Phương pháp diễn tả cấu trúc tinh thể, số phối trí, hình phối trí

24 1.1K 0
Phương pháp diễn tả cấu trúc tinh thể, số phối trí, hình phối trí

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Thông tin tài liệu

I CƠ SỞ LÝ THUYẾT Phương pháp diễn tả cấu trúc tinh thể Để diễn tả cấu trúc tinh thể có nhiều phương pháp: - Dựa vào kiểu tế bào mạng - Dựa vào cách nối đa diện không gian - Dựa vào quy tắc cầu chồng khít Trong tinh thể học thường dùng quy tắc cầu chồng khít 1.1 Nguyên lí xếp cầu Quy tắc cầu chồng khít: Giả sử ta có số lượng lớn cầu có kích thước nhau, ta xếp cầu vào khoảng không gian giới hạn cầu tiếp xúc với cho chặt sít Có kiểu xếp khít: - Xếp khít lục phương (ABABA…) - Xếp khít lập phương (ABCABCAB….) Lớp thứ nhất: Trên mặt phẳng cầu xếp khít cầu tiếp giáp với tất cầu khác xung quanh ⇒ vị trí A - Có sáu vị trí hõm vào lớp thứ thuộc hai loại B C Lớp thứ hai: Có thể đặt cầu lớp thứ hai vào vị trí B C cho cầu lớp thứ hai tiếp xúc với cầu lớp thứ ngược lại cầu lớp thứ tiếp xúc với cầu lớp thứ hai Đó vị trí cân bền vững, khiến lớp cầu trượt lên - Giả sử lớp thứ hai chiếm vị trí B Lớp thứ ba: Có cách xếp: + Cách 1: Đặt cầu lên vị trí A, lớp B tạo thành lớp liên tiếp ABABAB… (nghĩa chu kì lặp lại 2) Như cầu lớp thứ ba có cầu lớp thứ ⇒ Đó kiểu xếp cầu lục phương + Cách 2: Đặt cầu lên vị trí C, lớp A tạo thành lớp liên tiếp ABCABC … (nghĩa chu kì lặp lại 3) Như vậy, cầu lớp thứ ba cầu lớp thứ ⇒ Đó kiểu xếp cầu lập phương tâm mặt 1.2 Các hổng hai kiểu xếp cầu Sự giống hai kiểu xếp khít lục phương xếp khít lập phương là: cầu tiếp xúc với 12 cầu khác tỉ lệ không gian bị chiếm khoảng 74% Điều có nghĩa kiểu xếp khít 26% thể tích khoảng trống Có loại hổng trống: + Hổng tứ diện + Hổng bát diện  Hổng tứ diện (T): khoảng không gian cầu xếp khít vào Nối tâm cầu ta hình tứ diện Các dãy hổng tứ diện khác định hướng: Cứ dãy hướng đỉnh tứ diện lên lại nằm cạnh dãy hướng đỉnh tứ diện xuống Quanh cầu có hổng tứ diện Mỗi hổng tứ diện lại chung cho cầu nên hổng tứ diện có 1/4 thuộc cầu cho Cho nên số hổng tứ diện tính cầu 1/4 = => Ứng với n cầu có 2n hổng tứ diện  Hổng bát diện (B): khoảng không gian cầu xếp khít vào Nối tâm cầu ta hình bát diện Quanh cầu có hổng bát diện Mặc khác hổng bát diện lại chung cho cầu, hổng có 1/6 thuộc cầu cho Như tính cầu ta có 1/6 x6 = hổng bát diện => Ứng với n cầu có n hổng bát diện Khoáng sét có lớp tứ diện SiO4 kẹp lớp bát diện AlO4(OH)2 ĐỘ ĐẶC KHÍT TRONG HAI KIỂU XẾP CẦU TRÊN: Gọi P độ đặc khít, ta có: P= Với: Vvc Vcs - Vvc thể tích vật chất chứa ô mạng sở - Vcs thể tích ô mạng sở  MẠNG TINH THỂ LẬP PHƯƠNG TÂM MẶT + Số mắt ô sở : 1/2 + 1/8 = + Độ đặc khít (Hệ số lấp đầy): 4 a π R π ( ) 3 P= = = 0, 74 a3 a3  MẠNG TINH THỂ LỤC PHƯƠNG CHẶT KHÍT a 2a b= a a a = 2.r ¤ c¬ së + Số mắt ô sở : 1/6 + 1/12 + = + Độ đặc sít (Hệ số lấp đầy): 4 a π R π ( )3 P = 33 = 3 = 0, 74 a a  Sự giống khác kiểu xếp cầu  Giống Tỷ lệ không gian bị chiếm 74% Mỗi cầu có 12 cầu tiếp giáp  Khác a a a a a Hai kiểu xếp cầu không giống vị trí tương đối hổng bát diện tứ diện Nếu dọc hướng phân lớp hổng bát diện hổng tứ diện cách phân bố hổng hệ lập phương Trường hợp lục phương đặc trưng dãy hổng loại dọc theo hướng phân lớp 1.3 Kích thước hổng • Khái niệm Kích thước hổng đánh giá bán kính cầu lớn đặt vào hổng • Biểu diễn hổng tứ diện: Kí hiệu bán kính nguyên tử R, bán kính hổng r thì: 2R = a (1) R+r = a (2) Thay a từ (1) xuống (2) ta được: R+r = 2R 3=R 2 ⇔ r = R( − 1) = 0, 225 R • Biểu diễn hổng bát diện 2 (3) a R +r = Thay a từ (3) vào (4) ta được: (4) 2R = a 2R 2 ⇔ r = R( − 1) = 0, 41R R+r =  Các hổng có vai trò quan trọng nhiều trường hợp Ví dụ: Trong trình tạo thành hợp kim chuyển pha, điều kiện xác định, số nguyên tử nguyên tố hợp kim chiếm chỗ loại lỗ hổng khác mạng kim loại nền, chúng có kích thước phù hợp, kết dẫn đến thay đổi cấu trúc tính chất vật liệu  Nhiều nguyên tố hóa học có kiểu cấu trúc loại xếp cầu Ví dụ : + Đồng , vàng, bạc có cấu trúc tinh thể chồng khít kiểu lập phương Ví dụ : + Còn Mg , Zn , Be nguyên tử chồng khít kiểu lục phương - Nguyên lý xếp cầu hữu hiệu áp dụng để mô tả hợp chất ion Trong cấu trúc chúng anion thường lớn cation kích thước xem cầu xếp khít Các cation kích thước bé nằm hổng Trong trường hợp cụ thể , cation chiếm loại hổng phương thức riêng Ví dụ: Trong cấu trúc NaCl , anion Cl- xếp theo kiểu lập phương , cation Na+ bé chiếm hết số hổng bát diện Trong ví dụ tỷ số số lượng ion A:X đơn vị công thức 1:1 Việc cation chiếm hết số hổng bát diện phù hợp với số lượng hổng Trong trường hợp khác, tỷ số Anion : Cation 1:1 cation cấu trúc lại không phân bố hổng bát diện mà hổng tứ diện Đương nhiên số hổng tứ diện bị chiếm nửa Đó trường hợp sulfua kẽm (ZnS) với kiểu xếp cầu lập phương (trong sfalerit) kiểu xếp cầu lục phương (trong vuazit) nguyên tử lưu huỳnh Hổng mặt có loại (khác hướng), cation kẽm lấp loại Ví dụ: sulfua kẽm (ZnS) với kiểu xếp cầu lập phương Ngoài ra, hợp chất loại AX cation chiếm / số hổng tứ diện cách khác, nguyên nhân làm cho cấu trúc thêm đa dạng Cấu trúc hợp chất loại AX lấy kiểu xếp cầu anion làm tảng Số cation (bằng / 2) chiếm / số hổng mặt theo nhiều phương án khác chẳng hạn chúng chiếm theo dãy, dãy hổng chứa cation lại xen kẽ dãy hổng trống; theo lớp, lớp hổng chứa cation lại chồng lên lớp hổng trống Ví dụ : cation Cd 2+ CdCl2 CdI2 choán hổng bát diện thành lớp, khiến hợp chất loại phong phú mặt cấu trúc Phép xếp cầu không sử dụng để mô tả hợp chất thuộc hệ tinh thể có tính đối xứng cao mà cấu trúc phức tạp silicat mô tả phép xếp cầu (Pyroxen , amfibol ) Ngoài cấu trúc hợp chất phân tử xếp cầu áp dụng chừng mực định Trường hợp phân tử xem có dạng cầu Phương pháp diễn tả theo nguyên lý xếp cầu ưu việt chỗ cho ta khái niệm phân bố anion mà cho biết qui luật phân bố cation cấu trúc mức độ chứa đầy cation không gian Mặt khác có ứng dụng quan trọng góp phần xác định cấu trúc hợp chất Nhờ suy luận đơn hình học người ta giả định nhiều sơ đồ cấu trúc cho hợp chất nghiên cứu Những sơ đồ đem thử nghiệm để chọn lấy sơ đồ hợp lý Tuy nhiên phương pháp xác hạt cấu trúc không thực dạng cầu Ví dụ: Cấu trúc tinh thể CaF2 Các hợp chất loại A2X3 , cation chiếm / số hổng bát diện anion tạo thành Ví dụ : Al Al2O3 xếp theo kiểu sau: Dọc dãy hổng bát diện nào, hổng chứa Al lại xen kẽ hổng trống Các hợp chất công thức A2X (Li2O, Na2O ) có cấu trúc sau : Các anion xếp theo luật xếp cầu đó, cation lấp đầy hổng tứ diện Phép xếp cầu không sử dụng để mô tả hợp chất thuộc hệ tinh thể có tính đối xứng cao mà cấu trúc phức tạp silicat mô tả phép xếp cầu (Pyroxen , amfibol ) Ngoài cấu trúc hợp chất phân tử phép xếp cầu áp dụng chừng mực định Trường hợp phân tử xem có dạng cầu Số phối trí hình phối trí Trong mạng giả thiết vô hạn , nguyên tử ( hay ion ) A i bao bọc số vô hạn nguyên tử hay ion A j khác, khoảng cách ( nguyên tử hay ion ) d j thay đổi Giá trị nhỏ d d j khoảng cách Ai với láng giềng gần Trong mô hình cầu cứng , tương ứng với tổng bán kính cầu tiếp xúc Số phối trí nguyên tử hay ion A i biểu thị số láng giềng gần V, ký hiệu x A /V = [x] Đối với hợp chất có công thức chung A mBn , ta xác định số phối trí chất A B với (ví dụ A/A, B/B ) với chất khác (A/B hay B/A) Chỉ ba khoảng cách d AA , dBB, hay dAB tương ứng với khoảng cách d cho láng giềng gần Nối tâm nguyên tử (ion ) A j vây quanh nguyên tử (ion ) cho Ai đoạn thẳng nhận hình phối trí nguyên tử (ion) Số phối trí thứ nguyên không phụ thuộc vào chất hóa học láng giềng Như tinh thể muối ăn (halit ) số phối trí Na + /Na+; Cl-/Cl-; Na+/Cl-; Cl-/Na+ hình phối trí tương ứng hình gì? Biểu diễn phân bố ion mạng lưới NaCl: Ở ion Na+ hay ion Cl- bọc quanh ion khác dấu , ion nằm bên phía ion trung tâm Vậy tinh thể muối ăn số phối trí Na+/Cl-, Cl-/Na+ hình phối trí bát diện Tương tự Na+/Na+= Cl-/Cl-= [12] Trong kiểu cấu trúc tinh thể ta hay gặp số số phối trí sau : Trường hợp ion kích thước xếp sít đặc số phối trí cực đại 12 Các kim loại dù xếp cầu loại có sft = 12 có hình phối trí hình 14 mặt gồm mặt vuông tam giác Hình phối trí đặc trưng cho sft = hình tháp tứ phương Ví dụ : Khoáng millerit ( NiS ) , nguyên tử Ni nằm gần sát đáy vuông tháp Với sft = Mo molipdenit MoS có hình phối trí lăng trụ tam phương ( hình c) Còn stibium Sb antimonit Sb2S3 có sft = hình phối trí lăng trụ tam phương tháp tứ phương ghép lại với qua mặt gương Hiếm có số phối trí hình phối trí hình tạ đặc trưng cho nguyên tử ôxy CO2 kết tinh Ở ta chấp nhận giả thiết đơn giản hóa coi ion qủa cầu cứng có bán kính xác định Còn thực tế Trị số bán kính ion phụ thuộc vào chất thiên nhiên nguyên tử bị ion hóa mà phụ thuộc vào trạng thái ion mạng lưới tinh thể định , chủ yếu phụ thuộc vào điện tích ion Ví dụ : rMn2 + = , 91 10-10 m , rMn3 + = 0,67.10-10 m rMn = 0,52 10-10 m Cùng số phối trí có nhiều dạng hình phối trí khác nhau, cụ thể: + Số phối trí = 3: + Số phối trí = 4: + Số phối trí = 5: + Số phối trí = 6: + Số phối trí = + Số phối trí = Số phối trí cao phức chất phức tạp Hình a: Pr(H3BNMe2BH3)3 (số phối trí = 14), hình b: Sm(H3BNMe2BH3)3(số phối trí = 13), Hình c: Er(H3BNMe2BH3)3 (số phối trí = 12), hình d: U(H3BNMe2BH3) pha α (số phối trí = 13) [...]... nhau, cụ thể: + Số phối trí = 3: + Số phối trí = 4: + Số phối trí = 5: + Số phối trí = 6: + Số phối trí = 7 + Số phối trí = 8 Số phối trí cao của một phức chất phức tạp Hình a: Pr(H3BNMe2BH3)3 (số phối trí = 14), hình b: Sm(H3BNMe2BH3)3 (số phối trí = 13), Hình c: Er(H3BNMe2BH3)3 (số phối trí = 12), hình d: U(H3BNMe2BH3) pha α (số phối trí = 13) ... như vậy Na+/Na+= Cl-/Cl-= [12] Trong các kiểu cấu trúc tinh thể ta hay gặp 1 số số phối trí như sau : Trường hợp các ion cùng kích thước xếp rất sít đặc thì số phối trí cực đại là 12 Các kim loại dù xếp cầu loại gì cũng có sft = 12 và có hình phối trí là hình 14 mặt gồm 6 mặt vuông và 8 tam giác đều Hình phối trí đặc trưng cho sft = 5 là hình tháp tứ phương Ví dụ : Khoáng millerit ( NiS ) , các nguyên... của tháp Với sft = 6 nhưng Mo trong molipdenit MoS 2 có hình phối trí là lăng trụ tam phương ( hình c) Còn stibium Sb trong antimonit Sb2S3 có sft = 7 và hình phối trí do 1 lăng trụ tam phương và 1 tháp tứ phương ghép lại với nhau qua mặt gương Hiếm hơn có số phối trí 2 và hình phối trí là hình 2 quả tạ đặc trưng cho 2 nguyên tử ôxy trong CO2 kết tinh Ở đây ta chấp nhận giả thiết đơn giản hóa coi mỗi... Trị số bán kính ion không những phụ thuộc vào bản chất thiên nhiên của nguyên tử bị ion hóa mà còn phụ thuộc vào trạng thái ion trong mạng lưới tinh thể nhất định , chủ yếu là phụ thuộc vào điện tích ion Ví dụ : rMn2 + = 0 , 91 10-10 m , rMn3 + = 0,67.10-10 m rMn = 0,52 10-10 m Cùng một số phối trí có thể có nhiều dạng hình phối trí khác nhau, cụ thể: + Số phối trí = 3: + Số phối trí = 4: + Số phối trí. .. Như vậy trong tinh thể muối ăn (halit ) số phối trí Na + /Na+; Cl-/Cl-; Na+/Cl-; Cl-/Na+ bằng bao nhiêu và hình phối trí tương ứng là hình gì? Biểu diễn sự phân bố ion trong mạng lưới NaCl: Ở đây mỗi ion Na+ hay ion Cl- được bọc quanh bởi 4 ion khác dấu , còn 2 ion nữa nằm bên trên và phía dưới ion trung tâm Vậy trong tinh thể muối ăn số phối trí Na+/Cl-, Cl-/Na+ là 6 và hình phối trí là bát diện... không chỉ sử dụng để mô tả những hợp chất thuộc 2 hệ tinh thể có tính đối xứng cao nhất mà những cấu trúc phức tạp của silicat cũng có thể mô tả được bằng phép xếp cầu (Pyroxen , amfibol ) Ngoài ra đối với những cấu trúc của các hợp chất phân tử phép xếp cầu vẫn áp dụng được ở chừng mực nhất định Trường hợp này các phân tử được xem như có dạng cầu 2 Số phối trí và hình phối trí Trong một mạng giả... về mặt cấu trúc Phép xếp cầu không chỉ sử dụng để mô tả những hợp chất thuộc 2 hệ tinh thể có tính đối xứng cao nhất mà những cấu trúc phức tạp của silicat cũng có thể mô tả được bằng phép xếp cầu (Pyroxen , amfibol ) Ngoài ra đối với những cấu trúc của các hợp chất phân tử xếp cầu vẫn áp dụng được ở chừng mực nhất định Trường hợp này các phân tử được xem như có dạng cầu Phương pháp diễn tả theo... bằng những phương thức riêng Ví dụ: Trong cấu trúc NaCl , các anion Cl- xếp theo kiểu lập phương , các cation Na+ bé hơn chiếm hết số hổng bát diện Trong các ví dụ trên tỷ số số lượng ion A:X trong đơn vị công thức đều là 1:1 Việc các cation chiếm hết số hổng bát diện là phù hợp với số lượng các hổng này Trong các trường hợp khác, tỷ số Anion : Cation vẫn 1:1 nhưng các cation trong cấu trúc lại không... hợp, kết quả dẫn đến thay đổi cấu trúc và tính chất của vật liệu  Nhiều nguyên tố hóa học có kiểu cấu trúc của 1 trong 2 loại xếp cầu ở trên Ví dụ : + Đồng , vàng, bạc có cấu trúc tinh thể chồng khít kiểu lập phương Ví dụ : + Còn Mg , Zn , Be các nguyên tử chồng khít kiểu lục phương - Nguyên lý xếp cầu càng hữu hiệu khi áp dụng để mô tả các hợp chất ion Trong cấu trúc của chúng những anion thường... cation trong cấu trúc và mức độ chứa đầy cation trong không gian Mặt khác nó có 1 ứng dụng quan trọng là góp phần xác định cấu trúc những hợp chất mới Nhờ những suy luận đơn thuần hình học người ta có thể giả định nhiều sơ đồ cấu trúc cho hợp chất đang nghiên cứu Những sơ đồ đó sẽ đem ra thử nghiệm để chọn lấy sơ đồ hợp lý Tuy nhiên đây không phải là phương pháp chính xác vì các hạt cấu trúc không

Ngày đăng: 25/09/2016, 19:50

Từ khóa liên quan

Tài liệu cùng người dùng

  • Đang cập nhật ...

Tài liệu liên quan