Tiu lun tng hp hu c M U Cụng ngh tng hp cỏc hp cht hu c núi chung v cỏc hp cht cú hot tớnh sinh hc núi riờng (dc phm, m phm, cỏc thuc bo v thc vt) rt cn thit n nhng hiu bit sõu v hoỏ hc, c bit l hoỏ hc hu c, v vic a cỏc nhúm chc vo phõn t hirocacbon, v cỏc phng phỏp chuyn hoỏ gia cỏc nhúm chc, cỏc phng phỏp ni di mch cacbon Hoỏ hc hu c úng vai trũ quan trng mi lnh vc ca i sng, t nhiờn cỏc hp cht hu c rt phong phỳ v s lng v a dng v th loi Nhng nh chỳng ta ó bit, chỳng c chia thnh hai loi c bn: hirocacbon v dn xut ca hirocacbon (hp cht hu c cú nhúm chc ) Gia hai loi ny luụn cú mi quan h chuyn hoỏ ln cỏc quỏ trỡnh phn ng Nh vy, vic chuyn hoỏ t cỏc hp cht hirocacbon thnh hp cht cú nhúm chc l mt vic rt cn thit v quan trng tng hp hu c Vi mong mun nghiờn cu k hn, y hn v ni dung trờn v h thng hoỏ cỏc quỏ trỡnh ú nờn tụi ó chn ti: a cỏc nhúm chc vo phõn t hirocacbon Tụi hy vng rng ti ny mt phn no s giỳp cho bn thõn tụi v bn c hiu sõu hn v mi quan h gia hirocacbon v dn xut ca nú Vỡ thi gian nghiờn cu cú hn nờn chc chn ti khụng th trỏnh nhng sai sút, mong ún nhn nhng li gúp ý t bn c ti c hon chnh hn Bựi Ngc Sn- Hoỏ hu c K15 Tiu lun tng hp hu c NI DUNG a cỏc nhúm chc vo ankan Vỡ phõn t ankan c cu to gm ton b liờn kt bn vng nờn chỳng tng i tr vi cỏc tỏc nhõn electrophin cng nh nucleophin Tuy nhiờn chỳng cú th tng i d dng tham gia phn ng th theo c ch gc (Free-radical Substitution Reactions, kớ hiu l SR), nht l vi cỏc halogen v axit nitric loóng 1.1 Vi halogen (X2 = Cl2, Br2): Chỳng ta bit rng t Flo n Iot tớnh oxi hoỏ gim dn, ú ta khụng s dng F2 vỡ nú phn ng quỏ mnh, cú th gõy n v thng phõn hu sn phm to C + HF Mt khỏc ta khụng dựng I2 vỡ phn ng xy theo chiu ngc li.Vỡ vy a flo v iot vo ankan ta phi iu ch qua ng giỏn tip bng phn ng Clemensen thụng qua hp cht mui iazo Kh nng tham gia phn ng th gc ca Cl mnh hn nhng cú tớnh chn lc kộm hn so vi Br2 Vớ d 1: + Br2 3000C CH3- CBr- CH3 + Cl2 3000C CH3- CCl- CH3 HBr CH3 (sản phẩm nhất) CH3- CH- CH3 CH3 + CH3 + CH3- CH- CH2Cl + HCl CH3 Vớ d 2: CH3- CH2- CH3 h + Cl2 CH3- CHCl- CH3 + CH3- CH2- CH2Cl + HCl (sn phm u tiờn) Chỳ ý: T propan tr i, clo hoỏ thng to hn hp sn phm l ng phõn ca nhau, ú u tiờn th vo cacbon cú bc cao hn, ngha l ng vi giai on to gc t bn hn 1.2 Vi HNO3 loóng: nitro hoỏ ankan ta khụng dựng axit HNO c hoc hn hp nitrosunfuric vỡ xy phn ng oxi hoỏ mónh lit Vỡ vy cú th dựng axit HNO loóng (35- 40%) hoc HNO3 th khớ nhit cao (300- 5000C), phn ng c xỳc tỏc mo cú mt mt ớt O2 hoc halogen (Cl2, Br2) ,t Tng quỏt: R- H + HO-NO2(loóng) O R-NO2 + H2O Vớ d: ,t CH3- CH3 + HO-NO2(loóng) O CH3- CH2-NO2 + H2O 2 1.3 Sunfoclo hoỏ: Khi cho SO2 v Cl2 (thng theo t l 2: 1, tc d SO2) cựng tỏc dng lờn ankan 20- 300C cú chiu sỏng bng ốn t ngoi hoc cú cht mo l mt peroxit s thu c ankan sunfoclorua: , peoxit R- H + SO2 + Cl2 h R-SO2Cl + HCl Bựi Ngc Sn- Hoỏ hu c K15 Tiu lun tng hp hu c Khi thu phõn dn xut ankan sunfoclorua cú mch cacbon khỏ di (> 10C) bng NaOH, ta s thu c cỏc mui sunfonat l nhng cht cú tỏc dng ty tt Vỡ vy, phn ng sunfoclo hoỏ cỏc ankan cú ý ngha thc t sn xut nguyờn liu x phũng R-SO2Cl + NaOH R-SO3Na + H2O + NaCl 1.4 Sunfooxy hoỏ: Khi cho SO2 v O2 vi t l ng phõn t, tỏc dng vi ankan cú mch t 6- cacbon nhit 20- 300C, ng thi chiu sỏng bng ốn t ngoi, s thu c ankan sunfoaxit: h R- H + SO2 + O2 R- SO3H Quỏ trỡnh sunfooxy hoỏ cng cú th tin hnh cú mt anhydrit axetic nhng phi tin hnh nhit 450C v ỏp sut 15- 18 atm a cỏc nhúm chc vo anken, xicloanken Do phõn t anken, xicloanken cú cha liờn kt khụng bn nờn chỳng hot ng hoỏ hc mnh hn so vi ankan Anken cú v trớ vi kh nng phn ng khỏ cao ú l: C = C- CH2- C=C Liờn kt ụi: v cacbon alyl: Tuy nhiờn, tớnh cht quan trng nht ca anken l s tng tỏc ca chỳng vi tỏc nhõn electrophin 2.1 Phn ng cng electrophin (Electrophilic Addition Reactions, kớ hiu l AE): 2.1.1 Cng X2 (X l Cl, Br) : Phn ng cng X2 c tin hnh dung mụi phõn cc hoc vt liu phõn cc, vi tỏc nhõn electrophin l X+ i qua giai on to cation vũng oni Do ú, phn ng ny xy theo kiu cng trans Vớ d: CH2= CH2 + Br2 CCL CH2Br- CH2Br H C C H + Br2 C H3C C C C Br H + CH2CH3 + Br2 H trans-pent-2-en H Br C C H3C Br CH3CH3 H (2R, 3S)-2,3-dibrom pentan + Br H C H3C CH2CH3 (2R,3R)-2,3-dibrom pentan cis-pent-2-en H Br H3C CH2CH3 H3C H Br C H CH2CH3 (2S,3S)-2,3-dibrom pentan Br H CH2CH3 C C H H3C Br (2S,3R)-2,3-dibrom pentan Nh vy, nu anken ban u cú cu hỡnh cis thỡ cng X s to sn phm cú cu hỡnh threo, nu anken ban u cú cu hỡnh trans thỡ sn phm thu c s cú cu hỡnh erythro 2.2.2 Cng tỏc nhõn bt i: i vi anken bt i xng tham gia phn ng cng vi tỏc nhõn bt i xng, thu c hn hp sn phm ú sn phm chớnh c xỏc nh theo quy tc Bựi Ngc Sn- Hoỏ hu c K15 Tiu lun tng hp hu c Maccopnhicop: tỏc nhõn electrophin tn cụng vo nguyờn t cacbon cú ni ụi no cú bc thp hn hay cú nhiu hiro hn, hay chớnh xỏc hn l theo hng to cacbocation bn hn Phn ng ny cng xy ch yu theo kiu cng trans a Cng HX: Kh nng tham gia phn ng ca HI > HBr > HCl >> HF CH2 = C - CH3 + axit axetic HBr CH2 - CBr - CH3 CH3 sản phẩm CH3 CH3 + 00C HCl (90%) CH3 Cl (100%) b Cng HOCl, HOBr, IBr, ICl: Trong phn ng ny tỏc nhõn electrophin chớnh l X+ nh: I+, Br+ Vớ d 1: CH3- CH= CH2 + HOBr CH3- CHOH- CH2Br ( sp chớnh) CH3- CH= CH2 + IBr CH3- CHBr- CH2I ( sp chớnh) c Cng H2O: Phn ng ny luụn c tin hnh mụi trng axit (H +) v thng u tiờn to ru bc cao theo quy tc Maccopnhicop: Vớ d: H CH3- CH= CH2 + H2O CH3- CHOH- CH3 ( sp chớnh) + 2.2 Phn ng cng trỏi quy tc Maccopnhicop: 2.2.1 Cng vi HBr cú mt peoxit: Phn ng gia anken v HBr cú mt ca peoxit xy theo c ch cng gc t do, c bit i vi nhng anken bt i xng thỡ sn phm chớnh sinh tuõn theo quy tc Kharat (trỏi vi quy tc Maccopnhicop): Vớ d: t CH2= CH- CH2- CH3 + HBr RO OR, CH2Br- CH2- CH2- CH3 (sp chớnh) Chỳ ý: Phn ng ny ch xy i vi tỏc nhõn HBr cú mt peoxit 2.2.2 Hidrat hoỏ anken to ru: chuyn anken bt i xng thnh sn phm ru trỏi vi quy tc Maccopnhicop thỡ ta qua giai on sau: / OH R-CH= CH2 BH (R-CH2- CH2-)3B HO R- CH2- CH2OH Vớ d: 3CH3- CH= CH2 + BH3 (CH3-CH2- CH2-)3B 2 (CH3-CH2- CH2-)3B + 3H2O2 +3NaOH 3CH3- CH2- CH2OH + Na3BO3 +3H2O 2.3 Phn ng oxy hoỏ: Phn ng oxy hoỏ anken c phõn thnh nhúm: 2.3.1 Oxy hoỏ liờn kt ụi thnh liờn kt n: a Tỏc nhõn OsO4 v KMnO4 loóng: sn phm thu c l cis-vis-diol Bựi Ngc Sn- Hoỏ hu c K15 Tiu lun tng hp hu c Vớ d 1: OH OsO4 + + + H2O OsO3 OH Vớ d 2: OH + KMnO4 + 4H2O + MnO2 + KOH OH b Tỏc nhõn peraxit RCO3H: C=C + RCO3H C OH H2O/H+ C C O C OH (trans-vis-diol) Vớ d: + CH3CO3H O + + O OH H+ H2O CH3COOH OH (trans-hexan-1,2-diol) c Tỏc nhõn O2/ Ag: CH2= CH2 + Ag, t0 O2 CH2- CH2 (etilen oxit) O 2.3.2 Oxy hoỏ ct t liờn kt ụi C=C: a Ozon phõn: O C=C + O3 C C O O + H2O /Zn + O=C C=O + H2O2 Phn ng ny cú ý ngha vic xỏc nh v trớ ca liờn kt C=C; c th nh sau: + Nu C cha liờn kt ụi l bc thỡ to thnh: HCH=O (fomandehit) + Nu C cha liờn kt ụi l bc thỡ to thnh: R-CH=O (andehit) + Nu C cha liờn kt ụi l bc thỡ to thnh: R-CO-R (xeton) Vớ d : CH3- CH2- CH= CH2 O3 H2O/Zn CH3- CH2-CH=O CH3-C= CH-CH3 O3 H2O/Zn CH3-CO-CH3 CH3 b Tỏc nhõn l KMnO4 m c, KMnO4/ H+: Bựi Ngc Sn- Hoỏ hu c K15 + HCH=O + H2O2 + CH3- CH=O + H2O2 Tiu lun tng hp hu c õy l nhng tỏc nhõn oxy hoỏ mnh, lm t liờn kt ụi C=C v to thnh axit cacboxylic, xeton tu thuc vo cu to anken, phn ng ny cng cú th dựng xỏc nh v trớ liờn kt ụi C=C: + Nu C cha liờn kt ụi l bc thỡ to thnh: CO2 + Nu C cha liờn kt ụi l bc thỡ to thnh: R-COOH + Nu C cha liờn kt ụi l bc thỡ to thnh: R-CO-R Vớ d: 5CH3COOH + 5CH3COCH3 +6MnSO4 + 3K2SO4 + 9H2O 5CH3-C= CH-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 CH3 CH3COOH + CO2 +2MnSO4 + K2SO4 + 4H2O CH3-CH= CH2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 2.3.3 Oxy húa ct liờn kt C- H C= C- H hoc cacbon : Vớ d 1: ,CuCl ,t CH2= CH2 + O2 PdCl 2CH3- CH=O ,CuCl ,t CH3-CH= CH2 + 1/2O2 PdCl CH3- CH=O + CH3-CO-CH3 (sp chớnh) Vớ d 2: C , xt 2CH3- CH=CH2 + 2NH3 + 3O2 400 2CH2=CH-CN + 6H2O 2 2 0 2.4 Cng H2 (phn ng kh anken): õy l phn ng cng hp cis nh cỏc kim loi chuyn tip nh: Ni, Pt, Pd v sn phm to luụn l ankan Vớ d: ,t CH3- CH= CH2 + H2 Pd CH3- CH2- CH3 2.5 Phn ng th gc t (Free-radical Substitution Reactions, kớ hiu l SR): õy l ng a nhúm chc vo anken bng cỏch thc hin phn ng cacbon alyl (do cỏc nguyờn t hiro v trớ cacbon linh ng hn) thụng qua phn ng th gc cho anken tỏc dng vi NBS (N- Brom sucxinimit) O R-CH2-CH=CH2 + Br-N O C (C6H5COO)2 C O C R-CHBr-CH=CH2 +R-CH=CH-CH2Br + H-N C (sp chuyển vị) O Vớ d: O CH3-CH2-CH=CH2 + Br-N O C (C6H5COO)2 C O C CH3-CHBr-CH=CH2 +CH3-CH=CH-CH2Br + H-N C (sp chuyển vị) O a cỏc nhúm chc vo ankin Trong phõn t ankin cú liờn kt kộm bn, ú ankin cng cú nhng tớnh cht hoỏ hc tng t nh anken, c bit l phn ng ca chỳng vi tỏc nhõn electrophin nhng mc phn ng kộm hn anken 3.1 Phn ng cng electrophin: 3.1.1 Cng Cl2, Br2: Tng t nh anken, ankin phn ng vi brom to sn phm trans-ibrom tng ng Trong phn ng ny nu thờm LiBr thỡ hiu sut sn phm c nõng cao hn Bựi Ngc Sn- Hoỏ hu c K15 Tiu lun tng hp hu c Vớ d 1: CH3-CH2-C C-CH2-CH3 Br CH3-CH2 + Br2 C=C (90%) CH2-CH3 Br i vi Clo, kh nng phn ng mnh hn v nu dựng d Clo thỡ s to sn phm tetraclo ankan: Vớ d 2: CH3-C CH + 2Cl2 CH3- CCl2- CHCl2 (63%) 3.1.2 Cng tỏc nhõn cng bt i: a Vi HX: Tng tỏc ca ankin vi hirohalogenua din rt phc v thng cng hp cis C6H5-C C-CH3 + HCl CH3COOH H5C6 C=C CH3 H Cl (67- 78%) H C6 + C=C H CH3 Cl (11- 19%) + C6H5COC2H5 (10-13%) Nhng trng hp liờn kt ba khụng liờn hp vi vũng thm thỡ ng phõn trans li chim u th.Chớnh s phc ny m kh nng ng dng vo mc ớch tng hp b hn ch CH3-CH2-C C-CH2-CH3 + HCl CH3COOH H5C2 C=C H C2H5 Cl (40- 70%) + H5C2 C=C H C2H5 Cl (< 1%) Ngoi sn phm trờn, phn ng cũn cú sn phm s cng hp canh tranh ca dung mụi: H2O CH3-CH2-CH=C-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CO-CH2-CH3 + CH3COOH (28-60%) OCOCH3 Do ú kỡm hóm quỏ trỡnh cnh tranh ca dung mụi, ta thờm mui bc vo hiro halogenua C2H5 H5C2 C=C + C3H7COC2H5 + Cl H C2H5 Cl (< 0,2%) (91- 97%) + CH3-CH2-C C-C2H5 + HCl (CH3)4NCl- H5C2 CH3COOH C=C H b Cng H2O (phn ng Kucherop): Khi cng H2O vo ankin cú mt ca HgO/ H + thỡ phn ng to enol, enol khụng bn nờn chuyn hoỏ thnh xeton (tr trng hp C 2H2 to andehit) Phn ng ny cú nhiu ý ngha thc t /H R-C CH + H2O HgO [R-COH=CH2 ] R-CO-CH3 (enol khụng bn) Vớ d : /H HC CH + H2O HgO CH3CH=O (axetandehit) /H CH3-C CH + H2O HgO CH3-CO-CH3 (axeton) c Cng cỏc tỏc nhõn bt i khỏc: Vớ d 1: HC CH + ClCH2-COOH HgO CH2=CH-OCOCH2Cl (49%) + + + Bựi Ngc Sn- Hoỏ hu c K15 Tiu lun tng hp hu c HC CH + CH3-COOH Zn ( CH CO O) CH2=CH-OCOCH3 (vinyl axetat) Vinyl axetat l monome dựng iu ch polivinylaxetat (nha PVA) 3.2 Phn ng cng H2 (phn ng kh ankin): 3.2.1 Cng H2 khụng cú cht lm kỡm hóm hot tớnh xỳc tỏc: Xỳc tỏc dựng phn ng ny l cỏc kim loi chuyn tip nh: Ni, Pt, Pd Sn phm to thnh phn ng ny ch yu l ankan tng ng: Vớ d: ,t HC CH + 2H2 Ni CH3-CH3 3.2.2 Cng H2 vi thuc th Lindlar Pd: Xỳc tỏc Pd b lm c gim hot tớnh xỳc tỏc bi CaCO c gi l thuc th Lindlar Pd sn phm ca phn ng ny thng l cis-anken Vớ d: CH3-C C-CH3 + H2 Pd/ CaCO3,t0 quinol H3C H C=C CH3 H (cis-but-2-en) 3.2.3 Cng H2 vi tỏc nhõn Na/ NH3 lng: Vi tỏc nhõn Na/ NH3 lng thỡ ankin phn ng s to trans- anken t0 CH3-CH2-C C-CH2-CH3 +2 Na + NH3 H5C2 C=C H C2H5 H + 2NaNH2 (82%) 3.3 Phn ng th ion kim loi: Do nguyờn t cacbon cha liờn kt ba C C ankin trng thỏi lai hoỏ sp nờn cú õm in ln nờn lm cho nguyờn t hiro liờn kt trc tip vi nú tr nờn linh ng Vỡ vy i vi nhng ankin- ( ankin cú hiro liờn kt ba) cú kh nng tham gia c cỏc phn ng th to cỏc sn phm cú ý ngha tng hp hu c (tng mch cacbon, tỏch loi cỏc cht) Vớ d 1: CH3-C CH + NaNH2 NH CH3-C CNa + NH3 CH3-C CNa + ClCH2COOH CH3C C-CH2-COOH + NaCl t CH3-C CH + AgNO3 + NH3 CH3-C CAg + NH4NO3 (mu vng nht) t CH3-C CH + CuCl + NH3 CH3-C CCu + NH4Cl (mu ) 0 a cỏc nhúm chc vo hirocacbon thm (aren) Do c im cu to c bit m vũng benzen cú c tớnh cht thm: d th, khú cng v bn vi tỏc nhõn oxi hoỏ Nh vy, tớnh cht quan trng nht ca hirocacbon thm l phn ng th electrophin Bựi Ngc Sn- Hoỏ hu c K15 Tiu lun tng hp hu c 4.1 Phn ng th electrophin (Electrophilic Subtitution Reactions, kớ hiu l SE): Phn ng th electrophin vo nhõn thm c ng dng rt ph bin a cỏc nhúm chc khỏc vo vũng benzen Di õy l s th hin mt s phn ng quan trng: HNO3, H2SO4 đặc NO2 X2, Fe X= Cl, Br X HClO, H+, Ag+ Cl H2SO4đặc SO3H R-X, AlX3 R + H2 O + HX + H2 O + H2O + HX CH(CH3)2 CH3-CH=CH2, H3PO4 R-CO-X, AlCl3 CO-R D2SO4 D + Ar-N2Cl-, NaOH Ar + N2 + HCl 4.1.1 Phn ng ankyl hoỏ: Tỏc nhõn ankyl hoỏ thng dựng l cỏc ankyl halogenua, ancol, anken vi s cú mt ca cỏc cht xỳc tỏc l cỏc axit Lewis Vớ d 1: + + + CH3-CH2-Cl CH3-CH=CH2 CH3-CH2-OH CH2-CH3 AlCl3 H+ + HCl CH(CH3)2 H+ CH2-CH3 + H2O Phn ng ankyl hoỏ thng cho hn hp ng phõn kốm theo cỏc phn ng chuyn v, ng phõn hoỏ gc ankyl v cỏc sn phm polyankyl benzen (do nhúm ankyl lm tng kh nng phn ng ú d c ankyl hoỏ tip theo) Vớ d 2: Bựi Ngc Sn- Hoỏ hu c K15 Tiu lun tng hp hu c + AlCl3 CH3-CH2-CH2-Cl CH2CH2CH3 CH(CH3)2 + + HCl (65-69%) (35-31%) 4.1.2 Phn ng axyl hoỏ: Tỏc nhõn axyl hoỏ thng dựng l axyl halogenua (R-COX), anhydrit (RCO) 2O cú mt ca cỏc cht xỳc tỏc l cỏc axit Lewis Vớ d: + CH3-COCl + (CH3CO)2O AlCl3 COCH3 AlCl3 COCH3 + HCl + CH3COOH Vỡ phn ng ankyl húa thng hay to sn phm poliankyl benzen Do ú iu ch monoankyl benzen, ng thun li nht l axyl hoỏ benzen ri kh hoỏ tip theo Vớ d: CH2-R CO-R Zn/Hg+ HCl RCOX, AlCl3 4.1.3 Phn ng halogen hoỏ: Phn ng halogen hoỏ benzen ch xy i vi Clo v Brom cú mt ca cht xỳc tỏc l cỏc axit Lewis nh: FeCl 3, FeBr3, AlCl3, ZnCl2Cũn Flo v Iụt hoỏ ch c thc hin bng ng giỏn tip thụng qua mui iazoni ( bng phn ng Clemensen) Vớ d: + Br2 Br FeBr3 + HBr 4.1.4 Phn ng sunfo hoỏ: thc hin phn ng sunfo hoỏ vũng benzen, thụng thng ngi ta dựng tỏc nhõn H2SO4 m c i vi cỏc aren cú kh nng phn ng kộm, phi dựng hn hp gm H2SO4 c + SO3 (oleum) Vớ d: SO3H + H2SO4 đặc + H2O Nhúm SO3H l nhúm rt d b thay th bi cỏc nhúm th khỏc nờn hp cht sunfonic ny cú ý ngha to ln tng hp hu c Vớ d 1: CH3 H SO đặc CH3 CH3 Cl2, Fe Cl HCl loãng 1500C - HCl - H2O SO3H SO3H Vớ d 2: Bựi Ngc Sn- Hoỏ hu c K15 10 CH3 Cl + H2SO4 Tiu lun tng hp hu c NH2 Br2/ H2O SO3H Br NH2 OH Br Br2/ H2O - HBr - SO3 Br SO3H - HBr - SO3 Br OH Br Br 4.1.5 Phn ng nitro hoỏ: Tỏc nhõn nitro hoỏ thng hay dựng l hn hp gm HNO c + H2SO4 8090%, hoc mnh hn l hn hp HNO3 bc khúi + oleum Vớ d: + HO-NO2 đặc NO2 H2SO4 đặc 600C + H2O 4.2 Phn ng cng: a Cng H2: Phn ng cng H2 vo vũng benzen xy vi s cú mt ca cht xỳc tỏc l cỏc kim loi chuyn tip nh: Ni, Pt, Pd v un núng Sn phm thu c l xiclohexan + H2 Ni t0C b Cng Cl2: Phn ng ny xy cú mt ca ỏnh sỏng hoc nhit v cú peoxit lm xỳc tỏc, phn ng xy theo c ch cng gc t , peoxit C6H6 + 3Cl2 h C6H6Cl6 (hexaclo xiclohexan) a cỏc nhúm chc vo cỏc dn xut ca benzen Cỏc dn xut ca benzen cng d tham gia vo phn ng th electrophin v i vi ankyl benzen cú th tham gia phn ng th gc t v phn ng oxy hoỏ 5.1 Phn ng th electrophin: Vỡ phõn t dn xut ca benzen ó cú sn nhúm th nờn cỏc nhúm th tip theo vo phi s nh hng ca cỏc nhúm th cú sn Tu thuc vo bn cht ca nhúm th cú sn m s nh hng cho nhúm th sau khỏc v mc phn ng cng khỏc Da trờn c s tỏc dng nh hng, ngi ta chia nhúm th thnh loi: - Nhúm th loi 1: cú tỏc dng nh hng nhúm th sau u tiờn vo v trớ octo v para so vi nhúm th ớnh sn Nhúm th loi gm: + Cỏc nhúm hot hoỏ vũng benzen: gm nhng nhúm th y in t vo vũng benzen lm tng kh nng tham gia phn ng th electrophin ca vũng benzen: O ; NR2 ; NHR ; NH2 ; OH ; OR ; NHCOR ; OCOR ; R ; OC6H5 ; ankenyl Trong ú R l nhúm ankyl + Halogen, -CH2Cl, -CH=CHNO2 l cỏc nhúm phn hot hoỏ vũng benzen ( lm gim kh nng tham gia phn ng th electrophin so vi benzen) nhng nh hng v trớ octo v para - Nhúm th loi 2: cú tỏc dng nh hng nhúm th sau u tiờn vo v trớ meta so vi nhúm th ớnh sn v bao gm cỏc nhúm phn hot hoỏ (nhúm hỳt in t): Bựi Ngc Sn- Hoỏ hu c K15 11 Tiu lun tng hp hu c C Y (Y: H; R; OH; OR; NH2 ) ; O NR3 ; -CF3 SO3H ; -NO2 ; -CN ; Vớ d: CH3 CH3 + HO-NO2 đặc NO2 + HO-NO2 đặc CH3 H2SO4đặc NO2 + - H2 O CH3 + NO2 NO2 40% 56% 3,5% NO2 NO2 NO2 H2SO4đặc NO2 + - H2 O + NO2 NO2 0,3% 93,2% 6,4% Riờng trng hp ca cỏc amin thm, vỡ chỳng phn ng mnh nờn cn phi gim bt kh nng phn ng ca nhúm NH bng cỏch chuyn nú thnh nhúm anilit (bo v nhúm chc) Vớ d: NH2 NH2 Br Br + HBr + Br2(dd) Br NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 Br + HBr NHCOCH3 CH3COCl Br2 - HCl CH3COOH + (sp phụ) Br H2O H+hay OHBr NH2 + CH3COOH Nu vũng thm ó cú vi nhúm th thỡ nhúm no y electron mnh hn s gi u th s nh hng tn cụng ca tỏc nhõn electrophin Cl Cl + HO-NO2 khói H2SO4đặc NO2 + NO2 H2O NO2 õy Cl nh hng mnh hn NO 2, phn ng thc hin iu kin khc nghit vỡ c nhúm th u phn hot hoỏ Tuy nhiờn quy lut th ch cú tớnh tng i Trong thc t, ngoi yu t in t, v trớ ca nhúm th vo sau cũn ph thuc vo yu t khụng gian, iu kin phn ng, bn cht nhúm th i vo Vớ d: Bựi Ngc Sn- Hoỏ hu c K15 12 Tiu lun tng hp hu c CH3 + HO-NO2 đặc H2SO4đặc CH3 NO2 CH3 + + Cl 58% Cl Cl 42% H2O NO2 5.2 Phn ng th gc t do: Phn ng ny xy i vi ankyl benzen v trung tõm phn ng chớnh l nhúm ankyl Tng t nh ankan, u tiờn th hiro nguyờn t cacbon bc cao Vớ d: CH2-CH3 O + Br-N C (C6H5COO)2 C CCl4, 800C O CHBr-CH3 O + H-N O 87% C C 5.3 Phn ng oxy hoỏ ankyl benzen: Cỏc ankyl benzen cú nguyờn t hiro v trớ benzyl (hiro cacbon ) thỡ cú kh nng b oxy húa bi tỏc nhõn oxy hoỏ mnh nh: dd KMnO 4/H+ hoc K2Cr2O7/ H+ v luụn to axit benzoic Vớ d: COOH CH2-CH3 + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 t + CO2 + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 10H2O Nu vũng benzen phõn t ankyl benzen cú gn nhúm hỳt electron thỡ s lm cho phn ng oxy hoỏ xy d hn: Vớ d: COOH CH3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 5H2O + K2Cr2O7 + 4H2SO4 NO2 NO2 (82-86%) c bit, i vi cumen (iso-propyl benzen) b oxy hoỏ bi O khụng khớ to phenol v axeton: CH(CH3)2 OH + O2 Ag, t + CH3-CO-CH3 a cỏc nhúm chc vo cỏc hp cht d vũng n gin 6.1 Piriin: Piriin l mt amin bc 3, trờn nguyờn t nit cũn cp electron t nờn nú cú tớnh baz yu cng nh nú cú th tip nhn s tn cụng ca cỏc tỏc nhõn electrophin to thnh mui bc Tớnh cht ny khụng dng quỏ trỡnh nhúm chc hoỏ nờn ta khụng xột k Bựi Ngc Sn- Hoỏ hu c K15 13 Tiu lun tng hp hu c Mt khỏc piriin biu hin tớnh thm ging benzen nhng kộm hn so vi benzen Vỡ vy piriin cng tham gia c cỏc phn ng th electrophin vo vũng thm Ngoi ra, v trớ s ca phõn t piriin nghốo mt electron nờn õy l trung tõm cỏc tỏc nhõn nucleophin tn cụng vo, ú piridin cú th tham gia phn ng th nucleophin 6.1.1 Phn ng th electrophin vo vũng thm: Piriin tham gia phn ng th electrophin khú khn hn nhiu so vi benzen Trờn thc t, piriin khụng tham gia phn ng ankyl hoỏ v axyl hoỏ theo FriedelCrafts v mt s phn ng khỏc Thc nghim ó chng minh, piriin tham gia phn ng ny thỡ tỏc nhõn electrophin s u tiờn tn cụng vo v trớ s hay v trớ vỡ v trớ ny mt electron l ln nht Br Br2/ H2SO4 1300C N N SO3H H SO /HgSO 4 N 3000C N (4,5%) 2300C (70%) NO2 NaNO3/H2SO4đặc + NO2 N (0,5%) Bn cht v v trớ ca nhúm th cú sn vũng piriin cng gõy nh hng ỏng k n kh nng phn ng th electrophin c bit nhúm th y electron gn v trớ s v d dng cho phn ng nitro hoỏ: NO2 KNO3/H2SO4đặc H3C N 1000C CH3 H3 C CH3 N + KHSO4 + H2O (66%) 6.1.2 Phn ng th nucleophin: Piriin d tham gia phn ng th nucleophin d dng hn nhiu so vi benzen v ch yu th vo v trớ cacbon s hay v trớ N NH2 NaNH2 C6H5N(CH3)2,1000C KOH N O N OH 1.C6H5Li/ete, 00C N O2 (80%) 3000C H 6.2 i vi d vũng cnh: Nhng hp cht d vũng cnh ta xột gm cú: Bựi Ngc Sn- Hoỏ hu c K15 N 14 C6H5 Tiu lun tng hp hu c N O S H Furan Pirol Thiophen Ngc li vi piriin, cỏc d vũng cnh ny l cỏc phõn t giu electron v d dng tham gia phn ng electrophin cỏc v trớ v ca vũng Cn lu ý rng mụi trng axit mnh, furan, v mc kộm hn, c pirol thng b polime hoỏ Halogen hoỏ cỏc d vũng ny bng halogen phõn t cng dn ti cỏc sn phm polihalogen hoỏ Di õy l s mt s phn ng quan trng v mt tng hp hu c ca ca cỏc d vũng cnh n gin ny: 6.2.1 i vi Furan: O O COOH HBr COOH H2O CHO O O Bazo H OCOCH3 H HNO3 (CH3CO)2O NO O O Ar + ArN2ClKiềm (CH3)2N-CHO/ POCl3 H2O Ar + dấu vết BF3 (CH3CO)2O COCH3 6.2.2 i vi Pirol: CO2 RX COOH (RCOX) R (-COR) RMgX HCHO CH2N(CH3)2 (CH3)2NH RCN/ HCl COR H2O Bựi Ngc Sn- Hoỏ hu c K15 (CH3)2N-CHO/POCl3 H2O CHO (CH3)2N-COR/POCl3 H2O 15 NO2 COR Tiu lun tng hp hu c 6.2.3 i vi Thiophen: SO3H O H2SO4 HCHO/HCl O CH2Cl COCH3 Br (CH3CO)2O SnCl4 Bựi Ngc Sn- Hoỏ hu c K15 NO2 HNO3/ (CH3CO)2O CH3COOH 16 NO2 + dấu vết Tiu lun tng hp hu c KT LUN Trong ni dung ca ti ny, tụi ó nghiờn cu v trỡnh by c quỏ trỡnh a cỏc nhúm chc khỏc vo cỏc hp cht hirocacbon nh sau: a cỏc nhúm chc vo phõn t ankan- i din cho loi hirocacbon no a cỏc nhúm chc vo phõn t anken, xicloanken - i din cho loi hirocacbon khụng no cú cha liờn kt ụi a cỏc nhúm chc vo phõn t ankin- i din cho loi hirocacbon khụng no cha liờn kt ba a cỏc nhúm chc vo phõn t hirocacbon thm a cỏc nhúm chc vo cỏc dn xut ca benzen- ni dung ny cng ó lm ni bt quy lut th vũng benzen a cỏc nhúm th vo phõn t cỏc hp cht d vũng n gin TI LIU THAM KHO Nguyn Minh Tho- Tng hp hu c- Nxb i Hc Quc Gia H Ni- 2001 PGS TSKH Nguyn Minh Tho- Hoỏ hc cỏc hp cht d vũng- Nxb Giỏo Dc Ngụ Th Thun (ch biờn)- Nguyn Minh Tho- Vn Ngc Hng- Nguyn Th TuNguyn Hu nh- Thc hoỏ hc hu c- Nxb i Hc Quc Gia H Ni- 2001 Hong Trng Yờm (ch biờn)- Vn ỡnh - Trnh Thanh oan- Dng Vn TuNguyn Th Nguyt- Nguyn ng Quang- Nguyn Th Thanh- H Cụng Xinh- Hoỏ hc hu c- Tp + 3- Nxb KH- KT H Ni- 2002 PGS TSKH Phan ỡnh Chõu- Cỏc quỏ trỡnh c bn tng hp hu c- Nxb KHKT H Ni Francis A Carey- Organic chemistry Trn Quc Sn- Mt s phn ng ca hp cht hu c- Nxb Giỏo Dc PGS TS Thỏi Doón Tnh- Giỏo trỡnh c s lý thuyt hoỏ hu c- Tp v 2Nxb KH- KT H Ni Bựi Ngc Sn- Hoỏ hu c K15 17