Chuong1 Các quá trình hóa bức xạ trong chất rắn

23 435 1
Chuong1 Các quá trình hóa bức xạ trong chất rắn

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Thông tin tài liệu

Công nghệ xạ Giảng viên: PGS TS Trần Đại nghiệp Viện Khoa học Kỹ thuật Hạt nhân Viện Năng lượng Nguyên tử Việt nam Chương I Các trình hoá xạ CHất rắn Sự phân tích xạ chất rắn 1.1 Các trình hoá lý - Các trình hoá lý chủ yếu Cũng giống thể vật chất, thể khí, thể lỏng, trình chủ yếu diễn xạ tác dụng với thể rắn trình ion hoá kích thích Tuy nhiên, có khác biệt nhiều trường hợp xảy trình phá vỡ cấu trúc tạo thành khuyết tật Việc hình thành khuyết tật có ảnh hưởng lớn tới tính chất vật lý hoá lý vật rắn bị chiếu xạ - Năng lượng dịch chuyển Sự dịch chuyển nguyên tử diễn chủ yếu va chạm đàn hồi Thông thường loại vật liệu, tồn lượng ngưỡng Edc đó, nguyên tử nhận lượng E Edc có dịch chuyển khỏi nút mạng Edc gọi lượng dịch chuyển Về thực chất động nhỏ nguyên tử bứt khỏi nút mạng Nó phụ thuộc vào chất vật liệu khối lượng nguyên tử, có giá trị nằm khoảng từ đến 80eV Bảng giới thiệu số giá trị Edc - Năng lượng ngưỡng tạo khuyết tật Theo định luật bảo toàn lượng xung lượng, để dịch chuyển nguyên tử khỏi nút mạng, lượng xạ bắn phá phải đạt tới ngưỡng Năng lượng gọi lượng ngưỡng Eng Bảng Giá trị Edc số vật liệu Vật liệu Edc, eV Al 32 Cu 22 Ag 28 Fe 24 Si 20,4 Kim cương 80 Graphit 25 40 NaCl 7,8 (Cl) InSb 5,7 6, 4(In); 6,6 6,9(Sb) Bảng giới thiệu giá trị lượng ngưỡng Eng electron số vật liệu Bảng Năng lượng Eng electron số vật liệu Vật liệu Eng, eV Ge 370 Si 215 InSb 240(In) 290 400(Sb) CdS 290(Cd) 115(S) ZnTe 110235(Zn) 300(Te) MgO 330(O) BeO 400(O) NaCl 290 320 (Cl) - Thời gian tạo khuyết tật Sự dịch chuyển nguyên tử xảy nhanh Chẳng hạn sắt Edc = 24 eV, vận tốc đạt tới 9,1 x 105 cm/s khoảng thời gian quãng đường số mạng (~0.2nm) t ~ 2, x 10-14 s Nói chung, trình dịch chuyển nguyên tử thực khoảng thời gian 10-14 10-13s - Sự phá huỷ cấu trúc Sự phá huỷ cấu trúc chia thành hai nhóm: 1) nhóm khuyết tật điểm 2) nhóm khuyết tật có kích thước Nhóm khuyết tật thứ bao gồm lỗ trống, nguyên tử nút, nguyên tử tạp, tâm mầu Nhóm khuyết tật thứ hai bao gồm biến vị, dịch chuyển, khoang trống v.v 1 Khuyết tật điểm - Lỗ trống Lỗ trống xuất nguyên tử ion rời khỏi vị trí nút mạng Các lỗ trống cation ( ion dương rời vị trí) anion (khi ion âm rời vị trí) Một cặp lỗ trống anion cation gọi khuyết tật Shotki Các lỗ trống có ảnh hưởng lớn tới tính chất vật lý kim loại: thay đổi độ dẫn, thay đổi mật độ v.v Nguyên tử nút Lỗ trống Hình 1: Khuyết tật Schottky - Nguyên tử nút Nguyên tử nút nguyên tử rời khỏi vị trí chúng tinh thể lại không chiếm vị trí nút mạng cả, mà nằm nút mạng Trên nguyên tắc loại khuyết tật nguyên tử loại với nguyên tử vật chủ, nguyên tử tạp chất Như chiếu xạ, đồng thời xuất nguyên tử nút mạng lỗ trống Một cặp khuyết tật gọi khuyết tật Frenkel - Dịch chuyển tầng Nguyên tử nút chủ yếu xuất trình tương tác hạt nặng mang điện, ion gia tốc, mảnh phân hạch, nơtron với vật chất Trong trường hợp này, lượng truyền cho nguyên tử dịch chuyển đạt tới hàng chục - hàng trăm keV, nghĩa lớn nhiều so với Eng Với lượng đó, nguyên tử dịch chuyển (hay nói ion) hạt gia tốc Khi chuyển động chất rắn, chúng gây trình ion hóa kích thích nguyên tử khác đường đi, tạo dịch chuyển thác hay dịch chuyển tầng dừng hẳn nguyên tử dịch chuyển; o lỗ trống; hạt ion hoá Hình 2: Dịch chuyển tầng Bức xạ gamma electron nhanh tạo dịch chuyển nguyên tử Tuy nhiên, nguyên tử dịch chuyển có lượng tương đối thấp khả tạo dịch chuyển tiếp theo, hay nói cách khác không tạo dịch chuyển tầng Chính vậy, hiệu ứng tổng xạ gamma electron nhanh để tạo nguyên tử nút, nhỏ vài bậc so với hiệu ứng nơtron hạt nặng mang điện - Khuyết tật ngưỡng Trong thực tế, xuất nguyên tử dịch chuyển lượng nhỏ Eng Có thể giải thích tượng sau: kết ion hóa lớp vỏ điện tử bên tinh thể, chuyển tiếp Auger có xác suất đó, sau xảy trao đổi điện tích ion vào trạng thái tĩnh điện không bền vững tương tác Coulomb, dao động nhiệt, ion bị đẩy khỏi nút mạng Cơ chế gọi chế Varly e- Hình 3: Cơ chế tạo khuyết tật ngưỡng - Nguyên tử tạp Nguyên tử tạp chất rắn tạo kết trình phân hạch hạt nhân nguyên tử biến đổi hạt nhân khác, trình chuyển động chậm dần hạt bắn phá Việc tạo nguyên tử tạp có ý nghĩa quan trọng trường hợp chất bán dẫn, có mặt tạp chất với lượng nhỏ ảnh hưởng tới tính chất điện lý chất bán dẫn Quá trình ứng dụng rộng rãi thực tế, đặc biệt trình cấy ion - Các tâm màu Đây loại khuyết tật mạng tinh thể hấp thụ ánh sáng vùng phổ mà phổ hấp thụ tinh thể Thoạt đầu người ta gọi tâm màu lỗ trống anion sau chiếm đoạt số electron Hiện tâm màu coi dạng khuyết tật điểm hấp thụ ánh sáng phổ hấp thụ thân tinh thể - Khuyết tật phức Khi khuyết tật điểm tương tác với nguyên tử tạp, tạo khuyết tật phức - Lỗ hổng Khi chiếu xạ lâu, xuất quần thể khuyết tật điểm gồm từ 2, nhiều lỗ trống Quần thể không bền vững so với khuyết tật đơn lẻ Loại khuyết tật tạo lỗ hổng đặc trưng cho trình chiếu nơtron kim loại hợp kim 1 Khuyết tật có kích thước Khuyết tật có kích thước loại khuyết tật chiếm không gian khoảng cách nguyên tử Có thể phân số loại khuyết tật sau: - Khuyết tật biến vị Khuyết tật biến vị tuyến mà dọc theo hay gần nó, cấu trúc hai chiều thông thư ờng nguyên tử bị phá vỡ Chẳng hạn nguyên tử đồng nhận lượng 20 keV, thoát vị di chuyển khoảng 1000 nm Trên khoảng cách có vài nghìn nguyên tử đồng khác, nguyên tử nhận đư ợc khoảng eV Năng lượng vượt lượng nóng chảy Quá trình giải phóng lượng diễn nhanh khoảng 10-11 - 10-12 s; vật chất bị nguội nhanh Quá trình nóng chảy nguội làm dịch chuyển tất nguyên tử phạm vi tạo khuyết tật biến vị - Khuyết tật bọt khí Đố khuyết tật đặc biệt dạng khoang rỗng chứa đầy khí Nó tạo có phản ứng hạt nhân với sản phẩm dạng khí Ví dụ : Li(n, )T, 10B(n, )7Li, 25Mg(n, )22Ne Những bọt khí làm thay đổi đáng kể tính chất học chất rắn Chúng nguyên nhân tượng phồng rộp nhiên liệu hạt nhân số sản phẩm phân hạch thể khí xenon, kripton ) làm cho kim loại hợp kim trở nên ròn Kim loại hợp kim Kim loại ví khung ion dương nhúng vào chất khí electron Do trình kích thích ion hoá xạ gây không ảnh hưởng tới tính chất kim loại Bản thân kim loại không chiếu xạ chứa nhiều ion electron Tuy nhiên hiệu ứng xuất va chạm đàn hồi tác động mạnh tới tính chất vật lý, hoá lý kim loại Có thể kể số hiệu ứng sau - Phồng rộp xạ Ngoài phồng rộp sản phẩm khí gây trình tương tác xạ với vật chất nói phần trên, có tượng phồng rộp xạ Nó thường xuất trình chiếu xạ nhiệt độ 0,22 - 0,55Tnc (Tnc - nhiệt độ nóng chảy kim loại hợp kim) Nguyên nhân 1) tạo thành lỗ hổng kim loại hợp kim nguyên tử mạng có khuynh hướng tương tác với khuyết tật biến vị 2) kết hợp lỗ trống lại thành lỗ hổng ở nhiệt độ 0,22Tnc tốc độ khuếch tán nguyên tử mạng lỗ trống tương đối nhỏ, tượng phồng rộp xảy Chính hiệu ứng phồng rộp hạn chế việc sử dụng urani tinh khiết nhiên liệu Người ta hạn chế hiệu ứng việc tạo loại gốm urani - molipđen, urani - ziriconi - Độ dẫn điện Độ dẫn điện kim loại bị ảnh hưởng trình chiếu xạ, lý chuyển động tương tác điện tử chịu tác động khuyết tật - Tính chảy siêu chảy Tính chảy trường hợp riêng tính đàn hồi Nó biến dạng vật rắn tác động ngoại lực nội Khi chiếu xạ tính chảy tăng lên, nguyên nhân phân ly khuyết tật điểm quanh khuyết tật biến vị, làm cho chúng gắn lại với tạo quần thể khuyết tật Khi chiếu xạ nơtron tính siêu chảy urani tăng lên 50 - 100 lần Trong trường hợp này, người ta gọi urani có tính siêu chảy Hiệu ứng làm cho nhiên liệu bị biến dạng - Tính giòn Đối với chất rắn, hấp thụ lượng kể lượng xạ nhiệt, nhiệt độ vượt nhiệt độ Tr đó, chuyển từ trạng thái đàn hồi sang trạng thái giòn với lý liên kết mạng bị phá huỷ nhiệt độ lớn 0,5Tnc số hợp kim dùng lò phản ứng, bắt đầu quan sát thấy tượng giòn hoá xạ nhiệt độ cao Nguyên nhân tượng giòn sớm liên quan tới phản ứng (n,) tác dụng nơtron nhiệt, chủ yếu với nguyên tử 10Bo chứa hợp kim Sự xuất lỗ rỗng với khí hêli có làm cho vật liệu trở nên giòn tạo thành vết nứt 1 Chất bán dẫn Bán dẫn chất có độ dẫn riêng phần nằm độ dẫn kim loại chất cách điện (chẳng hạn Ge, Si, Te, Se, As, ) Thông thường chất bán dẫn, mật độ mang điện phần tử thấp, nhạy với tác dụng xạ - Độ dẫn Khi chiếu xạ chất bán dẫn, xuất khuyết tật điểm (nguyên tử nút lỗ trống), khuyết tật phức tương tác khuyết tật với nhau, khuyết tật với tạp chất với mạng bị phá huỷ Một số khuyết tật có hoạt tính cao Phụ thuộc vào số yếu tố, chúng khuyết tật cho hay nhận electron chúng làm thay đổi độ dẫn chất bán dẫn Độ dẫn, F, thông lượng xạ Hình 4: Sự phụ thuộc độ dẫn vào thông lượng nơtron nhanh F:1)n - Ge 2) p - Ge Hình giới thiệu phụ thuộc độ dẫn n-Ge p-Ge vào thông lượng nơtron nhanh F, p-Ge độ dẫn suy giảm theo thông lượng, n-Ge lúc đầu độ dẫn suy giảm, sau tăng dần - Tạo hợp chất bán dẫn xạ Người ta dùng trình biến đổi hạt nhân chất bán dẫn bắn phá chúng hạt ion gia tốc để tạo hợp chất bán dẫn Phương pháp thứ hai gọi phương pháp cấy ion, sử dụng chủ yếu với phim mỏng Nhờ phản ứng hạt nhân, đưa tạp chất phân bố hợp chất bán dẫn Chẳng hạn người ta tạo hợp chất Si với P cách chiếu nơtron nhờ phản ứng 30Si14(n, )31Si14 - > 31P15 Như xạ làm thay đổi mạnh mẽ tính chất chất bán dẫn Tinh thể kiềm Dưới tác dụng xạ tinh thể kiềm LiF, NaCl, KBr xảy trình khác như: tạo tâm màu, tạo kim loại halogen phân tử, tích tụ điện tích, thay đổi tính chất học Ta xem số trình điển hình Tạo tâm màu Tâm màu tạo trình chiếu xạ tinh thể kiềm, chia làm hai loại: tâm màu electron tâm màu lỗ trống - Tâm màu electron Electron bị lỗ trống anion bắt giữ trở thành tâm màu electron Các tâm hấp thụ bước sóng đặc trưng vùng tử ngoại, vùng nhìn thấy vùng cận hồng ngoại Vị trí đỉnh hấp thụ phụ thuộc mạnh vào tính chất halogen Ví dụ: max(LiF) = 250 nm; max(LiCl) = 385 nm; - Tâm màu lỗ trống Tâm màu lỗ trống tinh thể kiềm xuất lỗ trống định vị ion halogen Các tâm màu lỗ trống xuất đồng thời với tâm màu electron Sự kết hợp chúng khôi phục lại cấu trúc mạng Các vạch hấp thụ quang học tâm lỗ trống chủ yếu nằm vùng tử ngoại nhìn thấy Tuy nhiên, khác biệt so với tâm màu electron bề rộng đỉnh phổ nửa chiều cao W1/2 thư ờng lớn thường lệch phía tử ngoại Bảng giới thiệu bước sóng đỉnh hấp thụ W1/2 số chất Bảng Các giá trị max W1/2 số chất Tâm lỗ trống max, Tâm electron max, nm nm (W1/2, eV) (W1/2, eV) NaCl 330(1,32) 458(0,74) KCl 345(0,75) 556(0,36) Chất - Hiệu suất hoá xạ G hiệu suất tích luỹ khuyết tật Hiệu suất tích luỹ khuyết tật đại lượng tỷ lệ với lượng xạ ion hoá tiêu tốn để tạo khuyết tật, hay nói xác hơn, hiệu suất tích luỹ khuyết tật số khuyết tật sinh vật chất hấp thụ 1eV, hiệu suất hoá xạ G số khuyết tật sinh vật chất hấp thụ 100eV Mối tương quan hai đại lượng sau: G = 100 (26) Sản phẩm cuối trình phân tích xạ Sản phẩm cuối trình phân tích xạ tinh thể kiềm kim loại kiềm phân tử halogen Hiệu suất sản phẩm nhỏ Chẳng hạn để tạo phân tử kim loại kiềm phải cần tới từ 107 - 109eV, hay giá trị G 10-5 - 10-7 nguyên tử/100eV Sự thay đổi tính chất vật lý học tinh thể kiềm chiếu xạ - Sự phát xạ khuyết tật trình nung nóng Việc tạo thành tích luỹ khuyết tật tinh thể kiềm làm thay đổi tính chất lý vật liệu Khi nung nóng, khuyết tật bị biến phần toàn Quá trình nung nóng thường kèm theo phát xạ Cường độ phát xạ tỷ lệ với liều lượng hấp thụ Người ta sử dụng tính chất để chế tạo liều kế nhiệt phát quang (TLD) chẳng hạn LiF, CaF - Sự tích luỹ điện tích Khi chiếu xạ tích luỹ điện tích tỷ lệ với liều lượng liều lượng cao xảy tượng phóng điện - Sự suy giảm mật độ Một số chất LiF, chiếu nơtron xảy phản ứng 6Li( n, )T với việc xuất khí heli triti Các khí thoát làm cho mật độ vật chất giảm (có thể tới 10%) Triti thoát dạng T2 TF 1 Oxit Nói chung loại oxit tương đối bền vững với xạ Các khuyết tật xạ chủ yếu oxit nhóm kim loại kiềm thổ tâm màu electron lỗ trống Các tâm màu xuất thay đổi hoá trị kim loại oxit Điển hình hình thành khuyết tật thông qua trình thay đổi hoá trị oxit xeri Ce4+ + e- ->Ce3+ CeO2 > Ce2O3 Thuỷ tinh (27) (28) Thuỷ tinh loại vật liệu vô định hình thể rắn, chiếm vị trí trung gian thể rắn thể lỏng Tính chất điển hình thuỷ tinh tính suốt Những năm gần đây, việc quan tâm tới tính chất xạ thuỷ tinh thể ngày tăng Chúng dùng để làm đông cứng bã thải phóng xạ để cố định nguồn phóng xạ 90Sr 90 Y (nguồn phóng xạ bêta) Tất nhiên hiệu ứng tạo khuyết tật làm hỏng cấu trúc vật lý thuỷ tinh hiệu ứng không mong muốn Tuy nhiên người ta lại quan tâm tới đổi màu xạ thuỷ tinh Thuỷ tinh thạch anh (SiO2) chiếu xạ thường xuất vạch quang phổ hấp thụ bổ sung vùng tử ngoại vùng ánh sáng Việc xuất vạch phụ thuộc vào loại xạ đặc biệt loại tạp chất chứa thuỷ tinh Ngoài thay đổi tính chất quang phổ, chiếu xạ làm thay đổi tính chất hoá lý thuỷ tinh, ví dụ độ dẫn điện, tính thẩm thấu, mật độ, độ bền học Các biến đổi thường mang tính thuận nghịch, nghĩa đốt nóng, khôi phục lại tính chất ban đầu 1 Các hợp chất vô khác - Nhóm azit Nhóm azit thường đặc trưng có mặt nitơ Khi chiếu xạ nitrit thường xảy trình phân tích xạ 2MN3 > 2M + 3N2 (29) - Nhóm peclorat Khi chiếu xạ nhiệt độ phòng tạo gốc muối với hiệu suất hoá học (G) khác Ví dụ: NaClO4 -> ClO-4(3,76), ClO-3(2,8), ClO-2(0,15), ClO2(0,59), ClO-(0,1), Cl-(0,12), O2 (30) (2,15) - Nhóm hyđroxit Nhóm tương đối bền vững với xạ Khi chiếu xạ, tạo gốc tự sản phẩm khác nhau, ví dụ: Mg(OH)2 -> Mg+, OH-, O H > MgO, H2, O2, H2O O H + e- > OH O H + oh- > O- + H2O OH- -> O- + H (31) Các chất hữu rắn Nói chung trình biến đổi hoá xạ chất hữu rắn diễn mạnh chất vô rắn Sản phẩm chủ yếu trình hợp chất bền Bảng giới thiệu trình chiếu xạ gamma axetat kali glixin nhiệt độ phòng Bảng Sản phẩm chiếu xạ gamma hiệu suất G số hợp chất hữu rắn Chất Sản phẩm G, phân tử/100eV Axetat kali H2 0,71 (KC2H3O2) CO2 0,17 CH4 0,27 C2H6 0,056 glixin NH3 4,8 (axit amimo axetic) CH3COOH 2,3 (CH2NH2COOH) CHOCOOH 2,0 Các trình xạ nhiều pha Quá trình xạ nhiều pha trình xảy tác động xạ ranh giới hai hay nhiều pha, có pha pha rắn Đây trình phức tạp chế chúng chưa hoàn toàn sáng tỏ Quá trình hấp phụ kích thích xạ Dưới tác dụng xạ ion hoá, hoạt tính hấp phụ nhiều chất tăng lên, ta nói hấp phụ kích thích xạ Hiệu ứng hấp phụ phụ thuộc vào số yếu tố sau đây: - Bản chất chất hấp phụ Độ hấp phụ chất bán dẫn thay đổi bị chiếu xạ, ví dụ oxy hyđro Trong chất cách điện, tính chất thay đổi rõ rệt, chẳng hạn silicagel - Liều lượng hấp thụ Tính hấp phụ silicagel tăng lên theo liều, đạt tới mức bão hoà liều lượng lớn suy giảm liều lượng lớn Điều phù hợp với mô tả mô hình truyền lượng - Loại xạ Khi chiếu nơtron độ hấp phụ silicagel mạnh so với gamma Bề mặt silicagel phân tán có dạng OH OH Si Si O O (33) O Khi chiếu xạ dung tích hấp phụ silicagel tăng lên, đặc biệt hyđro, nitơ, amoniac, CO2, etylen Sự biến đổi hoạt tính hấp thụ xạ liên quan tới hình thành khuyết tật bề mặt chúng trở thành tâm bắt bổ sung Thêm vào đó, khuyết tật chủ yếu xuất pha khác với pha rắn, nơi liên kết có lượng tương đối nhỏ 2 Phân tích xạ chất bị hấp phụ Nói chung phân tích xạ vật chất trạng thái bị hấp phụ khác với phân tích xạ chất trạng thái bình thường - Thứ nhất: hiệu suất lớn trạng thái bình thường - Thứ hai: xuất sản phẩm khác so với trạng thái bình thường Nguyên nhân hiệu ứng lượng hấp thụ từ xạ, chất bị hấp phụ nhận thêm lượng từ chất hấp phụ Xúc tác nhiều pha xạ Quá trình hấp phụ kích thích xạ trình phân tích xạ chất bị hấp phụ, thực chất giai đoạn xúc tác nhiều pha xạ Tuy nhiên, trình xúc tác diễn điều kiện động lực học: liên tục thay đổi lớp vật chất bị hấp phụ liên tục thoát sản phẩm phản ứng Có thể phân biệt trình xúc tác nhiều pha xạ: - Quá trình xúc tác với chất xúc tác chiếu xạ sơ Sự biến đổi hoạt tính chất xúc tác chiếu xạ sơ bộ, liên quan tới việc tạo tâm kích hoạt sống lâu Việc sử dụng chất xúc tác giống việc sử dụng chất xúc tác nhiệt độ cao, chất xúc tác chiếu xạ, hoạt động nhiệt độ thấp Thực tiễn cho thấy, chất xúc tác xạ làm tăng hoạt tính xúc tác Bảng giới thiệu hiệu ứng tăng hoạt tính xúc tác xạ phản ứng trao đổi đơteri hyđro H2 + D2 > 2HD (34) Bảng Hiệu ứng tăng hoạt tính xạ Chất xúc tác Bức xạ Hiệu ứng xúc tác Al2O3 Tăng tới 2000 lần Al2O3 n, Tăng - 10 lần SiO2 ,n MgO Tăng không đáng kể Tăng 20 lần - Quá trình xúc tác chiếu toàn hệ xúc tác Hiệu ứng xúc tác trường hợp mạnh so với trường hợp chiếu xạ sơ ảnh hưởng xạ thể rõ rệt nhiệt độ thấp lẫn nhiệt độ cao - Quá trình sử dụng chất xúc tác phóng xạ Sự thay đổi hoạt tính xúc tác trường hợp gây số nguyên nhân: tạo khuyết tật, xuất dòng điện bổ sung, chất xúc tác tích điện, xuất nguyên tử tạp vốn sản phẩm trình phân rã phóng xạ 2 Các trình điện hoá ăn mòn xạ - Quá trình điện hoá xạ + Hiện tượng: Các thí nghiệm cho thấy bạch kim nhúng vào nước chiếu xạ gamma điện giảm dần theo chiều âm, ngược lại thép không gỉ (mác 304 - thép crom) điều kiện tương tự lại giảm theo chiều dương + Cơ chế: Điều lý giải sau Khi chiếu xạ, nước bị phân ly thành gốc tự với điện tích dương âm; chúng chuyển điện cực khác dấu trung hoà điện cực làm cho điện điện cực suy giảm: H2O > H+ + OH- -> H+ + O- + H (35) Trong thí nghiệm đó, người ta quan sát thấy giải phóng khí H2 catốt O2 anốt Như tác dụng xạ diễn trình điện hoá xạ - Quá trình ăn mòn xạ Phụ thuộc vào dạng ăn mòn, trình ăn mòn chia làm hai loại: ăn mòn tổng thể ăn mòn cục + Ăn mòn cục trình ăn mòn phần bề mặt vật liệu, dạng vết nhỏ ăn mòn điểm, ăn mòn mạng tinh thể + Ăn mòn tổng thể trình ăn mòn toàn bề mặt vật liệu Trong trình ăn mòn diễn hai trình điện hoá có liên quan với nhau: trình anốt trình catốt Trong trình anốt kim loại chuyển vào dung dịch dạng ion hyđrat hoá Còn trình catốt chất ion hoá dung dịch liên kết với electron vừa giải phóng trình anốt Có thể làm chậm tốc độ ăn mòn cách hãm trình anốt catốt Nói chung tốc độ ăn mòn đa số kim loại hợp kim nhúng dung dịch nước tăng lên chiếu xạ Hiệu ứng diễn mạnh nhiệt độ cao điều kiện vậy, thép không gỉ bị ăn mòn Đối với số hợp kim đặc biệt hợp kim ziriconi, trình ăn mòn gia tăng chiếu nơtron hạt nặng mang điện Quá trình ăn mòn thép không gỉ biểu diễn sau: Fe -> Fe2+ + 2e- (quá trình anốt), (36) + 4e + 4H + O2 > 2H2O (quá trình anốt) (37) Gộp phương trình ta có: Fe + 1/2 O2 + 2H+ -> Fe2+ +H2O (38) Sau phần bề mặt kim loại diễn trình oxi hoá Fe2+: 2Fe2+ + 2H+ +1/2 O > 2Fe3+ + H2O, (39) Fe2+ + O H > Fe3+ + OH(40) 3+ Tiếp theo Fe hyđroxit hoá tạo hyđroxit kết tủa biến thành muối: Fe3++ 3H2O -> Fe(OH)3 + 3H+ (41) 2Fe(OH)3 > Fe2O3 + 3H2 O (42) Quá trình ăn mòn xạ có ý nghĩa lớn vấn đề an toàn lò phản ứng nhà máy điện nguyên tử ảnh hưởng xạ tới tốc độ hoà tan vật rắn Chiếu xạ ảnh hưởng tới tốc độ hoà tan nhiều chất rắn Một nguyên nhân trình tương tác chất rắn với sản phẩm phân tích xạ pha lỏng Một nguyên nhân khác ảnh hưởng điện trường điện tích gây xạ ion hoá vật rắn Hệ trình phân cực tinh thể điện trường ảnh hưởng tới tốc độ phân cực, dẫn tới hoà tan vật rắn Sự gia tăng tốc độ hoà tan, quan sát thấy UO2, U3O8, Fe2O3, ZnS, PbS

Ngày đăng: 17/09/2016, 09:29

Mục lục

  • Công nghệ bức xạ Giảng viên: PGS. TS. Trần Đại nghiệp Viện Khoa học và Kỹ thuật Hạt nhân Viện Năng lượng Nguyên tử Việt nam

  • Slide 2

  • Slide 3

  • Slide 4

  • Slide 5

  • Slide 6

  • Slide 7

  • Slide 8

  • Chẳng hạn một nguyên tử đồng nhận một năng lượng 20 keV, nó sẽ thoát vị và di chuyển một khoảng 1000 nm. Trên khoảng cách đó có vài nghìn nguyên tử đồng khác, mỗi nguyên tử nhận được khoảng 3 eV. Năng lượng này vượt quá năng lượng nóng chảy. Quá trình giải phóng năng lượng diễn ra rất nhanh trong khoảng 10-11 - 10-12 s; vật chất bị nguội đi cũng rất nhanh. Quá trình nóng chảy và nguội đi làm dịch chuyển tất cả các nguyên tử trong phạm vi đó và tạo ra các khuyết tật biến vị. - Khuyết tật bọt khí Đố là các khuyết tật đặc biệt dưới dạng những khoang rỗng chứa đầy khí. Nó được tạo ra khi có các phản ứng hạt nhân với sản phẩm ở dạng khí. Ví dụ : 6Li(n, )T, 10B(n, )7Li, 25Mg(n, )22Ne ... Những bọt khí như vậy có thể làm thay đổi đáng kể các tính chất cơ học của chất rắn. Chúng là nguyên nhân của hiện tượng phồng rộp các thanh nhiên liệu hạt nhân do một số sản phẩm phân hạch ở thể khí như xenon, kripton ... ) hoặc làm cho kim loại và hợp kim trở nên ròn. 1. 2. Kim loại và hợp kim Kim loại có thể ví như một cái khung ion dương nhúng vào trong một chất khí electron. Do đó quá trình kích thích và ion hoá do bức xạ gây ra hầu như không ảnh hưởng tới tính chất của kim loại. Bản thân kim loại không chiếu xạ đã chứa rất nhiều ion và electron. Tuy nhiên các hiệu ứng xuất hiện trong các va chạm đàn hồi tác động rất mạnh tới tính chất vật lý, hoá lý của kim loại. Có thể kể ra một số hiệu ứng sau đây. - Phồng rộp do bức xạ Ngoài sự phồng rộp do các sản phẩm khí gây ra trong quá trình tương tác của bức xạ với vật chất như đã nói ở phần trên, còn có hiện tượng phồng rộp bức xạ. Nó thường xuất hiện trong quá trình chiếu xạ ở nhiệt độ 0,22 - 0,55Tnc (Tnc - nhiệt độ nóng chảy của kim loại hoặc hợp kim). Nguyên nhân do 1) sự tạo thành các lỗ hổng trong kim loại và hợp kim do các nguyên tử ngoài mạng có khuynh hướng tương tác với các khuyết tật biến vị và 2) sự kết hợp giữa các lỗ trống còn lại thành lỗ hổng.

  • ở nhiệt độ dưới 0,22Tnc tốc độ khuếch tán của các nguyên tử ngoài mạng và các lỗ trống tương đối nhỏ, hiện tượng phồng rộp ít xảy ra. Chính hiệu ứng phồng rộp đã hạn chế việc sử dụng urani tinh khiết trong các thanh nhiên liệu. Người ta có thể hạn chế các hiệu ứng này bằng việc tạo ra loại gốm urani - molipđen, urani - ziriconi... - Độ dẫn điện Độ dẫn điện của kim loại ít bị ảnh hưởng trong quá trình chiếu xạ, lý do là sự chuyển động và tương tác của điện tử rất ít chịu tác động của khuyết tật. - Tính chảy và siêu chảy Tính chảy là một trường hợp riêng của tính đàn hồi. Nó là sự biến dạng của vật rắn dưới tác động của ngoại lực hoặc của nội năng. Khi chiếu xạ tính chảy có thể tăng lên, nguyên nhân có thể do sự phân ly của các khuyết tật điểm quanh khuyết tật biến vị, làm cho chúng gắn lại với nhau tạo ra quần thể khuyết tật. Khi chiếu xạ nơtron tính siêu chảy của urani có thể tăng lên 50 - 100 lần. Trong trường hợp này, người ta gọi urani có tính siêu chảy. Hiệu ứng có thể làm cho thanh nhiên liệu bị biến dạng. - Tính giòn Đối với các chất rắn, khi hấp thụ năng lượng kể cả năng lượng của bức xạ nhiệt, nhiệt độ vượt quá nhiệt độ Tr nào đó, thì nó chuyển từ trạng thái đàn hồi sang trạng thái giòn với lý do các liên kết mạng bị phá huỷ. ở nhiệt độ lớn hơn 0,5Tnc ở một số hợp kim dùng trong lò phản ứng, bắt đầu quan sát thấy hiện tượng giòn hoá bức xạ ở nhiệt độ cao. Nguyên nhân của hiện tượng giòn sớm này có thể liên quan tới phản ứng (n,) dưới tác dụng của nơtron nhiệt, chủ yếu với các nguyên tử 10Bo chứa trong hợp kim. Sự xuất hiện của các lỗ rỗng với khí hêli có làm cho vật liệu trở nên giòn và có thể tạo thành các vết nứt.

  • 1. 3. Chất bán dẫn Bán dẫn là những chất có độ dẫn riêng phần nằm giữa độ dẫn của kim loại và chất cách điện (chẳng hạn Ge, Si, Te, Se, As, ... ). Thông thường trong chất bán dẫn, mật độ mang điện của các phần tử rất thấp, do đó nó rất nhạy với tác dụng của bức xạ. - Độ dẫn Khi chiếu xạ chất bán dẫn, sẽ xuất hiện khuyết tật điểm (nguyên tử ngoài nút và lỗ trống), cũng như khuyết tật phức do tương tác của khuyết tật với nhau, giữa khuyết tật với tạp chất hoặc với các mạng bị phá huỷ. Một số khuyết tật này có hoạt tính cao. Phụ thuộc vào một số yếu tố, chúng có thể là khuyết tật cho hay nhận electron và chính chúng làm thay đổi độ dẫn của chất bán dẫn.

  • Hình 4 giới thiệu sự phụ thuộc độ dẫn của n-Ge và p-Ge vào thông lượng nơtron nhanh F, trong đó đối với p-Ge độ dẫn suy giảm theo thông lượng, còn đối với n-Ge lúc đầu độ dẫn suy giảm, sau đó tăng dần. - Tạo hợp chất bán dẫn bằng bức xạ Người ta có thể dùng các quá trình biến đổi hạt nhân trong chất bán dẫn hoặc bắn phá chúng bằng các hạt ion gia tốc để tạo ra các hợp chất bán dẫn. Phương pháp thứ hai còn gọi là phương pháp cấy ion, được sử dụng chủ yếu với các phim mỏng. Nhờ các phản ứng hạt nhân, có thể đưa các tạp chất phân bố đều trong các hợp chất bán dẫn. Chẳng hạn người ta có thể tạo hợp chất Si với P bằng cách chiếu nơtron nhờ phản ứng 30Si14(n, )31Si14 -----> 31P15. Như vậy bức xạ đã làm thay đổi mạnh mẽ tính chất của chất bán dẫn. 1. 4. Tinh thể kiềm Dưới tác dụng của bức xạ đối với tinh thể kiềm như LiF, NaCl, KBr ... có thể xảy ra các quá trình khác nhau như: tạo tâm màu, tạo kim loại và halogen phân tử, tích tụ điện tích, thay đổi tính chất cơ học ... Ta hãy xem một số quá trình điển hình. 1. 4. 1. Tạo tâm màu Tâm màu được tạo ra trong quá trình chiếu xạ tinh thể kiềm, được chia làm hai loại: tâm màu electron và tâm màu lỗ trống. - Tâm màu electron Electron bị lỗ trống anion bắt giữ có thể trở thành tâm màu electron. Các tâm này có thể hấp thụ các bước sóng đặc trưng trong vùng tử ngoại, vùng nhìn thấy và vùng cận hồng ngoại. Vị trí của đỉnh hấp thụ phụ thuộc rất mạnh vào tính chất của halogen. Ví dụ: max(LiF) = 250 nm; max(LiCl) = 385 nm;

  • - Tâm màu lỗ trống Tâm màu lỗ trống trong các tinh thể kiềm xuất hiện khi các lỗ trống định vị giữa các ion halogen. Các tâm màu lỗ trống xuất hiện đồng thời cùng với tâm màu electron. Sự kết hợp giữa chúng có thể khôi phục lại cấu trúc mạng. Các vạch hấp thụ quang học của tâm lỗ trống chủ yếu nằm trong vùng tử ngoại và nhìn thấy. Tuy nhiên, sự khác biệt so với các tâm màu electron là bề rộng đỉnh phổ ở nửa chiều cao W1/2 thường lớn hơn và thường lệch về phía tử ngoại. Bảng 4 giới thiệu bước sóng của đỉnh hấp thụ và W1/2 của một số chất. Bảng 4. Các giá trị max và W1/2 của một số chất

  • - Hiệu suất hoá bức xạ G và hiệu suất tích luỹ khuyết tật Hiệu suất tích luỹ khuyết tật là một đại lượng tỷ lệ với năng lượng bức xạ ion hoá tiêu tốn để tạo ra một khuyết tật, hay nói chính xác hơn, hiệu suất tích luỹ khuyết tật là số khuyết tật sinh ra khi vật chất hấp thụ 1eV, trong khi đó hiệu suất hoá bức xạ G là số khuyết tật sinh ra khi vật chất hấp thụ 100eV. Mối tương quan giữa hai đại lượng này như sau: G = 100 (26) 1. 4. 2. Sản phẩm cuối cùng của quá trình phân tích bức xạ Sản phẩm cuối cùng của quá trình phân tích bức xạ đối với tinh thể kiềm là kim loại kiềm và phân tử halogen. Hiệu suất của các sản phẩm này rất nhỏ. Chẳng hạn để tạo ra một phân tử kim loại kiềm phải cần tới từ 107 - 109eV, hay giá trị G bằng 10-5 - 10-7 nguyên tử/100eV. 1. 4. 3. Sự thay đổi tính chất vật lý và cơ học trong tinh thể kiềm khi chiếu xạ - Sự phát xạ của khuyết tật trong quá trình nung nóng Việc tạo thành và tích luỹ khuyết tật trong tinh thể kiềm làm thay đổi tính chất cơ lý của vật liệu. Khi nung nóng, khuyết tật có thể bị biến mất một phần hoặc toàn bộ. Quá trình nung nóng thường kèm theo phát xạ. Cường độ phát xạ tỷ lệ với liều lượng hấp thụ. Người ta sử dụng tính chất này để chế tạo các liều kế nhiệt phát quang (TLD) chẳng hạn như LiF, CaF ... - Sự tích luỹ điện tích Khi chiếu xạ sự tích luỹ điện tích tỷ lệ với liều lượng. ở liều lượng cao có thể xảy ra hiện tượng phóng điện. - Sự suy giảm mật độ Một số chất như LiF, khi chiếu nơtron xảy ra phản ứng 6Li( n, )T cùng với việc xuất hiện khí heli và triti. Các khí này có thể thoát ra ngoài làm cho mật độ vật chất giảm đi (có thể tới 10%). Triti có thể thoát ra dưới dạng T2 hoặc TF.

  • 1. 5. Oxit Nói chung các loại oxit tương đối bền vững với bức xạ. Các khuyết tật bức xạ chủ yếu trong các oxit của nhóm kim loại kiềm thổ là các tâm màu electron và lỗ trống. Các tâm màu có thể xuất hiện do sự thay đổi hoá trị của các kim loại trong oxit. Điển hình của sự hình thành khuyết tật thông qua quá trình thay đổi hoá trị là oxit xeri. Ce4+ + e- ----->Ce3+ (27) CeO2 ------> Ce2O3 (28) 1. 6. Thuỷ tinh Thuỷ tinh là loại vật liệu vô định hình ở thể rắn, nó chiếm vị trí trung gian giữa thể rắn và thể lỏng. Tính chất điển hình của thuỷ tinh là tính trong suốt. Những năm gần đây, việc quan tâm tới tính chất bức xạ của thuỷ tinh thể ngày một tăng. Chúng được dùng để làm đông cứng các bã thải phóng xạ và để cố định các nguồn phóng xạ như 90Sr - 90Y (nguồn phóng xạ bêta). Tất nhiên các hiệu ứng tạo khuyết tật làm hỏng các cấu trúc vật lý trong thuỷ tinh là những hiệu ứng không mong muốn. Tuy nhiên người ta lại rất quan tâm tới sự đổi màu do bức xạ ở thuỷ tinh. Thuỷ tinh thạch anh (SiO2) khi chiếu bức xạ thường xuất hiện các vạch quang phổ hấp thụ bổ sung trong vùng tử ngoại và vùng ánh sáng. Việc xuất hiện các vạch này phụ thuộc vào loại bức xạ và đặc biệt là các loại tạp chất chứa trong thuỷ tinh. Ngoài sự thay đổi tính chất quang phổ, chiếu xạ còn làm thay đổi tính chất hoá lý của thuỷ tinh, ví dụ độ dẫn điện, tính thẩm thấu, mật độ, độ bền cơ học ... Các biến đổi này thường mang tính thuận nghịch, nghĩa là khi đốt nóng, có thể khôi phục lại các tính chất ban đầu.

  • 1. 7. Các hợp chất vô cơ khác - Nhóm azit Nhóm azit thường được đặc trưng bởi sự có mặt của nitơ. Khi chiếu xạ các nitrit thường xảy ra quá trình phân tích bức xạ. 2MN3 ----> 2M + 3N2 (29) - Nhóm peclorat Khi chiếu xạ ở nhiệt độ phòng có thể tạo ra các gốc muối với hiệu suất hoá học (G) khác nhau. Ví dụ: NaClO4 -----> ClO-4(3,76), ClO-3(2,8), ClO-2(0,15), ClO2(0,59), ClO-(0,1), Cl-(0,12), O2 (2,15) (30) - Nhóm hyđroxit Nhóm này tương đối kém bền vững với bức xạ. Khi chiếu bức xạ, có thể tạo ra các gốc tự do và các sản phẩm khác nhau, ví dụ: Mg(OH)2 -----> Mg+, OH-, OH----> MgO, H2, O2, H2O OH + e- ------> OH OH + oh- ----> O- + H2O OH- ---> O- + H (31) 1. 8. Các chất hữu cơ rắn Nói chung quá trình biến đổi hoá bức xạ đối với chất hữu cơ rắn diễn ra mạnh hơn các chất vô cơ rắn. Sản phẩm chủ yếu của quá trình này là các hợp chất bền. Bảng dưới đây giới thiệu các quá trình chiếu xạ gamma đối với axetat kali và glixin ở nhiệt độ phòng.

  • Slide 17

  • Slide 18

  • Bề mặt của silicagel phân tán có dạng

  • 2. 2 Phân tích bức xạ của các chất bị hấp phụ Nói chung sự phân tích bức xạ của vật chất ở trạng thái bị hấp phụ khác với sự phân tích bức xạ của chính các chất đó ở trạng thái bình thường. - Thứ nhất: hiệu suất của nó lớn hơn ở trạng thái bình thường. - Thứ hai: có thể xuất hiện các sản phẩm khác so với ở trạng thái bình thường. Nguyên nhân của các hiệu ứng này là ngoài năng lượng hấp thụ từ bức xạ, chất bị hấp phụ còn được nhận thêm năng lượng từ chất hấp phụ. 2. 3. Xúc tác nhiều pha do bức xạ Quá trình hấp phụ kích thích bằng bức xạ và quá trình phân tích bức xạ của chất bị hấp phụ, về thực chất là các giai đoạn đầu tiên của sự xúc tác nhiều pha do bức xạ. Tuy nhiên, quá trình xúc tác diễn ra trong các điều kiện động lực học: liên tục thay đổi lớp vật chất bị hấp phụ và liên tục thoát ra các sản phẩm của phản ứng. Có thể phân biệt 3 quá trình xúc tác nhiều pha do bức xạ: - Quá trình xúc tác với chất xúc tác được chiếu xạ sơ bộ Sự biến đổi hoạt tính của chất xúc tác được chiếu xạ sơ bộ, liên quan tới việc tạo ra các tâm kích hoạt sống lâu. Việc sử dụng các chất xúc tác này giống như việc sử dụng chất xúc tác ở nhiệt độ cao, bởi các chất xúc tác chiếu xạ, có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn. Thực tiễn cho thấy, các chất xúc tác bức xạ không phải bao giờ cũng làm tăng hoạt tính xúc tác.

Tài liệu cùng người dùng

  • Đang cập nhật ...

Tài liệu liên quan