BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2015 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ nhất: 08/01/2015 (Đề thi có 03 trang, gồm 05 câu) Cho: H = 1; C = 12; O = 16; Na = 23; Cl = 35,5; K = 39; Mn = 55; T(K) = t( oC) + 273; R = 8,314 J·mol-1·K-1 = 0,082 atm·L·mol-1·K-1 Câu I (3,0 điểm) Cho chất N≡SF3 lỏng tác dụng với [XeF][AsF6], thu sản phẩm [F3SN-XeF][AsF6] (1) Ở trạng thái rắn, bị đun nóng, (1) chuyển thành [F4SN-Xe][AsF6] (2) Phản ứng (2) với HF, thu sản phẩm [F5SN(H)-Xe][AsF6] (3), [F4SNH2][AsF6] (4) XeF2 a) Sử dụng mô hình đẩy cặp electron hóa trị (VSEPR), đề xuất cấu trúc anion [AsF6 ]− , cation hợp chất (1), (2), (3), (4) cho biết (có giải thích) cation có liên kết S N ngắn nhất, dài b) Cho biết trạng thái lai hóa nguyên tử lưu huỳnh hợp chất (1), (2), (3) (4) Sử dụng thuyết obitan phân tử (thuyết MO) để giải thích lượng ion hóa thứ phân tử nitơ (1501 kJ∙mol -1) lớn lượng ion hóa thứ nguyên tử nitơ (1402 kJ·mol-1) Câu II (4,0 điểm) Đốt cháy hoàn toàn 3,6 gam hợp chất hữu X thể khí lượng dư oxi bom nhiệt lượng kế Ban đầu, nhiệt lượng kế chứa 600 gam nước, 25 oC Sau phản ứng, nhiệt độ hệ 28oC; có 11 gam CO2(k) 5,4 gam H2O(l) tạo thành Giả thiết, lượng nhiệt bị hấp thụ oxi dư sản phẩm phản ứng không đáng kể Xác định công thức phân tử X Xác định nhiệt dung nhiệt lượng kế (không bao gồm 600 gam nước) Xác định nhiệt sinh tiêu chuẩn (∆H s ,298 ) X Cho biết: ∆H s0,298 CO2(k) H2O(l) -393,51 -285,83 kJ∙mol-1; Nhiệt dung riêng nước 4,184 J∙g-1∙K-1; Biến thiên nội phản ứng đốt cháy mol X 25oC, ∆U 298 = -2070,00 kJ∙mol-1 Câu III (4,0 điểm) − Trong môi trường axit, I − bị oxi hóa BrO3 theo phản ứng: 9I− + BrO3− + 6H +  → 3I3− + Br − + 3H 2O (I) Thực nghiệm cho biết, nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ phản ứng có dạng: d[BrO3− ] v=− = k [H + ]2 [BrO3− ][I − ] (II) dt với k số tốc độ phản ứng a) Cho biết bậc phản ứng (I) Bậc phản ứng phản ứng thực dung dịch đệm có pH = 3? b) Nếu thực phản ứng dung dịch đệm có pH < lượng hoạt hóa phản ứng có thay đổi không? Tại sao? trang 1/3 Cơ chế phản ứng (I) đề nghị sau: k1 + → BrO3− + 2H + ¬  H BrO3 k−1 k2 H BrO3+ + I −  → IBrO + H 2O k3 IBrO + I − → I + BrO −2 (3) (1) (nhanh, cân bằng) (2) (chậm) (nhanh) k4 BrO −2 + 2I − + 2H + → I + BrO − + H 2O (4) (nhanh) k5 (5) (nhanh) (6) (cân bằng) BrO − + 2I − + 2H + → I + Br − + H 2O k6 → I2 + I− ¬ I3−  k −6 a) Có thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân trung gian H BrO3+ IBrO2 không? Tại sao? b) Chứng minh chế phù hợp với biểu thức tốc độ (II) trên, từ tìm biểu thức k Câu IV (5,0 điểm) Các kim loại nhóm IA Li, Na, có hoạt tính hóa học cao Một số hợp chất chúng có ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực a) Viết phương trình hóa học xảy đốt cháy kim loại Li, Na không khí b) Hiện nay, số hợp chất chứa kim loại kiềm vật liệu tiềm cho pin nhiên liệu khả lưu trữ hiđro cao, Li3N hợp chất Một phân tử Li 3N có khả phản ứng với hai phân tử H2 qua hai phản ứng theo sơ đồ sau: Li3N + H2 → A + B A + H2 → C + B Hoàn thành phương trình hóa học cho biết công thức phân tử hợp chất A B c) Một hợp chất khác với hàm lượng hiđro cao thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu NH3BH3 Tuy nhiên, nhược điểm hợp chất bắt đầu giải phóng hiđro nhiệt độ cao (khoảng 150oC), không thích hợp cho phản ứng pin nhiên liệu Để khắc phục nhược điểm này, người ta cho NH 3BH3 phản ứng với hợp chất B theo tỉ lệ mol : 1, thu mol H2 mol hợp chất D Viết phương trình hóa học tạo thành D phản ứng Cho biết công thức cấu tạo D trạng thái lai hóa nguyên tử B, N hợp chất d) Các tính toán lí thuyết thực nghiệm rằng, hợp chất D có khả đề hiđro hóa nhiệt độ thấp đáng kể so với NH 3BH3 (khoảng 90oC), nhờ có tham gia Li hợp chất Hãy đề xuất chế hai bước cho giải phóng phân tử H2 từ phân tử D Một loại quặng chứa MnO2 tạp chất trơ Cân xác 0,5000 gam quặng cho vào bình cầu có nhánh Thêm từ từ vào bình khoảng 50 mL dung dịch HCl đặc Đun nóng đến mẫu quặng tan hết, lại tạp chất trơ Hấp thụ hoàn toàn khí Cl thoát lượng dư dung dịch KI, thu dung dịch X Chuyển toàn X vào bình định mức 250 mL, thêm nước cất đến vạch mức, lắc Chuẩn độ 25,00 mL dung dịch dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,05 M (chỉ thị hồ tinh bột) hết 22,50 mL a) Viết phương trình hóa học xảy b) Tính hàm lượng % theo khối lượng MnO2 quặng Câu V (4,0 điểm) Một thuốc thử đặc trưng để tìm ion Pb 2+ (trong dung dịch) Na2CrO4 Cho biết, kết tủa PbCrO4 màu vàng, tan dung dịch NaOH dư; đó, kết tủa PbS màu đen, không tan dung dịch NaOH trang 2/3 Thêm từ từ 0,05 mol Pb(NO 3)2 vào 1,0 L dung dịch X gồm 0,02 mol Na2S 0,03 mol Na2CrO4, thu hỗn hợp Y gồm phần kết tủa phần dung dịch (coi thể tích không thay đổi thêm Pb(NO3)2 vào dung dịch X) Tính pH dung dịch X Bằng lập luận đánh giá hợp lí, chứng tỏ rằng, pH phần dung dịch Y xấp xỉ 7,0 Tính [Cr2 O 72− ] [Pb2+] phần dung dịch Y Trình bày cách thiết lập sơ đồ pin ghép điện cực chì (Pb) nhúng hỗn hợp Y điện cực hiđro tiêu chuẩn Cho biết: pK a1(H S) = 7,02; pK a2(H S) = 12,90; pK = -0,126 V − = 6,50; E 2+ a(HCrO ) Pb /Pb pK s(PbS) = 26,60; pK s(PbCrO4 ) = 13,70; pK s(Pb(OH)2 ) = 14,90 CrO 24− + 2H+ ƒ Pb2+ + H2O ƒ 2− Cr2 O + H2O ∗ ∗ lg β1 = lg βPb(OH)+ = -7,80 PbOH+ + H+ Pb2+ + 2H2O ƒ Pb(OH)2(dd) + 2H+ Pb2+ + 3H2O ƒ − Pb(OH)3 + 3H+ (với pKa = -lgKa; pKs = -lgKs; 25oC: K = 3,13.1014 2,303RT F ∗ ∗ lg β2 = lg βPb(OH)2 = -17,20 ∗ ∗ lg β3 = lg βPb(OH)− = -28,00 = 0,0592 V) HẾT -* Thí sinh không sử dụng tài liệu; * Giám thị không giải thích thêm trang 3/3