Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only PHẦN I THỐNG KÊ CỔ ĐIỂN Định lí Liouville phương trình Liouville cân thống kê Định lí : Hàm phân bố thống kê hệ không đổi dọc theo quỹ đạo pha hệ Chứng minh : Do hạt hệ chuyển động không ngừng nên điểm pha mô tả trạng thái hệ chuyển động không ngừng không gian pha Do tổng số điểm pha không đổi nên chuyển động điểm pha giống chảy dừng chất lỏng không nén Vì ta áp dụng phương trình liên tục cho trình Phương trình liên tục có dạng :    divj  (1) t     hàm phân bố thống kê j  v với v  (q1 , , q s , p , , p s ) vận tốc điểm pha không gian pha 2s chiều Do ta có : s s     s    q p     (2) divj    (q i )  (p i )    q i  p i      i  i  pi p i  p i  i 1  q i i 1  q i  i 1  qi Mặt khác, di chuyển dọc theo quỹ đạo pha hệ qi pi thỏa mãn phương trình H H tắc Hamilton : q i  với H  H (q, p) hàm Hamilton hệ , p i   p i qi s     s   H  H       q p i      i  p i  i 1  qi pi pi qi  i 1  q i s s  q p   2H 2H  0     i  i      p i  pi qi  i 1  q i i 1  q i p i Thay (3) (4) vào (2), thay vào (1) ta :    , H   t s   H  H   gọi ngoặc Poisson  H  , H      pi qi  i 1  q i p i Suy : Mặt khác, ta lại có :    (q, p, t ) d     , H  dt t (3) (4) (5) (6) d  hay   const (7) dt Vậy dọc theo quỹ đạo pha hàm phân bố hệ không đổi theo thời gian Phương trình (5) viết lại :     , H  hay  H ,  (8) t t (8) phương trình định lí Liouville Trong trạng thái cân thống kê giá trị đại lượng nhiệt động không phụ thuộc thời gian Do hàm phân bố thống kê không phụ thuộc tường minh vào thời gian Khi ta có :   Kết hợp với (8) suy : H ,    Theo học lí thuyết, đại lượng không phụ thuộc t tường minh vào thời gian ngoặc Poisson hàm Hamilton với đại lượng đại lượng gọi tích phân chuyển động Mặt khác ta lại biết hệ có tích phân chuyển động độc lập, : lượng E hệ; thành phần px, py pz xung lượng   p ; thành Lx, Ly Lz mômen động lượng L Đối với hệ nhiệt động, ta thường không xét Từ (5) (6) ta có : Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only chuyển động tịnh tiến chuyển động quay toàn hệ Do ta cần ý đến lượng E hệ Mặt khác, ta lại biết hàm Hamilton không phụ thuộc vào thời gian H(q,p) lượng hệ H(q,p)=E Vậy hệ cân nhiệt động hàm phân bố thống kê hệ phụ thuộc vào lượng hệ :  ( X )   ( E )  H ( X ) Phân bố tắc Gibbs Xét hệ đẳng nhiệt tức hệ nằm cân với hệ điều nhiệt Chia hệ thành hai hệ C1 C2 cho C1 C2 hệ vĩ mô Khi lượng hệ tổng lượng thành phần hệ với lượng tương tác hai hệ : H ( X )  H ( X )  H ( X )  U 12 Vì C1 C2 hệ vĩ mô nên lượng tương tác hai hệ U 12 bé so với lượng hệ H ( X ) H ( X ) Do lượng hệ : H ( X )  H1 ( X )  H ( X ) Điều có nghĩa hai hệ C1 C2 hai hệ độc lập với nên áp dụng định lí nhân xác suất ta có :  ( H )dX dX   ( H )dX  ( H )dX Suy  ( H )   ( H ). ( H ) Lấy lôgarit Nêpe hai vế ta : ln  ( H )  ln  ( H )  ln  ( H ) Lấy vi phân hai vế phương trình ta :  ( H )' dH   ( H )' dH   ( H )' dH (H )  (H1 )  (H ) Hay  ( H )' (dH (H )  dH )   ( H )' dH (H1 )   ( H )' dH  (H ) Cho dH dH tiến đến cách độc lập ta : Khi dH   ( H )' dH (H )  ( H ) (H )  (H )  ( H )  hay ' ' Khi dH    ( H )'  dH dH (H1 )  ( H )'   ( H )' (H )  (H )  ( H )   ( H )'  ' dH hay  ( H1 )'   ( H )' (H ) (H1 ) với   (H1 )  (H )  Vậy hàm phân bố  ( X )   ( H ) thỏa phương trình : d ( H ) d ( H ) dH dH    hay (H )  (H )  Suy Lấy tích phân hai vế phương trình ta : H ( X , a) ln  ( H )    ln C hay    ( X )   ( H )  Ce  H ( X ,a )  Đây phân bố tắc Gibbs, đại lượng  gọi môđun phân bố Hệ số C xác định từ điều kiện chuẩn hóa : Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only   ( X )dX  hay Đặt Z  e   dX  C  (X )  H ( X ,a )  dX  (X) (X) H ( X ,a ) C e  ta có :  ( X )  e Z Z H ( X ,a )  Bằng cách so sánh với kết nhiệt động lực học ta có :   kT ln Z   kT k số Boltzmann, T nhiệt độ tuyệt đối,  lượng tự Z tích phân trạng thái Khi biểu thức phân bố tắc Gibbs viết lại :   H ( X ,a ) ( X )  e kT Đối với hệ gồm N hạt đồng việc hoán vị hạt không làm thay đổi trạng thái hệ chúng biểu diễn điểm pha khác không gian pha Do đó, hệ N hạt đồng ta phải loại bỏ điểm không gian pha ứng với phép hoán vị khác hạt Với hệ N hạt đồng ta có N! hoán vị khác nên phân bố tắc viết lại :   H ( X ,a )  ( X )  e kT N! Phân bố tắc lớn Gibbs Khảo sát hệ đẳng nhiệt có số hạt thay đổi Tại thời điểm, số hạt hệ không đổi nên ta áp dụng phân bố tắc Gibbs cho hệ hàm phân bố hệ :  ( ,a )  H ( X , a ) kT (1) ( X )  e N! Đối với hệ có số hạt thay đổi, thay cho lượng tự  ( , a ) (với   kT ) người ta dùng nhiệt động  xác định công thức : (2)     N        hóa học hạt  N  T ,V   N  H ( X ,a ) kT Từ (2) ta viết lại (1) : (3) ( X )  e N! Biểu thức (3) hàm phân bố tắc lớn Gibbs Điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố tắc lớn Gibbs : N   N  H ( X , a )    H ( X ,a )  1 kT kT kT kT e dX  e e e dX  hay     N 0 ( X ) N! N 0 N ! (X )  Đại lượng Z N kT e  N 0 N ! e  H ( X ,a ) kT dX gọi tổng thống kê hệ (X ) Khi ta có :    kT ln Z Đối với hệ có số hạt thay đổi, trị trung bình đại lượng F  F ( N , X ) xác định theo công thức :   N  H ( X , a )  kT F  F ( N , X )e dX  N ! N 0 (X) Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only Các hàm nhiệt động đại lượng nhiệt động phân bố tắc  H(X ) Tích phân trạng thái : Z   exp  tính theo tất trạng thái dX kT   (X ) không gian pha Nếu hệ hạt đồng :  H(X ) N   Z exp   dri dpi kT  i 1 N !h N ( X )    kT ln Z    Năng lượng tự :   ln Z     k ln Z  kT   T V V    ln Z     kT   V  T T   ln Z  U    TS  kT    T V S    T   p    V Entropi : Áp suất : Nội : Nhiệt dung:  U    ln Z    ln Z   CV     2kT    kT    T V  T  V  T  V Thế Gibbs :     pV  kT ln Z  kTV    ln Z     ln Z    kT    ln Z   V  T   ln V  T    ln Z    ln Z    ln Z    ln Z   H  U  pV  kT    kTV    kT       T V  V  T   ln T V   ln V  T  Entanpi : Khí lí tưởng Xét hệ N hạt khí lí tưởng đồng bình tích V nhiệt độ T Khi hàm N N p2 Hamilton hệ : H   H i   i i 1 i 1 2m i Tích phân trạng thái hệ có dạng : pi2 H  N  N   1  mi kT  kT   Z e dX  d r e d p   i  Zi i N !h N ( X ) N !h N i 1 V   N !h N i 1   pi2    Z i   dri  e mi kT dpi tích phân trạng thái hạt Ta có V  e pi2 mi kT   dr i V V p 2y p x2 p z2 p k2           mi kT mi kT mi kT dpi   e dp x  e dp y  e dp z    e 2mi kT dp k , (k  x, y, z) Dùng tích phân    ax      pk2 mi kT k  , ta có :  e dp k  2mi kT  (2mi kT ) Suy Z i  V (2mi kT ) a  Vậy ta tìm tích phân trạng thái hệ : 3N 3N N   1 N N 2 Z V (2mi kT )   V (2mkT )  V T  N 3N 3N   N!h i 1   N!h Poisson e dx    N  (2mk ) N!h N 3N m khối lượng hạt khí lí tưởng Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only Năng lượng tự hệ :    kT ln Z   NkT (ln V  ln T  ln  )    NkT     NkT (ln V  ln T  ln  )  Áp suất hệ : p   , suy phương    V V    V  T trình trạng thái hệ pV  NkT Entropi hệ : 3       S    NkT (ln V  ln T  ln  )  Nk (ln V  ln T  ln  )  Nk    2 T    T V Nội hệ : 3   U    TS   NkT (ln V  ln T  ln  )  T  Nk (ln V  ln T  ln  )  Nk   NkT 2    3   U  Nhiệt dung đẳng tích hệ : CV    NkT   Nk     T V T  Phân bố Maxwell – Boltzmann Xét hệ N hạt đồng không tương tác với nằm trạng thái cân nhiệt động N nhiệt độ T Khi hàm Hamilton H (X,a) hệ trùng với lượng E(X) có dạng H    i , i 1 với  i lượng hạt thứ i Khi xác suất để hệ trạng thái có lượng E(X) yếu tố thể tích dX không gian pha :  H H   N N   dW ( X )  e kT dX  const e kT dX  const exp    i  dri dpi  kT i 1  i 1 N          N (1) dW ( X )   const exp  i dri dp i    dW (ri , p i )  kT  i 1   i 1        (2) dW (ri , p i )  const exp  i dri dp i  kT  Biểu thức (2) xác suất để hạt thứ i có lượng  i , có tọa độ nằm       khoảng từ ri đến ri  dri có xung lượng nằm khoảng từ pi đến pi  dpi Hay Xét phân bố (2) không gian pha chiều hạt (không gian µ) Năng lượng  i hạt riêng lẻ biểu thị qua động phụ thuộc vào xung lượng tọa độ hạt p x2  p 2y  p z2 i   U ( x, y , z ) Do đó, phân bố (2) viết lại : 2m 2  p x  p y  p z U ( x, y , z )   dW ( x, y , z , p x , p y , p z )  const exp  dxdydzdp x dp y dp z (3) 2mkT kT   Đây phân bố Maxwell – Boltzmann Biểu thức (3) viết lại dạng : dW ( x, y , z , p x , p y , p z )  dW ( p x , p y , p z ).dW ( x, y, z ) (4) Trong :  p x2  p 2y  p z2  dW ( p x , p y , p z )  A exp  dp x dp y dp z 2mkT   (5) phân bố Maxwell theo xung lượng (5) Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only  U ( x, y, z )  dW ( x, y , z )  B exp  dxdydz kT   (6) phân bố Boltzmann trường lực (6)  Xét phân bố Maxwell theo xung lượng, sử dụng tích phân Poisson  exp ax dx    a để chuẩn hóa hàm phân bố (5) :    p 2y    p z2  p x2   A  exp  dp x  exp  dp y  exp  dp z  A2mkT   2mkT   2mkT   2mkT       A  2mkT    Mà p  mv nên dW ( p x , p y , p z )  dW (v x , v y , v z ) p x2  p 2y  p z2  (mv) Vậy phân bố Maxwell theo xung lượng (5) viết thành phân bố Maxwell theo vận tốc : hay  mv   m 2 dW (v x , v y , v z )   exp  dv x dv y dv z   2kT   2kT  Trong hệ tọa độ cầu dv x dv y dv z  v sin dddv , lấy tích phân theo hai biến   , phân bố theo vận tốc trở thành :  mv   m 2 dW (v)  4  exp  v dv   (v)dv   2kT   2kT   mv   m 2  (v )  4  với  exp  v hàm phân bố vận tốc  2kT   2kT  Xét phân bố Boltzmann trường lực (5) cho khí lí tưởng trường trọng lực Thế hạt trường trọng lực U ( x, y , z )  U ( z )  mgz nên phân bố Boltzmann (6) trở thành :  mgz  dW ( z )  B exp  dz  kT  Với N tổng số hạt hệ số hạt độ cao từ z đến z  dz :  mgz  dN ( z )  NdW ( z )  NB exp  dz  kT  Gọi n(z) n0 mật độ khí độ cao z mặt đất từ biểu suy :  mgz  n( z )  n0 exp    kT  Khi nhiệt độ không đổi, áp suất khí tỉ lệ với mật độ khí nên gọi p(z) p0 áp suất khí độ cao z mặt đất từ biểu thức suy :  mgz  p( z )  p exp    kT  Định lí phân bố động theo bậc tự Hàm Hamilton hệ có s bậc tự biểu thị qua hàm Lagrange sau : s H ( p, q )   pi q i  L( p, q ) i 1 Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software http://www.foxitsoftware.com For evaluation only s T ( p )  U (q)   pi q i  T ( p)  U (q) Hay i 1 s T ( p)   Suy i 1 s 1 H pi q i   pi p i i 1 H gọi động ứng với bậc tự thứ i pi pi kT Định lí : Giá trị trung bình động ứng với bậc tự thứ i Chứng minh : Giá trị trung bình động ứng với bậc tự thứ i tính nhờ phân bố tắc Gibbs :  s s H H H   H ( p, q)    H ( p, q)  pi   pi exp  exp  dX   p i dp i   dp j   dqi pi ( X ) pi kT pi kT     j 1 i 1  Khi đại lượng j i  Tích phân 2 p i  H   H ( p, q)  exp  dp i tính phương pháp tích phân phần : kT p i      1 H   H ( p, q )    H ( p, q)    H ( p, q )  p exp dp  p  kT exp  (  kT ) exp       dp i      i pi  kT  i  i  kT kT      2 Khi pi   H ( p, q)    H kT   H ( p, q )    pi pi exp  kT dpi   nên H   kT  lim pi e pi          Do mà   H ( p, q )  dp i kT   exp   Vậy trị trung bình động ứng với bậc tự thứ i :  s s kT H kT   H ( p, q )    H ( p, q )  pi p i   exp   dp i   dp j   dq i   j 1 i 1 kT j i (tích phân  exp  (X ) kT dX   kT   H ( p, q)  dX  điều kiện chuẩn hóa) kT   exp (X ) Định lí virian H gọi virian ứng với bậc tự thứ i qi qi Định lí : Nếu qi   hàm Hamilton H ( p, q)   giá trị trung bình virian kT ứng với bậc tự thứ i Chứng minh : Giá trị trung bình virian ứng với bậc tự thứ i tính nhờ phân bố tắc Gibbs :  s s H H H   H ( p, q)    H ( p, q)    qi qi exp  exp  dX  qi dqi   dq j   dpi qi ( X ) qi kT qi kT     j 1 i 1  Đại lượng j i  Tích phân 2q  i H   H ( p, q )  exp  dq i tính phương pháp tích phân phần : q i kT  