BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT ĐỀ THI CHÍNH THỨC NĂM 2015 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 09/01/2015 (Đề thi có 03 trang, gồm 05 câu) Một số kí hiệu viết tắt: dd: dung dịch, l: loãng, Me: metyl, Et: etyl, Ac: axetyl, t-Bu: tert-butyl, Ph: phenyl, Py: piriđin Câu I (4,5 điểm) Cho chất sau: O A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 + a) Mỗi chất phản ứng cộng electrophin với hợp chất loại E-Nu (E : tác nhân electrophin, Nu-: tác nhân nucleophin) theo tỉ lệ mol 1:1 nhiệt độ thấp nhiệt độ cao tạo sản phẩm khác Hãy cho biết công thức cấu tạo sản phẩm giải thích Giả thiết trình phản ứng, khung cacbon chất ban đầu không thay đổi b) Những chất phản ứng cộng với anhiđrit maleic theo tỉ lệ mol 1:1 nhiệt độ cao? Vẽ công thức lập thể sản phẩm thu Biết phản ứng cộng đóng vòng có tham gia đồng thời 4n+2 electron π (n = 1, 2, ) dễ xảy Hiđrocacbon H (C14H10) tách từ nhựa than đá, gồm vòng cạnh, tồn dạng tinh thể hình lá, không màu, nóng chảy 101 oC Dung dịch H benzen có khả phát huỳnh quang màu xanh Khử H Na/C2H5OH, thu chất I (C14H12) Khi cho H phản ứng với HNO3/H2SO4, thu hỗn hợp mononitro có công thức phân tử C 14H9NO2 Khi cho H phản ứng với Br2/CCl4 nhiệt độ thấp, thu hỗn hợp không quang hoạt gồm ba chất X1, X2 X3 có công thức phân tử C14H10Br2 Dưới tác dụng nhiệt, X1, X2 X3 tạo chất X (C14H9Br) Oxi hóa H K2Cr2O7/H2SO4 điều kiện thích hợp, thu chất K (C14H8O2) dạng tinh thể hình kim, màu da cam, không mùi nóng chảy 207 oC Xử lí K với dung dịch kiềm, sau axit hóa hỗn hợp sản phẩm thu chất L (C14H10O3) không quang hoạt Đun nóng L có mặt H2SO4 đặc, thu sản phẩm chất M (C28H16O4) HO a) Xác định hợp chất H, I, K, L, M, X, X1, X2 X3 b) Khi xử lí 9-fluorencacbinol (công thức hình bên) môi trường axit thu H Đề xuất chế giải thích trình tạo H c) Viết sơ đồ điều chế H (các tác nhân vô có sẵn): (i) Từ o-nitrobenzanđehit axit phenylaxetic (ii) Từ naphtalen anhiđrit sucxinic 9-Fluorencacbinol Câu II (3,0 điểm) Cho hợp chất cacbonyl sau: * H O O * H Me A O * H Me Ph Me B Me Ph C O O * H O Me Me D O OEt E O Me Me F Các hợp chất cacbonyl có nguyên tử hiđro vị trí α chuyển hóa sang dạng enol theo cân sau: O R R2 OH R1 R2 Ke H Nguyên tử hiđro nhóm OH enol phân li tạo anion enolat theo cân sau: Trang 1/3 OH O R2 R1 R + R2 + H Ka(OH) a) So sánh (có giải thích) giá trị pKe hợp chất A, B, C D trình enol hóa xảy với nguyên tử hiđro đánh dấu (*) b) Cho: Chất D E F pKe 8,33 1,00 -0,41 pKa(OH) 10,94 10,00 9,41 Tính giá trị pKa(CH) phân li nguyên tử hiđro linh động thuộc liên kết C-H hợp chất D, E F c) Dựa giá trị cho câu (b), tính gần giá trị pKe, pKa(OH) pKa(CH) đietyl malonat Enamin tạo thành cho anđehit xeton phản ứng với amin bậc hai có xúc tác axit a) Xiclohexanon phản ứng với piroliđin tạo enamin H theo sơ đồ sau: H N + H + N H O Đề xuất chế giải thích trình tạo thành enamin H b) Longifolen sesquitecpen có thành phần nhựa thông tinh dầu số kim, dùng công nghiệp hương liệu, mĩ phẩm, Chất Y sử dụng để tổng hợp longifolen Từ xiclopentađien, chất Y tổng hợp theo sơ đồ sau: +HCl I Mg/ete, t CO2 + O o K H3O SOCl2 O O PhCH2OCOCl Enamin X (C9H15NO) H3O+ L M hν OCOOCH2Ph [2+2] Y - Xác định chất I, K M - Xác định công thức cấu tạo enamin X, biết X chứa vòng cạnh Câu III (4,0 điểm) Khi xử lí chất A (C13H18O2) dung dịch HCl loãng, thu chất B (C11H14O) không quang hoạt Khi B phản ứng với Br2/NaOH, sau axit hóa sản phẩm phản ứng, thu chất C Khi đun nóng B với hiđrazin/KOH etylen glicol, thu chất D Đun B với benzanđehit môi trường kiềm, thu chất hữu E (C18H18O) Khi bị oxi hóa mạnh, chất B, C, D E cho axit phtalic (axit benzen-1,2-đicacboxylic) Xác định công thức cấu tạo chất A, B, C, D E Từ hoa nghệ tây Crocus sativus (là loại gia vị tiếng), người ta tách picrocrocin glicozit có vị cay Đun picrocrocin dung dịch HCl loãng, thu D-glucozơ hợp chất M (chứa nhóm -OH gắn với cacbon bậc hai) Khi đun picrocrocin dung dịch KOH loãng dễ dàng thu safranal (C10H14O) chất N (C6H10O5) Cho safranal phản ứng với ozon, sau xử lí sản phẩm (CH3)2S thu chất P (C7H10O4) chất Q (C3H4O2) Đun nóng P điều kiện thích hợp, thu 2,2-đimetylbutan-1,4-đial Oxi hóa Q CrO3/H2SO4, thu axit 2-oxopropanoic (axit pyruvic) Biết nhóm metyl safranal vị trí β so với nhóm cacbonyl; liên kết glicozit picrocrocin N có cấu hình Xác định cấu trúc (có thể có) picrocrocin, M N; công thức cấu tạo P, Q safranal Điazometan dùng nhiều tổng hợp hữu Khi cho điazometan dư O OH phản ứng với chất S (công thức hình bên), thu chất X (C9H10O5) sản O phẩm Xác định công thức cấu tạo X giải thích trình tạo X Câu IV (4,5 điểm) OH S O Cho trình phản ứng sau: a) Et COPh (1) AlCl3 /xilen o t , 48h H = 35% O Et Ph (2) Ph COEt AlCl3 /xilen o t , 4h H = 90% Trang 2/3 b) Br H O O o KOH/EtOH, t Br OH O O Đề xuất chế để giải thích tạo thành sản phẩm trình phản ứng Giải thích rõ có khác biệt thời gian hiệu suất phản ứng (1) (2) (trong (a)), biết nhiệt độ thực hai phản ứng Chất G sử dụng làm thuốc chống dị ứng Từ p-clobenzanđehit (chất A) tổng hợp chất G theo sơ đồ sau: A PhMgBr H2O B PBr3 HN N-COOEt C dd KOH D E C17H19N2Cl Na2CO3 OH Cl F Axit cloaxetic/t-BuOK HCl Et3N G C21H25O3N2Cl Xác định công thức cấu tạo chất B, C, D, E, F G L-Carnitine (vitamin BT) amino axit có thể người, đóng vai trò then chốt việc vận chuyển axit béo vào ti thể (nơi sản xuất lượng cho tế bào), cung cấp lượng đến nhiều quan thể tim, gan, tế bào miễn dịch Carnitine tổng hợp theo sơ đồ sau: H EtONa (C4H8O2) Carnitine (C7H15NO3) BrCH2CN EtONa (C6H10O3) I H2O, Hg(OAc)2 NaBH4 EtONa/EtOH K T L -H B2H6 AcCl M (C6H13NO2) MeI Ag2O/H2O S (C4H7NO2) o KOH/EtOH, t Q Py Br2/PBr3 N dd NaOH (l), to HCl (l) P (C6H11NO3) Biết H mạch hở, phản ứng với dung dịch NaOH; carnitine tồn dạng ion lưỡng cực a) Xác định công thức cấu tạo chất H, I, K, L, M, N, P, Q, S, T carnitine b) Trình bày chế phản ứng tạo I c) Trình bày sơ đồ tổng hợp carnitine từ epiclohiđrin chất hữu không nguyên tử cacbon (các tác nhân vô có sẵn) O Cl epiclohiđrin Câu V (4,0 điểm) Phối tử (2-aminoetyl)photphin phối tử hai Viết đồng phân hình học đồng phân quang học phức chất đicloro bis(2-aminoetyl)photphin niken(II) Dựa vào đặc điểm cấu tạo, so sánh giải thích khả tạo phức cặp chất sau: a) NH3 NF3; b) PH3 PF3 Chiếu chùm tia đơn sắc (có bước sóng λ xác định) qua dung dịch mẫu chất nghiên cứu  I  cường độ tia sáng tới Io giảm I Tỉ số T =  ÷ gọi độ truyền qua T phụ  I λ thuộc vào nồng độ mol C (mol·L-1) chất hấp thụ ánh sáng dung dịch, chiều dày lớp dung dịch l (cm) hệ số hấp thụ mol ε (L·mol-1·cm-1) đặc trưng cho chất chất hấp thụ (định luật Lambert-Beer): - lgT = εlC Để xác định giá trị Ka axit hữu yếu HA, người ta đo độ truyền qua chùm tia đơn sắc (tại bước sóng λ xác định) với dung dịch axit HA 0,05 M đựng thiết bị đo với chiều dày lớp dung dịch l = cm Kết cho thấy cường độ tia sáng qua khỏi lớp dung dịch giảm 70% Giả thiết, có anion A - hấp thụ tia đơn sắc bước sóng hệ số hấp thụ mol ε A- 600 L·mol-1·cm-1 Tính giá trị Ka HA điều kiện thí nghiệm HẾT -* Thí sinh không sử dụng tài liệu; * Giám thị không giải thích thêm Trang 3/3