 1D dạng sợi/dạng que kết hợp tạo thành dạng 3D nhƣ nhím xù lơng; cấu trúc dạng 2-3 hoa ( 2-3 like flower) cho thấy dạng hoa ba chiều 3D đƣợc tạo thành từ 2D Hình 1.2 Mơ hình cách gọi tên vật liệu nano cấu trúc đa cấp [64] Trong luận án này, chúng tơi sử dụng cách phân loại để gọi tên VLĐC SnO2 tổng hợp Theo cách định nghĩa này, xem xét tự kết hợp hạt nano 0D thành hình cầu xốp 3D, đƣợc gọi tên VLĐC cấu trúc nano kiểu 0-3 cầu xốp (porous sphere 0-3) Vật liệu oxit kim loại phân tán lên vật liệu mao quản tạo thành vật liệu đa cấp, ví dụ Fe2O3/SBA-15 Các hạt nano Fe2O3 (0D) phân tán lên bề mặt SBA-15 (2D) tạo thành vật liệu đa cấp Fe2O3 kiểu 0-2 SBA-15 Vật liệu nano SnO2 (0D) phân tán lên MCM-41 (1D) tạo thành vật liệu đa cấp SnO2 kiểu 0-1 MCM-41 Một hiệu ứng quan trọng đặc trƣng vật liệu nano hiệu ứng “bẫy lƣợng tử” (quantum confinement) Trong vật liệu bán dẫn, kích thƣớc hạt nhỏ đến mức lƣợng vùng cấm phụ thuộc nhiều vào kích thƣớc hạt Khi kích thƣớc hạt (chấm lƣợng tử) nhỏ bán kính kích thích (Exciton Bohr radius), điện tử bị nhồi nhét dẫn đến phân tách mức lƣợng gốc thành mức lƣợng nhỏ hai mức liên tiếp Bán kính kích thích Bohr lớn bán kính Bohr ảnh hƣởng cấu trúc mạng lƣới Khi hạt có bán kính lớn bán kính kích thích Bohr, đƣợc gọi chế độ bẫy lƣợng tử yếu (weak confinement regime) có bán kính nhỏ hay xấp xỉ bán kính kích thích Bohr đƣợc gọi bẫy lƣợng tử mạnh (hình 1.3) Vì vậy, kích thƣớc hạt đủ nhỏ (thƣờng nhỏ 10 nm) hiệu ứng bẫy lƣợng tử chiếm ƣu Hiệu ứng quan trọng vật liệu làm cho vật liệu bán dẫn kích thƣớc nano có tính điện quang khác biệt với vật liệu dạng khối [91] Tuy nhiên, hiệu ứng “bẫy lƣợng tử” vật liệu nano SnO đƣợc cơng bố [94] Bán kính kích thích Bohr SnO2 khoảng 2,7 nm [151], vật liệu với kích thƣớc hạt nano xấp xỉ bán kính có chế độ bẫy lƣợng tử mạnh Xu cộng [151] đƣa cơng thức tính tốn gần lƣợng vùng cấm hiệu dụng ( E geff ) nhƣ sau: Egeff  Eg   2 1,8e2  2R 4 0R (1.1) Trong Eg lƣợng vùng cấm dạng khối 3,6 eV, R bán kính trung bình hạt nano,  = h/2,  khối lƣợng hiệu dụng rút gọn, số điện mơi  = 14 khối lƣợng rút gọn   ms*  0,275me ( ms*  mh* , ms* mh* lần lƣợt khối lƣợng hiệu dụng điện tử lỗ trống) Khi kích thƣớc lớn đƣờng kính kích thích Borh nhiều, số hạng thứ ba phía bên phải phƣơng trình (1.1) trở nên nhỏ (≈ 0) nên bỏ qua Trong trƣờng hợp (chế độ bẫy lƣợng tử yếu), Egeff đƣợc đơn giản lƣợng bẫy (confinement energies) điện tử lỗ trống: Egeff  Eg   2 2R (1.2) Hình 1.3 Năng lượng vùng cấm tăng lên hiệu ứng “bẫy lượng tử” 1.1.3 Tổng hợp vật liệu đa cấp SnO2 cấu trúc từ đơn vị sở cầu (0D) Tổng hợp nano SnO2 phƣơng pháp thủy phân SnCl4 điều kiện thuỷ nhiệt đƣợc cơng bố trƣớc đây, nhƣng ảnh hƣởng mơi trƣờng tổng hợp đến hình thái đƣợc nghiên cứu Một cơng trình theo hƣớng đƣợc nhóm Cheng cộng thực [17] nghiên cứu ảnh hƣởng ion kim loại amonium mơi trƣờng ethanol đến phát triển hình thái SnO2 Kết cho thấy, NaOH làm cho hạt phát triển bất đẳng hƣớng theo hƣớng [001] đóng hƣớng [110] tạo thành dạng que (rodes), kim loại kiềm chu kỳ lớn nhƣ Rb(OH), Cs(OH) hay amonium nhƣ NH4OH, N(CH3)4+OH- có khả ức chế phát triển hƣớng [001] tạo phát triển đẳng hƣớng, hình thành hạt nano kích thƣớc khoảng 10 † 16 nm tính theo phƣơng trình Sherrer Firooz cộng [31] sử dụng cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) làm chất ức chế phát triển hạt, tạo hạt nano cầu với nguồn thiếc ban đầu SnCl2.2H2O Kết tạo thành hạt hình cầu nano kích thƣớc khoảng 50 nm, nhƣng mức độ kết tụ cao hạt hình cầu có hình thái khơng rõ ràng Vật liệu nano SnO2 thƣờng có diện tích bề mặt riêng lớn vật liệu kích thƣớc micro Diện tích bề mặt riêng nano SnO2 biến thiên từ 20 ÷ 200 m2/g, tuỳ theo phƣơng pháp kỹ thuật điều chế Song Kang cơng bố tổng hợp SnO phƣơng pháp đồng kết tủa, với diện tích bề mặt riêng khoảng 24 † 44m2/g [119] Chen Gao điều chế nano SnO phƣơng pháp nhũ tƣơng đảo kết hợp thuỷ nhiệt với diện tích bề mặt riêng khoảng 107 ÷ 169 m2/g [16] Fujihara cộng tổng hợp nano SnO 2, có diện tích bề mặt riêng 110 m2/g phƣơng pháp thuỷ nhiệt [33] Xi cộng điều chế nano SnO2 phƣơng pháp thuỷ nhiệt, dùng dung mơi ethanol thu đƣợc vật liệu có diện tích bề mặt riêng cao đến 200 m 2/g [149] Để tạo thành vật liệu cấu trúc đa cấp dạng cầu SnO2 từ đơn vị sở nano thƣờng có hai nhóm phƣơng pháp: sử dụng chất tạo khung phƣơng pháp khơng sử dụng chất tạo khung Các chất tạo khung thƣờng đƣợc sử dụng polyethylen glycol [160], glycine [140], v.v Hình 1.4 a, b Ảnh SEM hạt cầu tổng hợp dùng chất hoạt động bề mặt PEG, c Cơ chế đề nghị [160] Zhang cộng [160] tổng hợp nano cầu xốp sử dụng polyethylen glycol 400, tạo VLĐC kiểu 0-3 cầu hoa (0-3 flower like nanospheres) kích thƣớc 0,5– m từ hạt nano kích thƣớc từ 200 đến 300 nm nhƣ hình 1.4 Họ đề nghị chế nhƣ sau: hạt nano cầu SnO2 hấp phụ lên khung cầu PEG, sau xử lý nhiệt (loại bỏ PEG), hạt nano kết lại thành dạng cầu hoa nhƣ hình 1.4 Phƣơng pháp khơng sử dụng chất hoạt động bề mặt thƣờng từ SnCl 2, sunfua hố lƣu huỳnh sau oxy hố trở lại thành vật liệu cầu cấu tạo từ (2-3 sphere) [36] Ngồi ra, dạng cầu rỗng 0-3/1-3/2-3 (0-3/1-3/2-3 hollow spheres) thƣờng đƣợc tổng hợp nhiều phƣơng pháp khác nhƣ: sol-gel dùng polystyren, template carbon [128, 158]; phản ứng thuỷ nhiệt/dung mơi nhiệt tự xếp [162]; chín muồi Ostwald [77] Để giảm thiểu kết tụ, siêu âm đƣợc sử dụng nhƣ nguồn lƣợng phân tách kết tụ đƣợc áp dụng thành cơng để tổng hợp nhiều nano oxit nhƣ ZnO [4], Fe3O4 [141], SnO2 [11, 156], v.v với độ phân tán cao Siêu âm khác với nguồn lƣợng truyền thống nhƣ nhiệt, xạ ánh sáng, xạ ion hố Siêu âm nguồn lƣợng có tần số từ 20 kHz đến 10000 kHz Khi chất lỏng nhận nguồn siêu âm, phân [...]... 1.4 a, b Ảnh SEM của các hạt cầu tổng hợp dùng chất hoạt động bề mặt PEG, c Cơ chế được đề nghị [160] Zhang và cộng sự [160] đã tổng hợp nano cầu xốp sử dụng polyethylen glycol 400, tạo ra VLĐC kiểu 0-3 quả cầu hoa (0-3 flower like nanospheres) kích thƣớc 0,5– 1 m từ các hạt nano kích thƣớc từ 200 đến 300 nm nhƣ hình 1.4 Họ đề nghị cơ chế nhƣ sau: các hạt nano cầu SnO2 hấp phụ lên khung cầu PEG, sau... sau khi xử lý nhiệt (loại bỏ PEG), các hạt nano này kết lại thành dạng cầu hoa nhƣ trong hình 1.4 Phƣơng pháp không sử dụng chất hoạt động bề mặt thƣờng đi từ SnCl 2, sunfua hoá bằng lƣu huỳnh sau đó oxy hoá trở lại thành vật liệu cầu cấu tạo từ các tấm (2-3 sphere) [36] Ngoài ra, các dạng quả cầu rỗng 0-3/1-3/2-3 (0-3/1-3/2-3 hollow spheres) thƣờng đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ:... phƣơng pháp khác nhau nhƣ: sol-gel dùng polystyren, template carbon [128, 158]; phản ứng thuỷ nhiệt/dung môi nhiệt tự sắp xếp [162]; chín muồi Ostwald [77] Để giảm thiểu sự kết tụ, siêu âm đƣợc sử dụng nhƣ nguồn năng lƣợng phân tách sự kết tụ đã đƣợc áp dụng thành công để tổng hợp nhiều nano oxit nhƣ ZnO [4], Fe3O4 [141], SnO2 [11, 156], v.v với độ phân tán cao Siêu âm khác với các nguồn năng lƣợng truyền... nhiều nano oxit nhƣ ZnO [4], Fe3O4 [141], SnO2 [11, 156], v.v với độ phân tán cao Siêu âm khác với các nguồn năng lƣợng truyền thống nhƣ nhiệt, bức xạ ánh sáng, bức xạ ion hoá Siêu âm là nguồn năng lƣợng có tần số từ 20 kHz đến 10000 kHz Khi chất lỏng nhận nguồn siêu âm, các phân 8