2.3 PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP ĐIỀU HÒA LẬP THỂ 2.3.1 Các chế trùng hợp điều hòa lập thể 2.3.2 Đặc điểm trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể 2.3.1 Cơ chế trùng hợp điều hòa lập thể    Cấu trúc monomer thu khác phụ thuộc vào cấu trúc monomer ban đầu định hướng chúng mạch phân tử polymer Sự khác cấu trúc không gian cho ta polymer lập thể khác, đặc trưng chu kỳ đồng khác Trùng hợp gốc tạo thành polmer điều hòa lập thể, có điều kiên tạo định hướng xác định monomer giảm độ linh đông monomer Phản ứng tồng hợp polymer điều hòa lập thể gọi trùng hợp lập thể Phản ứng trùng hợp theo chế ion gốc tự 2.3.1 Cơ chế trùng hợp điều hòa lập thể CH H2C + CHX X CHX + H2C CHX X X H C CHY Y  H H2 C C H2 C CHX Y Y H H2 C C CHX An X X H H2 C C CH Y Y Hay trùng hợp theo chế cặp ion CH An + H2C CHX X CH Y Cat + H2C CHX Cat 2.3.1 Cơ chế trùng hợp điều hòa lập thể    Phản ứng trùng hợp anion phối tri hai trung tâm hay nhiều trung tâm có tính chất trùng hợp điều hòa lập thể cao: Anion phối trí hai trung tâm: Anion phối trí nhiều trung tâm: CH2 H H2 C C CH CH CH Y Y H2 C CH CH Y Y MII CH2 HC Y CH Y MI Z Y M Y M H2 C H2 C CH CH Y Y MII MI Z 2.3.2 Đặc điểm trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể  Polymer tổng hợp dùng hợp chất bọc, • • Hợp chất bọc chất rắn kết tinh có nhiều khe nhỏ với tiết diện lục giác chẳng hạn chiếu ánh sáng vào phức bọc thiore hay ure có butadien thu polymer trans-1,4-polybutadien Sơ đồ trùng hợp 1,4-butadien chất bọc thiore 2.3.2 Đặc điểm trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể  Phương pháp tổng hơp bất đối: • Thường mô hình hóa tổng hợp hợp chất tự nhiên • Khi trùng hợp monomer vinyl tạo cacbon bất đối (hay chiral,không trùng ảnh vật) có hai cấu hình lập thể R (hay D) S (hay L) trung tâm bất đối mạch phân tử H n CH2 CHR CH C R H H * CH2 C R * CH2 C R * 2.3.2 Đặc điểm trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể • Mỗi nguyên tử mạch điều hòa phải có cấu hình xác định theo ba cách xếp sau • Nếu phân bố theo quy luật RRR (hay DDD) SSS (hay LLL) gọi la polymer isotactic • phân bố theo trật tự RSRSRS (hay DLDLDL) gọi polymer syndiotactic • phấn bố lộn xộn R S (hay D L) goi polymer atactic 2.3.2 Đặc điểm trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể R R R R C C C C C CH2 H2 H H CH2 H CH2 C H2 H R H R H C C C C H CH2 R CH2 syndiotactic isotactic C H2 R H R R C C C C H CH2 R atactic CH2 H CH2 H H CH2 R 2.3.2 Đặc điểm trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể • ; Xác suất kết hợp monomer với cấu hình R S phụ thuộc vào tốc độ tương đối kết hợp iso- syndiotactic với giá trị sau: ksyn kkiso = k β= α= kiso + ksyn kiso + ksyn iso syn Hệ số kết hợp tactic α gần tới 0.5 Với ; kiso ksynlà số tốc độ kết hợp tương ứng kiso = k syn tính atctic polymer lớn tính điều hòa lập thể nhỏ 2.3.2 Đặc điểm trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể Hiện giải thích phản ứng trùng hợp lập thể chế sau chẳng hạn dùng hệ xúc tác dị thể TiCl4 Al(C2H5)3: Al(C2H5)3 + TiCl4 C2H5TiCl3 TiCl3 TiCl4 + Al(C2H5)2Cl C2H5TiCl3 TiCl3 Al(C2H5)2Cl + + + C2H5 TiCl3C2H5 C2H5 C2H5TiCl3 + Al(C2H5)2Cl2 2.3.2 Đặc điểm trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể CH3 CH3 CH2 Cl TiCl3 + Al(C2H5)3 Ti Cl CH3 CH3 a) CH2=CHR CH3 CH2 C H2 H2C CH3 CH2=CHR Al CH3 CH3 CH3 Al Ti Al CH3 Ti CH2 CH2CH3 + CH2=CHR Ti H2C AlH CH2CH3 CH R c) b) 2.3.2 Đặc điểm trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể CH3 CH3 Ti C H2 C H2 CH2 Al CH2CH3 C R H d) Ti Al CH3 CH RCH2CH3 2.3.2 Đặc điểm trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể Trung tâm hoạt động ion nguyên tố chuyển tiếp có cấu trú bát diện có chứa obital d chứa chất đầy Monomer công vào vị trí xác định bề mặt mạng lưới xúc tác mạng lưới tinh thể TiCl3 tương tác với Al(C2H5)3 tạo phức (a) tác dụng với monomer tạo phức (b) phức phân ly tạo phức nội với monomer chuyển thành dạng ộn định (d) có khả phản ứng với với phân tử monomer trình lặp lại tiết diễn Phân monomer tân công vào cuối mạch polymer để lớn mạch, lớn mạch xảy bề gần mặt tinh thể nên phân tử chiếm vị trí không gian xác định, nguyên nhân tính điều hòa lập thể polymer tạo thành 2.3.2 Đặc điểm trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể Phản ứng giải thích sở học lượng tử, hạn dùng TiCl5 Al(C2H5)3 tạo thành trung tâm hoạt động ion kim loại chuyển tiếp có cấu hình bát diện chưa chất đầy Ở ion Titan nguyên tử Cl gốc C2H5 obitan trống đảm bảo cho công monomer vào Titan để tạo phức chuyển hóa thành gốc polymer có gốc C2H5 cuối mạch giả phóng obitan trống vị trí gốc C 2H5 2.3.2 Đặc điểm trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể Cl Cl Ti Cl Cl CH3 CH3 CH2 CH2 Cl AlCl(C2H5)3 Cl Cl Ti Cl + AlCl(C2H5)3 Cl CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 Cl Ti Cl CH3 CH2 Cl C2H5 Cl CH3 Cl Cl Al Ti Cl Cl C2H5 Cl CHR Cl + Al Ti CH2 Cl Cl Cl CHR Cl Ti CH2 Cl Cl Cl CHR CH2 2.3.2 Đặc điểm trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể Gốc polymer lớn mạch đính với Titan giữ nguyên vi trí hay trở vị trí gốc C2H5 để dành obitan trông cho công monomer, có khả 2.3.2 Đặc điểm trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể -Gốc polymer lại vi trí monomer công vào obitan trống cũ góc ankyl: trường hợp thu polymer syndiotactic Monomer công trước gốc ankyl trở vị trí cũ, nghĩa trường hợp này, monomer có họat tính cao CH3 H2C CHR CH2 Cl Ti Cl Cl Cl CHR CH2 2.3.2 Đặc điểm trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể  -Gốc ankyl monomer quay trở vị trí cũ gốc C2H5 giải phóng obitan trống monomer công, nêu monomer tân công vào obitan trống gốc ankyl polymer mối giải phóng Nghĩa vào vị trí monomer trước trường hợp thu polymer isoatactic RHC CH2CH3 CH2 Cl Cl Ti Cl Cl CHR CH2 2.3.2 Đặc điểm trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể Như vây polymer có tính lập thể phụ thuộc vào tốc độ chuyển vị gốc ankyl polymer lớn mạch tốc độ tham gia phản ứng monomer Nếu tốc độ phản ứng monomer cao tốc độ chuyển vị gốc polymer thu polymer syndiotactic , ngược lại thu isoatactic Do tiến hành nhiệt độ thấp, tốc độ chuyển gốc giảm, làm tăng khả tạo polymer syndiotactic hiệu suất cao syndiotactic thường thu nhiệt độ -80độ C Theo chế nhiều tác giả cho rằng, tạo thành phức olefin có obitan trống d nguyên tử kim loại chuyển tiếp, phản ứng xảy bề mặt chất rắn xúc tác, polymer lập thể phụ thuộc vào mạng lưới tinh thể 2.3.2 Đặc điểm trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể Phản ứng lập thể xảy môi trường đồng thể xúc tác tan, chẳng hạn loại xúc tác sở dẫn xuất dixyclopentadienyl Titan trietyl nhôm tạo phức tan: Cl C2H5 Ti C2H5 C2H5 Al CH3 CH3 C2H5 2.3.2 Đặc điểm trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể dùng hỗn hợp xúc tác(C2H5)2TiCl2 + Al(CH3)2Cl tạo phức tan: (C2H5)2 TiCl2 + Al(CH3)2Cl (C2H5)2 Ti(CH3)Cl.Al(CH3)2Cl2 Xúc tác tan hoạt động xúc tác rắn không tan Sự lớn mạch phức tan công monomer vào liên kết ankyl-Ti Chẳng hạn, trùng hợp etylen dùng phức Ti(C5H5)2Cl2 + Al(C2H5)Cl: 2.3.2 Đặc điểm trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể Cl Ti(C5H5)2Cl2 + Al(C2H5)Cl (C5H5)2Ti C2H5 Al CH2 CH2 C2H5 Cl Cl Cl (C5H5)2Ti Al C2H5 Cl Cl C4H9 Khi trùng hợp điều hòa lập thể dien liên hợp phức xúc tác thu polymer có cấu hình cis hay trans-1,4 hay 1,2 Cấu trúc polymer tạo thành phụ thuộc vào xúc tác dùng 2.3.2 Đặc điểm trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể Tóm lại: Phương pháp tổng hợp bất đối có triển vọng tổng hợp polymer từ monomer có trung tâm hoạt động quang học mạch monomer trung tâm bất đối mạch nhánh gần mạch (ở vị trí α hay β): H2C CH H3C CH * C H5 H2C H* C H3C C* H C2H5 2.3.2 Đặc điểm trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể Phản ứng trùng hợp điều hòa lập thể có khả tổng hơp polymer có tính chất khác từ monomer, phụ thuộc vào chất luân phiên mắt xích cấu hình chung phân tử lớn, vào hình dạng phân polymer, vào độ kết tinh hay vô định hình polymer Chẳng hạn polypropylen isotactic chất dẻo rắn nóng chảy 176 độC, polymer propylen atactic lại giống cao su Cấu hình polymer điều hòa lập thể bền, giữ lâu đun nóng đến 300350 độ C, bắt đầu depolymer chưa tính điều hòa lập thể [...]... với oxy, VO(OR)3 C6H5Ti [OCR(CH3)3]3.H2Al2Cl2,… là xúc tác trùng hợp phối trí-gốc -phức (C6H5)2TiCl2Al(C2H5)2 là xúc tác trùng hợp anion phối trí ,còn (C6H5)2TiCl2AlCl-2 theo cơ chế phối trí cation (C6H5)2TiCl2AlC2H5 chiếm vị trí trung gian -Hiên nay còn dùng các loại phức xúc tác л-allyn, phức chelat của ankyn liti, phức hợp chất cơ kim, các axetylaxetonat kim loại khác nhau để thu được polymer có... kết ỏ phía khác với đâu mạch đang lớn mạch Xúc tác thường dùng là: các ankyl kim loại(Na, Be, AL…) và các hợp chất kim loại nhóm IV-VIII, thường dùng laTi, V, Cr, Co… những nguyên tô có đám mây electron trung gian chứa chất đầy, những nguyên tố này phải có mức oxy hóa hơn mức cực đại, nghĩa là chúng phải có tính bazơ, chẳng hạn: VCl2, TiCl2…có mức oxy hóa thấp phản ứng vớiAlH3 , etylat nhôm… tạo nên phức... cấu trúc lập thể polypropylen a) Isotactic b) Lập thể khối c) atactic 2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể • Khi trùng hợp monomer loại CHA=CHB sẽ thu được polymer có 2 trung tâm bất đối ở mỗi mắt xích monomer gọi poly diatactic với cấu hình như sau CHA=CHB * CHA * CHB 2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể A A A B B threo-diisotactic A B... 2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể CH3 CH3 Ti C H2 C H2 CH2 Al CH2CH3 C R H d) Ti Al CH3 CH RCH2CH3 2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể Trung tâm hoạt động ở đây là ion nguyên tố chuyển tiếp có cấu trú bát diện và có chứa obital d chứa chất đầy Monomer tấn công vào vị trí xác định trên bề mặt mạng lưới xúc tác của mạng lưới tinh thể TiCl3... lập thể của polymer tạo thành 2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể Phản ứng có thể giải thích trên cơ sở cơ học lượng tử, chăng hạn khi dùng TiCl5 và Al(C2H5)3 tạo thành trung tâm hoạt động là các ion kim loại chuyển tiếp có cấu hình bát diện và chưa chất đầy Ở ion Titan này một nguyên tử Cl được thế bởi gốc C2H5 và còn một obitan trống đảm bảo cho sự tấn công monomer... lại thì thu được isoatactic Do đó đều tiến hành ở nhiệt độ thấp, tốc độ chuyển của gốc giảm, làm tăng khả năng tạo polymer syndiotactic hiệu suất cao của syndiotactic thường thu được ở nhiệt độ -80độ C Theo cơ chế trên nhiều tác giả cho rằng, sự tạo thành phức olefin là do có obitan trống d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp, phản ứng xảy ra trên bề mặt chất rắn của xúc tác, polymer lập thể cũng phụ