Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM II-P-1.26 XÁC ĐỊNH ARSENIC VÀSELENIUM TRONG MẪU ĐỊA CHẤTBẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG PHÙNG GAMMA-GAMMA Trương Văn Minh1, Phạm Đình Khang2, Nguyễn Xuân Hải2, Trần Minh Hùng1, Hồ Hữu Thắng2,Nguyễn Ngọc Anh2 1) Trường Đại Học Đồng Nai, 04 Lê Quý Đôn, Biên Hòa, Đồng Nai 2) Viện Nghiên Cứu Hạt Nhân, 01 Nguyên Tử Lực, Đà Lạt Email: truongminhdnu@gmail.com TÓM TẮT Nhờ khả giảm phông tốt nên phương pháp trùng phùng gamma-gamma nghiên cứu ứng dụng phân tích kích hoạt Các nghiên cứu thử nghiệm phân tích kích hoạt mẫu địa chất, mẫu sinh học mẫu môi trường tiến hành số phòng thí nghiệm giới.Trong báo cáo này, chúng tôitrình bày kết nghiên cứu xác định Arsenic vàSelenium mẫu địa chất phương pháp trùng phùng gamma - gamma Kết cho thấy phương pháp có khả loại bỏ ảnh hưởng đồng vị gây nhiễu như182Ta, 181Hf 152Eura khỏi phổ đo phân tích Selenium loại bỏ ảnh hưởng đỉnh chập khỏi phổ phân tích Arsenic, cải thiện giới hạn phát Arsenic Selenium mẫu địa chất phân tích phương pháp kích hoạt nơtron Từ khóa: phân tích kích hoạt; trùng phùng gamma-gamma; xác định selenium; Xác định Arsenic MỞ ĐẦU Hiện nay, phương pháp trùng phùng gamma-gamma ứng dụng chủ yếu nghiên cứu số liệu cấu trúc hạt nhân Nhờ khả giảm phông chọn lựa tia gamma trùng phùng nên phương pháp nghiên cứu ứng dụng phân tích kích hoạt (INAA) [1,2,3] Y Hatsukawa đãsử dụng hệ đo trùng phùng với 12 detector Ge xác định đượchàm lượng 24 nguyên tố mẫu chuẩn đá Cục địa chất Nhật Bản[1] B.E Tomlin, R Zeisler, R.M Lindstromkhi phân tích đồng vị mẫu chuẩn Bovine Liver SRM1577 phương pháp trùng phùng gamma, tỉ số đỉnh phôngtại đỉnh quan tâm đồng vị tăng lên đáng kể so với đo thông thường[3] Khi phân tích Se phương pháp kích hoạt nơtron, đồng vị thường sử dụng 75Se, đồng vị phát tia gamma có lượng 121.8 keV; 136.0 keV; 264.7 keV 400.7 keV Trong mẫu địa chất,đỉnh 121.8 keV 75Sebị ảnh hưởng bởiđỉnh 121.1 keV của152Eu, đỉnh 136.0 keV bị ảnh hưởng đỉnh 136.3 keV 181Hf,đỉnh 264.7 keV bị ảnh hưởng đỉnh 264.1 keV 182Ta đỉnh 279.5 keV bị ảnh hưởng đỉnh 279.1 keV 203Hg Đỉnh 400.7 keV không bị ảnh hưởng xác suất phát thấp nên không sử dụng Do đó,kỹ thuật tách hóa sử dụng để loại bỏ đồng vị ảnh hưởng đến đỉnh lượng gamma 75Se.Việc tách hóa làm giảm suất phân tích, dễ gây nhiễm bẩn mẫu tốn Để giải vấn đề này, đồng vị sống ngắn77mSe có chu kỳ bán rã 17.4 giâyđược sử dụng để phân tích Khi sử dụng đồng vị đòi hỏi phải có hệ phân tích nhanh phân tích kích hoạt nơtron lặp vòng [4, 5].Đây thiết bị tương đối đắt tiền, gắn liền với lò phản ứng sở trang bị Hiện nay, phân tích As mẫu địa chất, môi trường kỹ thuật tách hóa thường sử dụng để loại bỏ đồng vị ảnh hưởng đến đỉnh lượng gamma quan tâm Tuy nhiên, việc tách hóa làm giảm suất phân tích, dễ gây nhiễm bẩn mẫu tốn kém[6] Sử dụng phương pháp đo trùng phùng để loại bỏ đồng vị nhiễu đồng thời nâng cao tỷ số đỉnh phông cải thiện giới hạn đo giải pháp cần nghiên cứu triển khai Tại Viện nghiên cứu hạt nhân, hệ đo trùng phùng gamma-gamma lắp đặt ứng dụng nghiên cứu cấu trúc hạt nhân phân tích kích hoạt [7] Nghiên cứu tiến hành phân tích As Se phương pháp phân tích kích hoạt nơtron, sử dụng kỹ thuật đo trùng phùng gamma-gamma ghi “sự kiện-sự kiện” PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Chuẩn bị mẫu Mẫu phân tích sử dụng mẫu Montana II soilSRM –2711a[8], mẫu để phân tích Selenium có khối lượng 148.3mg kí hiệu MO-124h, mẫu để phân tích Arsenic có khối lượng 52.1mg kí hiệu mẫu MO128, mẫu đựng túi nilon hàn kín, kích thước10mm  10mm Mẫu sau chuẩn bị đặt container nhôm chiếu nơtron thời gian 10 mâm quay lò phản ứng hạt nhân Đà ISBN: 978-604-82-1375-6 243 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Lạt Thông lượng nơtron vị trí chiếu mẫu~3.41013n/cm2.s Mẫu sau chiếu để rã với thời gian 30 ngày mẫu MO-124h 3.5 ngày mẫu MO-128 Sau mẫu đo hệ phổ kế trùng phùng gamma ghi kiện-sự kiện Viện NCHN chế độ thường trùng phùng Cấu hình hệ đo thí nghiệm mô tả hình Cấu hình thí nghiệm Hình Hệ đo bố trí thí nghiệm Trong đó: HPGe I HPGe II hai đetectơ bán dẫn GMX35, đetectơ I có hiệu suất tương đối thực tế 35%, độ phân giải 1.9 keV đỉnh 1332 keV, đetectơ II có hiệu suất tương đối thực tế 38% độ phân giải 1.9 keV đỉnh 1332 keV Mẫu đo đặt hai đetectơ, song song với mặt đetectơ, khoảng cách từ mẫu tới đetectơ 4cm Các tham số hệ đo đặt theo phương pháp tài liệu tham khảo[7] Ở chế độ đo thường mẫu MO-124h đo thời gian 4.28 mẫu MO-128 đo với thời gian 4.5 Ở chế độ trùng phùng, mẫu MO-124h đo thời gian 100 mẫu MO-128 đo với thời gian 46 Số liệu lưu trữ đĩa cứng xử lý theo phương pháp trùng phùng kiện-sự kiện Xử lí số liệu Phổ đo chế độ đo đơn thông thường, để tách diện tích đỉnh 75Se khỏi ảnh hưởng đồng vị 152Eu, 181Hf, 182Ta mẫu, tỉ lệ hàm lượng diện tích đỉnh phụ thu được sử dụng để hiệu chỉnh Đỉnh 1048 keV 152Eu sử dụng để đánh giá mức độ đóng góp 152Eu vào đỉnh đỉnh 121 keV 75Se, đỉnh 482 keV 181Hf sử dụng để đánh giá mức độ đóng góp đồng vị vào đỉnh 136 keV 75Se đỉnh 1221.4 keV 182Ta sử dụng để đánh giá mức độ đóng góp đồng vị vào đỉnh 264.1 keV.Đồng vị 203Hg phát đỉnh 279 keV mức độ đóng góp tính theo tỉ lệ đồng vị biết Trong phân tích phổ As, đỉnh dùng để xác định As thường chọn 559keV Tuy nhiên, đỉnh 559keV gần với đỉnh 563keV As-76 (có cường độ phát 1,2%) gần với đỉnh 564keV 122Sb (có cường độ phát 70,5%) Nên chế độ đo đơn truyền thống sử dụng đetectơ gặp khó khăn tách đỉnh phổ cách xác Trong chế độ đo trùng phùng “sự kiện - kiện”, để đánh giá tốc độ trùng phùng đỉnh quan tâm với đỉnh khác, phương pháp chọn phổ gate sử dụng Giả sử gọi C1 C2 vị trí tương ứng với chân trái chân phải đỉnh quan tâm, kiện trùng tương ứng với kiện có biên độ (hoặc lượng) nằm khoảng [C1, C2] xét Phổ tương ứng với kiện bao gồm kiện trùng phùng thực trùng phùng ngẫu nhiên Để đánh giá phông trùng phùng ngẫu nhiên gây phổ, phổ phông chọn kỹ thuật bù trừ với vùng phông lân cận đỉnh sử dụng Thuật toán sử dụng sau: giả sử gọi B1 B2 chân trái chân phải vùng phông tương ứng với đỉnh, kiện trùng phùng tương ứng với kiện có biên độ lượng nằm vùng phông bên trái [B1,C1] vùng phông bên phải [C2,B2] xem phổ kiện trùng phùng ngẫu nhiên tạo Phổ chưa loại trừ phông trừ cho phổ phông, diện tích đỉnh phổ trùng phùng tính cách tổng số đếm kênh vùng đỉnh với độ tin cậy 2 ISBN: 978-604-82-1375-6 244 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Tỉ số diện tích đỉnh/phông hai trường hợp sử dụng để đánh giá giới hạn phát hai phương pháp Ngoài giới hạn phân tích đánh giá theo công thức (1) đây[9]: CDL    3.29C 1  p   B    P  P     t  B  t  (1) Trong đó: CDL: giới hạn đo tính theo đơn vị hàm lượng (ppm); C: hàm lượng đồng vị quan tâm mẫu phân tích (ppm); P: diện tích đỉnh phổ (số đếm); B: diện tích phông đỉnh (số đếm); t: thời gian đo mẫu (giây); ɳP ɳB số Với 75Se, cặp đỉnh 121-279 keV và136-264 keV, với As cặp 559-657 keVlà cặp gamma nối tầng có cường độ lớn Căn vào phân tích sơ đồ phân rã hạt nhân 75Se, 181Hf, 152Eu 203Hg dự đoán phổ gate ứng với đỉnh 264 keV bị ảnh hưởng đồng vị nhiễu nhỏ cường độ đỉnh quan tâm lớn Với đồng vị 76As gate đỉnh 657 keV cho kết tốt KẾT QUẢ THẢO LUẬN Kết Phổ trùng phùng ứng với đỉnh lượng chọn làm gate khác để đánh giá mức độ ảnh hưởng đồng vị gây nhiễu trình bày hình vàhình Kết so sánh giữ phổ đo đơn đo trùng phùng mẫu MO-124h mẫu MO-128được trình bày hình hình Tỉ số đỉnh/phông, giới hạn phát tương ứng với đỉnh gamma đồng vị hai chế độ đo trình bày bảng 23 1200 1000 1500 2000 1500 2000 gate 657 559 keV-As-76 121keV-Se-75 46 511keV Gate 279 1121keV-Ta-182 891keV-Ta-182 500 69 900 300 1408keV-Eu-152 600 1212 keV-As-76 1228 keV-As-76 23 1121keV-Eu-152 965keV-Eu-152 244keV-Eu-152 46 444keV-Eu-152 Gate 121 69 657 keV-As-76 900 gate 559 563 keV-As-76 1121keV-Eu-152 31 965keV-Eu-152 264keV-Se-75 62 1200 483keV-Hf-181 Gate 136 345keV-Hf-181 -10 93 692 keV-Sb-122 counts 10 1212 keV- As -76 1289keV-Ta-182 20 600 1121keV-Ta-182 795keV-Ta-182 Gate 264 30 891keV-Ta-182 40 136keV-Se-75 Counts 300 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 keV Hình Phổ trùng phùng mẫu MO-124h ứng với lượng gate ISBN: 978-604-82-1375-6 500 1000 E(keV) Hình Phổ trùng phùng mẫu MO-128 ứng với lượng gate 245 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM 500 5000 740 Normal 120 60 -5000 -10000 -15000 370 100 80 136 keV-Se-75 Counts 10000 2000 559 keV-As-76 1110 Coincidence 40 20 -20000 Counts 604keV Cs-134 15000 1500 140 Counts 482 keV-Hf-181 20000 795keV Cs-134 30000 25000 1121 keV Ta-182+Sc-46 889 keV Sc-46 35000 1000 cioncidence 160 1212 keV-As-76 148000 Normal 111000 74000 -25000 37000 -30000 250 500 750 1000 1250 -20 1500 500 keV 1000 1500 2000 E(keV) Hình Phổ gamma mẫu MO-124h hai chế độ đo Hình Phổ gamma mẫu MO-128 hai chế độ đo Trong hình hình4, phổ trùng phùng chọn tương ứng với kiện trùng phùng với đỉnh 264 keV 75Se hai detector (gate 264 keV) tương tự trường hợp gate 657 keV 76As Bảng Diện tích, tỉ số đỉnh/phông giới hạn phát Se mẫu Montana II Soil tương ứng với hai chế độ đo Đỉnh (đồng vị) Diện tích đỉnh Tỉ số đỉnh phông Giới hạn phát (ppm) Đơn kênh Trùng phùng Đơn kênh Trùng phùng Đơn kênh Trùng phùng 559 keV (As-76) 66294(4773) 4455(67) 0.77 6.6 6.2 2.7 264 keV (Se-75) 912(196) 45(3) 0.05 6.43 1.41 0.51 Thảoluận Từ phổ trùng phùng gamma-gamma hình 2, đánh giá mức độ ảnh hưởng đồng vị vào đỉnh 75Se Với phổ gate lượng 279 keV, đỉnh có cường độ phát bé diện tích đỉnh 121 keV thu nhỏ Phổ gate lượng 121 keV bị ảnh hưởng đồng vị 152Eu, cặp phân rã nối tầng với đỉnh 279 keV diện tích đỉnh thu có thống kê thấp Khi xét cặp gamma phân rã gamma nối tầng 136 keV 264 keV, cặp phân rã gamma nối tầng có cường độ phát lớn (~50%) Nếu sử dụng đỉnh 136 keV để gate, đỉnh gần với đỉnh 133 keV 182Ta việc chọn lựa vùng phông để bù khó khăn dễ bị ảnh hưởng đỉnh gamma nối tầng 181Hf Nếu sử dụng đỉnh 264 keV để gate, đỉnh bị ảnh hưởng 182Ta, so sánh cường độ phát mức độ đóng góp nhỏ (~3,6%) nên khả phân tách đỉnh 136 keV khỏi đỉnh nhiễu lớn nhiều so với sử dụng đỉnh gate khác Như thấy lượng sử dụng để gate chế độ trùng phùng cho phân tích 75Se có đỉnh 264 keV thích hợp Khi xét cặp gamma phân rã gamma nối tầng 559 keV 657 keV đồng vị 76As, cặp phân rã gamma nối tầng có cường độ phát lớn (~45% 6,2%) Nếu sử dụng đỉnh 559 keV để gate, đỉnh gần với đỉnh 563 keV đồng vị 76As đỉnh 564 keV đồng vị 122Sb việc chọn lựa vùng phông để bù khó khăn dễ bị ảnh hưởng đỉnh gamma nối tầng 122Sb Nếu sử dụng đỉnh 657 keV để gate, đỉnh không bị ảnh hưởng 122Sb đỉnh khác 76As, nên khả phân tách đỉnh gamma 559 keV khỏi đỉnh nhiễu tốt so với sử dụng đỉnh 559 keV để gate Kết bảng cho thấy sử dụng phương pháp đo trùng phùng gamma-gamma để phân tích Se phân tích kích hoạt nơtron qua đồng vị 75Se, giới hạn phát cải thiện ~ 2.76 lần (1.41/0.51) tỉ số đỉnh phông tính với độ tin cậy 95% tăng 128.6lần (6.43/0.05) Trong phân tích As qua đồng vị 76As giới hạn phát cải thiện ~ 2.3 lần (6.2/2.7) tỉ số đỉnh phông tăng 8.6 lần (6.6/0.77) Kết luận Kỹ thuật trùng phùng có khả việc xác định Asenic Selenium mẫu địa chất Ưu điểm phương pháp cho độ nhạy cao Đã loại bỏ ảnh hưởng đồng vị nhiễu ISBN: 978-604-82-1375-6 246 Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM Hf 182Ta vào việc xác định Selenium tách đỉnh chập đồng vị122Sb đỉnh chập đồng vị 76As việc xác định Arsenic Kết cho thấy, với đồng vị Se bị ảnh hưởng đồng vị nhiễu nhiều As phương pháp trùng phùng việc tách đồng vị nhiễu Se chiếm ưu Nghiên cứu bước đầucho thấy khả ứng dụng hệ phổ kế trùng phùng gamma-gamma phân tích kích hoạt Lò phản ứng Hạt nhân Đà Lạt Hạn chế lớn phân tích kích hoạt đo trùng phùng gamma-gamma hiệu suất ghi thấp Để có mức sai số thống kê thời gian đo với trùng phùng gamma-gamma phải dài so với đo đơn thông thường Lời cảm ơn: Nhóm tác giả xin chân thành cảm ơn đến Ban lãnh đạo Viện nghiên cứu Hạt nhân, Ban lãnh đạo Phòng Vật lí điện tử tạo điều kiện cho tiến hành thực nghiệm hệ phổ kế trùng phùng gamma-gamma kênh thực nghiệm số Lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt 181 DETERMINATION OF ARSENIC AND SELENIUM IN GEOLOGY SAMPLE BY GAMMA – GAMMA COINCIDENCE MENTHOD ABSTRACT The advantage of gamma – gamma coincidence method is abilities of background reduction This technique has been studied and applications for neutron activation analysis The experimental for the neutron activation analysis of geological samples, biological samples and environmental samples has been conducted by several some laboratories in the world In this page, we would like to present the results of Arsenic and Selenium determination in geology sample by neutron activation analysis with technique of gamma – gamma coincidence measurement By application of this gamma – gamma coincidence method, the influence isotopes as 182Ta, 181Hf, 152Eu were eliminated output from spectrometric measurement when analyzing 75Se and effects of overlap peaks from spectrometric measurement when analyzing arsenic.Thus improved detection limits for Arsenic and selenium in geological samples when analyzed by neutron activation analysis method Keywords: Neutron activation analysis; gamma-gamma coincidence; Selenium determination; Arsenic determination TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Y Hatsukawa, et al, “Application of multiparameter coincidence spectrometry usinga Ge detectors array to neutron activation analysis”, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 482, 2002, 328– 333 [2] Masumi Oshima and et al, “Development of a New Method of Neutron Activation Analysis with Multiple Gamma-ray Detection – A High-sentivity and Non-destructive Trace Element Analysis”, Journal of Nuclear Science and Technology, Supplement 2, August 2002, p 1369-1371 [3] B.E Tomlin, R Zeisler, R.M Lindstrom, “gamma-gamma coincidence spectrometer for instrumental neutron-activation analysis”, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 589, 2008, 243249 [4] S Horne, S Landsberger, “Selenium and mercury determination in biological samples using gamma– gamma coincidence and Compton suppression”, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 291, 2012, 49-53 [5] Lawrence E Wangen, Ernest S Gladney, and Walter K Hensley, “Determination of Selenium in Environmental Standard Reference Materials by a Gamma-Gamma Coincidence Method Using Ge(Li) Detectors”, Anal Chem 1980, 52, 765-767 [6] John D Brockman, “Measurement of Arsenic Species in Infant Rice Cereals by Liquid Chromatography Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry”, American Journal of Analytical Chemistry, 2012, 3, 693-697 [7] Pham Dinh Khang, V.H Tan, N.X Hai, N.N Dien, “Gamma-gamma coincidence spectrometer setup for neutron activation analysis and nuclear structure studies”, Nucl Instr and Meth A, 634, 2011, 47-51 [8] Montana II Soil, Certificate of analysis, Standard Reference Material® 2711a [9] D.A Gedcke, How counting statistics controls detection limits and peak precision, AN59 Application Note, ORTEC ISBN: 978-604-82-1375-6 247