PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy Giới thiệu • NMR phương pháp hiệu để xác định cấu trúc hợp chất hữu • Nó áp dụng cho nhiều loại hạt nhân:  1H  13C  15N  19F  31P => Spin hạt nhân • Các hạt nhân có số hiệu hạt nhân lẻ số khối lẻ có spin hạt nhân • Các hạt nhân mang điện quay làm phát sinh từ trường => Từ trường bên Khi đặt từ trường ngoài, proton quay hoạt động giống nam châm => Hai trạng thái lượng Từ trường hạt nhân tạo quay hướng ngược hướng với từ trường photon có lượng lượng hấp thụ làm chuyển dời proton quay => ∆E cường độ nam châm • Sự khác lượng tỷ lệ với cường độ từ trường ∀ ∆E = hν = γ h B0 2π • Độ từ thẩm, γ, số hạt nhân (26,753 s-1gauss-1 H) • Trong trường 14,092 gauss, cần photon 60 MHz photon để chuyển dời proton Chapter 13 • Năng lượng thấp, tần số radio Sự chắn từ trường • Nếu tất proton hấp thụ lượng lượng từ trường đó, đáng nói • Nhưng proton bao quanh electron, electron chắn tác dụng trường lên hạt nhân • Các electron chuyển động tròn tạo từ trường cảm ứng chống lại từ trường => Các proton bị chắn Cường độ từ trường phải tăng lên để proton bị chắn chuyển dời tần số => Các proton phân tử Tùy thuộc vào môi trường hóa học proton, proton phân tử chắn khác => Tín hiệu NMR • Số tín hiệu cho biết có loại proton khác • Vị trí tín hiệu cho biết proton bị chắn hay không bị chắn • Cường độ tín hiệu cho biết số proton loại • Độ bội tín hiệu cho biết số proton nguyên tử bên cạnh => 10 Proton hydroxyl • Mẫu ethanol siêu tinh khiết có độ bội • Ethanol có lượng nhỏ tạp chất axit bazơ không thấy xuất độ bội Chapter 13 43 => Proton N-H • Tốc độ trao đổi trung bình • Pic rộng => Chapter 13 44 Xác đinh pic O-H N-H • Độ chuyển dịch hóa học phụ thuộc vào nồng độ dung môi • Để kiểm tra pic O-H hay N-H, lắc mẫu với D2O • Deuterium trao đổi với proton OH N-H • Ở phổ NMR thứ pic biến cường độ yếu nhiều =>45 Chapter 13 Carbon-13 • 12C spin từ • 13C có spin từ, 1% số carbon có mẫu • Độ từ thẩm 13C ¼ 1H • Tín hiệu yếu • Đo hàng trăm phổ lấy trung bình => Chapter 13 46 NMR biến đổi Fourier • Các hạt nhân từ trường cho xung tần số radio gần với tần số cộng hưởng chúng • Các hạt nhân hấp thụ lượng xoay tròn quay • Tạo tín hiệu phức tạp, sau phân rã hạt nhân lượng • Sự phân rã cảm ứng tự chuyển thành phổ => Chapter 13 47 Độ chuyển dịch hóa học hiđro carbon Chapter 13 48 => Kết hợp phổ 13C 1H Chapter 13 49 => Những khác biệt kỹ thuật 13C • Tần số cộng hưởng khoảng 1/4, 15.1 MHz 60 MHz • Diện tích pic không tỷ lệ với số carbon • Các nguyên tử cacbon nhiều hiđro cộng hưởng mạnh => Chapter 13 50 Tương tác Spin-Spin • Không chắn 13C nằm cạnh 13C khác, độ bội cacbon không đáng kể • 13C tương tác từ với proton proton bên cạnh • Các bội đỉnh khó giải thích => Chapter 13 51 Xóa tương tác spin proton • Để đơn giản hóa phổ, proton kích thích liên tục với “noise”, chúng chuyển dời nhanh • Các hạt nhân carbon nhận trạng thái trung bình tất trạng thái spin proton • Do đó, loại carbon khác cho pic đơn độ bội => Chapter 13 52 Tương tác không cộng hưởng • Các hạt nhân 13C bị tương tác proton liên kết trực tiếp với • Theo quy tắc N + 1: carbon có N số proton cho tín hiệu với N + pic => Chapter 13 53 Giải thích 13C NMR • Số tín hiệu khác cho biết số loại hạt nhân carbon khác • Vị trí (độ chuyển dịch hóa học) cho biết loại nhóm chức • Diện tích pic cho biết số carbon (nếu lấy tích phân) • Các bội đỉnh phổ không xóa tương tác không cộng hưởng cho biết số proton đính vào cacbon => Chapter 13 54 phổ 13C NMR => 55 MRI • Sự mô tả cộng hưởng từ, không xâm phạm • “Hạt nhân” bị bỏ sót nỗi sợ hãi phóng xạ cộng đồng • Chỉ proton mặt phẳng cộng hưởng lúc • Máy tính kết hợp “mảnh” tạo thành 3D • Sẵn sàng phát khối u => Chapter 13 56 Chapter 13 57 [...].. .Phổ kế NMR 11 => Phổ NMR 12 => CH3 H3C Si CH3 CH3 Tetramethylsilane • TMS được thêm vào mẫu • Vì silic có độ âm điện nhỏ hơn carbon, các proton của TMS bị chắn mạnh hơn Tín hiệu của nó được quy ước là 0 • Các proton... hướng với trường ngoài • Sự kết hợp từ trường này làm cho proton cộng hưởng ở trường tương đối thấp khi trường ngoài được tăng cường và tương đối cao khi chống lại trường ngoài • Tất cả khả năng trên đều xảy ra, vì thế tín Chapter 13 27 hiệu có độ bội => 1,1,2-Tribromoethane Các proton không tương đương ở các cacbon bên cạnh Chapter 13 28 => Doublet: 1 proton bên cạnh => Chapter 13 29 Triplet: 2 proton